專利名稱：一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬 于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，手機、筆記本電腦所用鋰離子電池的正極材料為鈷酸鋰。鈷酸鋰的
初始放電容量為140 145mAh/g，并具有良好的循環(huán)性能，自1992年以來被廣 泛地用作鋰離子電池正極材料。但由于鈷資源短缺，鈷酸鋰材料價格昂貴，而 且還存在容量較低、安全性能較差等缺陷。為尋找質(zhì)優(yōu)價廉的鋰離子電池正極 材料，國內(nèi)外近年來對錳酸鋰、鎳酸鋰等正極材料的制備進行了廣泛的研究。 錳酸鋰電容量較低，循環(huán)性能、特別是高溫循環(huán)性能較差，使其應(yīng)用受到較大 的限制，目前主要在小型動力電池方面得到使用。鎳酸鋰合成較困難，仍處于 試驗研究階段。
鎳鈷錳酸鋰多元正極材料(以下簡稱多元正極材料)是一種新型高容量鋰 離子電池正極材料，該材料安全性能好，價格相對較低，與電解液的相容性好， 循環(huán)性能優(yōu)異。但該材料的合成較困難，產(chǎn)出的材料穩(wěn)定性較差，材料的密度 較鈷酸鋰低，阻礙了該材料的實際應(yīng)用。近年來，經(jīng)過廣泛深入的研究，多元 正極材料的制備獲得了大的進展，已研制出復(fