專利名稱：一種鋰離子電池用磷酸鹽和鈦酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用磷酸鹽和鈦酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，特別是 復(fù)合材料由LiMP04和04-^5012.8組成，通過調(diào)節(jié)制備工藝可控合成出具有化學(xué)鍵或強(qiáng) 物理結(jié)合的復(fù)合微結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為儲能器件在人類社會的活動中日益重要，LiFeP04以低成本和安全性而 被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一種鋰離子電池正極材料。目前磷酸鐵鋰的研究主要集中在如 下幾個方面(l)減小合成材料的粒徑，縮短鋰離子在材料中的擴(kuò)散路徑，可以提高鋰離 子在材料中的擴(kuò)散速率，但是會降低材料的振實密度，造成電池體積能量密度下降；(2) 添加導(dǎo)電劑，可以提高材料的電子導(dǎo)電率，而大都采用為碳包覆技術(shù)，但是碳材料形式 復(fù)雜和導(dǎo)電性能不一致，也會降低材料的振實密度；(3)元素?fù)诫s，在材料晶格中引入雜 原子為了提高材料的電導(dǎo)率，但是可行性和工作機(jī)理目前不清，也會隨著摻雜量增加會 降低理論容量。磷酸鐵鋰的制備方法主要有高溫固相反應(yīng)法(US6528033、 US 2004/0151649、 CN200410017382.5)、液相共沉積法(WO02/083555A2)、溶膠-凝膠 法(CN1410349A)等。由于磷酸鐵鋰是孔道結(jié)構(gòu)，其電子和離子導(dǎo)電在經(jīng)過較長的擴(kuò) 散途徑下電阻較大，不利用于動力電池快充快放的高倍率性能。鋰電池用的正極材料需是電子和鋰離子混合導(dǎo)體，而磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電性能比較 低，因此需和導(dǎo)電劑復(fù)合以提高電化學(xué)過程中電子輸運(yùn)能力。 一般所用的方法為添加導(dǎo) 電碳粉或含碳導(dǎo)電劑前驅(qū)體([J] J.F.Ni Progress in Chemistry 16 (4) 554-560 2004， [J] Y.Q.Hu et al Journal of the Electrochemical Society 151 (8) A1279-A1285 2004， [J] S.T.Myung et al Electrochimica Acata 49 (24) 4213-4222 2004， [J] J.Shim et al Journal of Power Sources 119 955-958 2003， A.S.Andersson et al Journal of Power Sources 97-8: 503-507 2001， US6528033, US2004/0151649, CN1410349A)。磷酸鐵鋰/碳復(fù)合可以 大大提高了材料的電子導(dǎo)電能力。磷酸鐵鋰的離子導(dǎo)電性能也比較低，常用的方法是納米化，縮短鋰離子在材料中的擴(kuò)散路徑，可以減少鋰離子在材料中總電阻，但是納米磷酸鐵鋰的振實密度很低，造成 電池體積能量密度下降，也會降低材料的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性。鋰離子動力電池用的 FF.極材料必須具有高儲能容量、高振實密度、高倍率充放電。除了LiFeP04, LiMP04 (M為Fe、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni中一種或組合)也具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。具有 或類似具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4-yTi50^s存在是良好的鋰離子和電子導(dǎo)電材料，其充放電平 臺較低(1.56Vvs.Li);在鋰離子的嵌脫過程中結(jié)構(gòu)和體積幾乎不發(fā)生改變。Li4Ti5012 可以用作高倍率、安全負(fù)極材料。為了LiMP04提高的綜合電化學(xué)性能，設(shè)計出復(fù)合正極材料(l-X)LiMP04 — xLi4-yTi5Ch2-S，含高分散的、結(jié)構(gòu)復(fù)合的、替代碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的、鋰離子電池用鋰磷酸鹽和鈦酸鋰的新型復(fù)合正極材料，進(jìn)一步提高含鋰磷酸鹽正極材料導(dǎo) 電性和振實密度。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明公開一種鋰離子電池用磷酸鹽和鈦酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，創(chuàng)新之 處在于復(fù)合正極材料的設(shè)計和制備。復(fù)合正極材料為由(l-x)LiMP04 — xLi"Ti5Ch2-s磷酸 鹽組成，微結(jié)構(gòu)在異質(zhì)結(jié)構(gòu)之間具有化學(xué)鍵或強(qiáng)物理結(jié)合的界面或過渡層(圖l)，具有良好的離子和電子導(dǎo)電性能。本發(fā)明(l-X)LiMP04 — xLi4-yTi50i2-S復(fù)合正極材料中，LiMP04中的M為Fe、 Mn、 Co、Ni、 Cu、 Ti、 Cr中的一種或多種元素，x和y符合0〈x幼.5 和(KyS4，其中x的優(yōu)值范圍為0.05 — 0.3。一種鋰離子電池用磷酸鹽和鈦酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，按(l-x)LiMP04 — x Li4.yTi50仏s化學(xué)計量比，在鋰源、M源、鈦源、磷源、LiMP04、 Li4.yTi50t2.s內(nèi)選擇組 合原料，均勻混合后以氮氣或氬氣或氫氮或氫氬混合作保護(hù)氣氛，在3-10小時內(nèi)升溫 至500-85(TC，保溫反應(yīng)1-10小時，然后冷卻至室溫得正極材料的復(fù)合相，添加潤滑劑 并球磨細(xì)化得到(l-x)LiMP04—xLi4-yTi50w復(fù)合正極材料，潤滑劑的添加量為正極材料 復(fù)合相重量的0.25%-10%?？梢匀缦铝兴姆N方法之一選擇材料實施方法一將含鋰、M、鈦和磷酸根的原料(按(l-X)LiMP04 — xLi4-yTi5Ch2-s化學(xué)計量比)均勻混合；實施方法二將超細(xì)的(l-X)LiMP04和X Li"Ti5Ch2.s的原料均勻混合；實施方法三將超細(xì)的(l-X)LiMP04與將含鋰、鈦和磷酸根的原料(按xLi4-yTisCh2-5化學(xué)計比)均勻混合；實施方法四將超細(xì)的xLLt-yTi50u-s與將含鋰、M和磷酸根的原料(按(l-x)LiMP04化學(xué)計量比)均勻混合。本發(fā)明采用的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰的一種或組合。 本發(fā)明采用的磷源為五氧化二磷、磷酸、磷酸氨鹽的一種或組合。 本發(fā)明采用的M和鈦源分別可以為金屬氧化物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬檸檬酸鹽的一種或組合。本發(fā)明采用的LiMP04和Li4-yTi50仏s可以是市售或自制的超細(xì)粉體。 本發(fā)明加入的潤滑劑為石墨或二硫化鉬或乙醇，加入后充分球磨細(xì)化，視實際情況球磨0.5-48小時。本發(fā)明制備復(fù)合正極材料及其制備方法最顯著特點是復(fù)合磷酸鹽和鈦酸鋰材料和制備方法(1) Li4-yTisO,2-S是優(yōu)良的鋰離子負(fù)極材料，電子和離子導(dǎo)電性根據(jù)Li含量和 氧空位靈活可調(diào)；(2) Li4.yTi50I2-^Q LiMP04容易形成具有化學(xué)鍵或強(qiáng)物理結(jié)合的界面 結(jié)構(gòu)，保證了導(dǎo)電載流子擴(kuò)散性能，可大大提高了復(fù)合材料的電化學(xué)特性；(2)將含 金屬、鋰和磷源的原料或/和超細(xì)LiMP04或湖超細(xì)Li4-yTi50u—s在惰性或還原性氣氛下 高溫反應(yīng)合成出由具有化學(xué)鍵或強(qiáng)物理結(jié)合的LiMP04和Li4-yTi50u-s的復(fù)合材料，然后 添加潤滑劑并球磨細(xì)化，得到電化學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合正極材料。本發(fā)明采用的原料可為 廉價的化工產(chǎn)品，合成工藝簡單，產(chǎn)品非常適用于電池制作，易于規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明制備鋰離子電池合磷酸鹽和鈦酸鋰復(fù)合正極材料比單純磷酸鐵鋰創(chuàng)新點包括適量的Li4.yTi50i2.s可以增加鋰離子或電子導(dǎo)電性能，也可以摻雜更多過渡金屬增加電化 學(xué)性能；此復(fù)合材料不需要導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，可提高振實密度；高導(dǎo)電性的Li4.yTisCh2.s復(fù)合 不需要LiMP04顆粒的納米化，可以大大提高振實密度；復(fù)合正極材料具有發(fā)育更加完 全的導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)通道。


圖1 LiMP04—Li4-yTi50u—s的復(fù)合微結(jié)構(gòu)(不僅限于所舉例子)。 圖2按實施例1所制備的復(fù)合正極材料的效率曲線。
具體實施方式
對比例一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，將磷酸二氫鋰、草酸亞鐵均勻混合，原料中控制磷、鐵和鋰的摩爾比為1.0 : 1.0 : 1.0，以氬氣作保護(hù)氣氛在3小時內(nèi)升溫至 35(TC并保溫反應(yīng)6小時，冷卻至室溫球磨，以氬氣作保護(hù)氣氛在5小時內(nèi)升溫至70(TC 并保溫反應(yīng)10小時，得到磷酸鐵鋰正極材料。將活性材料磷酸鐵鋰粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8: 1: 1混 合均勻涂于鋁箔上制成正極片。在氬氣氣氛干燥手套箱中，以金屬鋰片為對電極， UB3025膜為隔膜，碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)+lMLiPF6為電解液，組裝成 扣式電池測試性能。在20±2"下，對電池在2.5V 4.2V電壓范圍進(jìn)行恒流充放電測試。1C倍率充放電 比容量為108mAlvg"，經(jīng)100多次循環(huán)電池容量衰減至90%。實施例1一種鋰離子電池復(fù)合磷酸鐵鋰95。/。LiFeP04 — 5。/。Li4Ti5Ch2正極材料的制備方法，將 氧化亞鐵、氧化鋰、五氧化二磷均勻混合，磷、鐵和鋰的摩爾比按化學(xué)式確定，以5。/。H2 的氮氣中在5小時內(nèi)升溫至65(TC，保溫反應(yīng)8小時，然后冷卻至室溫，得到復(fù)合材料；在正極復(fù)合材料中添加潤滑劑石墨，潤滑劑的加入量為復(fù)合材料重量的5%，充分 球磨細(xì)化后，出料即為正極復(fù)合材料。0.2C/0.2C倍率容量為大于155 mAlrg—1， 1C/1C 倍率充放電比容量為142mAh'g—1，經(jīng)500多次循環(huán)電池容量不衰減，效率接近100±5% (圖2，圖中規(guī)律性的波動由于白天和夜間溫度環(huán)境所致)。實施例2一種鋰離子電池復(fù)合磷酸鐵鋰95%LiFeP04—5%Li3Ti5012正極材料的制備方法，將 氫氧化鐵、碳酸鋰、二氧化鈦、磷酸二氫氨均勻混合，按化學(xué)式摩爾比確定，以5%H2 的氮氣中在3小時內(nèi)升溫至500°C，保溫反應(yīng)10小時，然后冷卻至室溫，得到復(fù)合材料；在正極復(fù)合材料中添加潤滑劑石墨，潤滑劑的加入量為復(fù)合材料重量的3%，充分 球磨后，出料即為正極復(fù)合材料。1C倍率充放電比容量為138mAlvg—、經(jīng)100多次循 環(huán)電池容量不衰減。實施例3一種鋰離子電池復(fù)合磷酸鐵鋰90%LiFePO4—10%Li2Ti5O12正極材料的制備方法， 將氫氧化鐵、碳酸鋰、二氧化錳、二氧化鈦、磷酸二氫氨均勻混合，按化學(xué)式摩爾比確 定，以5。/。H2的氬氣中在10小時內(nèi)升溫至850'C，保溫反應(yīng)4小時，然后冷卻至室溫，得到復(fù)合材料在正極復(fù)合材料中添加潤滑劑二硫化鉬，潤滑劑的加入量為正極復(fù)合材料重量的 1%，充分球磨后，出料即為磷酸鹽復(fù)合正極材料。1C倍率充放電比容量為142mAlvg—1， 經(jīng)100多次循環(huán)電池容量不衰減。實施例4一種鋰離子電池復(fù)合磷酸鐵鋰80LiFePO4—20。/。Li4Ti5Oi2正極材料的制備方法，將氫氧化鐵、碳酸鋰、二氧化鈦、磷酸二氫氨均勻混合，按化學(xué)式摩爾比確定，以5%H2 的氮氣中在6小時內(nèi)升溫至70(TC，保溫反應(yīng)4小時，然后冷卻至室溫，得到復(fù)合相； 在正極復(fù)合材料中添加潤滑劑石墨，潤滑劑的加入量為正極復(fù)合材料重量的2%， 充分球磨后，出料即為正極復(fù)合材料。1C倍率充放電比容量為UOmAlvg-1,經(jīng)100多 次循環(huán)電池容量不衰減；5C倍率充放電比容量為llOmAlvg-1，經(jīng)100多次循環(huán)電池容 量不衰減。實施例5一種鋰離子電池復(fù)合磷酸鐵鋰80%LiFea9MnaiPO4—20%Li4Ti5O12正極材料的制備 方法，將氫氧化鐵、碳酸鋰、二氧化錳、二氧化鈦、磷酸二氫氨均勻混合，按化學(xué)式摩 爾比確定，以氬氣中在8小時內(nèi)升溫至78(TC，保溫反應(yīng)6小時，然后冷卻至室溫，得 到復(fù)合材料；在正極復(fù)合材料中添加潤滑劑二硫化鉬，潤滑劑的加入量為正極復(fù)合材料重量的 2%，充分球磨后，出料即為磷酸鹽復(fù)合正極材料。1C倍率充放電比容量為145mAh.g—、 經(jīng)100多次循環(huán)電池容量不衰減。實施例6一種鋰離子電池復(fù)合磷酸鐵鋰70%LiFePO4 — 30% Li4Ti5012正極材料的制備方法， 將納米級超細(xì)LiFeP04和納米級超細(xì)Li4TisOu均勻混合，以氮氣中在3小時內(nèi)升溫至 700°C，保溫反應(yīng)l小時，然后冷卻至室溫，得到復(fù)合材料；在復(fù)合相中添加潤滑劑石墨，潤滑劑的加入量為正極復(fù)合材料重量的2%，充分球 磨后，出料即為正極復(fù)合材料。1C倍率充放電比容量為135mAhf1，經(jīng)100多次循環(huán) 電池容量不衰減。實施例7一種鋰離子電池復(fù)合磷酸鐵鋰95%LiFeP04 — 5% Li3Ti5On.s(^0.5)正極材料的制備 方法，將納米級超細(xì)LiFeP04和納米級超細(xì)Li3TisOn.5均勻混合，以氮氣中在3小時內(nèi) 升溫至700。C，保溫反應(yīng)l小時，然后冷卻至室溫，得到復(fù)合材料；在復(fù)合相中添加潤滑劑石墨，潤滑劑的加入量為正極復(fù)合材料重量的2%，充分球 磨后，出料即為正極復(fù)合材料。1C倍率充放電比容量為142mAtvg—1，經(jīng)100多次循環(huán) 電池容量不衰減。實施例8一種鋰離子電池復(fù)合磷酸鐵鋰95。/。LiFeP04—5。/。Ti5Ch2(y^4)正極材料的制備方法， 將納米級超細(xì)LiFeP04和納米級超細(xì)115012均勻混合，以氮氣中在3小時內(nèi)升溫至 700°C，保溫反應(yīng)l小時，然后冷卻至室溫，得到復(fù)合材料；在復(fù)合相中添加潤滑劑石墨，潤滑劑的加入量為正極復(fù)合材料重量的2%，充分球 磨后，出料即為正極復(fù)合材料。1C倍率充放電比容量為142mAhf1，經(jīng)100多次循環(huán)電池容量不衰減。 實施例9一種鋰離子電池復(fù)合磷酸鐵鋰50%LiFePO4 — 50% Li4Ti5012正極材料的制備方法， 將納米級超細(xì)LiFeP04和草酸亞鐵、碳酸鋰、二氧化鈦均勻混合，以氮氣中在5小時內(nèi) 升溫至780'C，保溫反應(yīng)2小時，然后冷卻至室溫，得到磷酸鹽復(fù)合相；在復(fù)合相中添加潤滑劑石墨，潤滑劑的加入量為正極復(fù)合材料重量的0.25%，充分 球磨后，出料即為IF.極復(fù)合材料。1C倍率充放電比容量為131mAbg-'，經(jīng)100多次循 環(huán)電池容量不衰減。實施例10一種鋰離子電池復(fù)合磷酸鐵鋰60%LiFePO4—40% Li3.5Ti5012正極材料的制備方法， 將納米級超細(xì)5。/。Li5Fe2(P04)3和草酸亞鐵、碳酸鋰、二氧化鈦、磷酸二氫氨均勻混合， 以5。/。H2的氮氣中在6小時內(nèi)升溫至75(TC，保溫反應(yīng)l小時，然后冷卻至室溫，得到 復(fù)合相95%LiFeP04—5% Li35Ti5012-S;在復(fù)合相中添加液相潤滑劑乙醇，潤滑劑的加入量為正極復(fù)合材料重量的10%，充 分球磨后，出料即為正極復(fù)合材料。1C倍率充放電比容量為137mAbg—1，經(jīng)100多次 循環(huán)電池容量不衰減。注添加潤滑劑進(jìn)行充分球磨，視實際情況球磨時間為0.5-48小時。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用磷酸鹽和鈦酸鋰復(fù)合正極材料，其特征在于由(1-x)LiMPO4-xLi4-yTi5O12-δ組成，微結(jié)構(gòu)在異質(zhì)結(jié)構(gòu)之間具有化學(xué)鍵或強(qiáng)物理結(jié)合的界面或過渡層；其中0＜x≤0.5，0≤y≤4；LiMPO4中的M為Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ti、Cr中的一種或多種元素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸鹽和鈦酸鋰復(fù)合IH極材料，其特征在于x的 值為0.05_0.3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用磷酸鹽和鈦酸鋰復(fù)合IH極材料，其特征在于 鈦酸鋰是具有完整或不完整結(jié)晶型的Li"Ti5012.s。
4. 鋰離子電池用磷酸鹽和鈦酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于按權(quán)利要求l、 2、 3之一所述的(l-x)LiMP04 —x Li4-yTisOu-s化學(xué)計量比，在鋰源、M源、鈦源、磷源、 LiMP04、 Li4-yTi50u-s內(nèi)選擇組合原料，均勻混合后以氮氣或氬氣或氫氬或氫氮混合作 保護(hù)氣氛，在3-10小時內(nèi)升溫至500-85(TC，保溫反應(yīng)1-10小時，然后冷卻至室溫得 正極材料的復(fù)合相，添加潤滑劑球磨細(xì)化得到(l-x)LiMP04—x Li4-yTi50u-s復(fù)合正極材 料，潤滑劑的添加量為正極材料復(fù)合相重量的0.25%-10%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于磷源為五氧化二磷、磷酸、磷酸氨鹽的 一種或組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸 鋰、磷酸二氫鋰的一種或組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于M和鈦源分別為金屬氧化物、金屬硫酸 鹽、金屬磷酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬檸檬酸鹽的一種或組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于LiMP04和Li4-yTi5Ch2—s是市售或自制的超 細(xì)粉體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于潤滑劑是石墨或二硫化鉬或乙醇。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于添加潤滑劑后球磨0.5-48小時。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鋰離子電池磷酸鹽和鈦酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，該復(fù)合正極材料將含金屬、鋰和磷源的原料或/和超細(xì)LiMPO₄或/和超細(xì)Li_4-yTi₅O_12-δ在惰性或還原性氣氛下高溫反應(yīng)合成出由具有化學(xué)鍵或強(qiáng)物理結(jié)合的LiMPO₄和Li_4-yTi₅O_12-δ的復(fù)合材料，通過添加潤滑劑球磨，即可得到電化學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合正極材料。本發(fā)明制備出的復(fù)合正極材料的原料廉價成本低，工藝方法獨特，產(chǎn)品材料電化學(xué)性能優(yōu)良，易實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號H01M4/48GK101404329SQ20081003771
公開日2009年4月8日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者劉紅仙, 黃富強(qiáng), 龔思源 申請人:龔思源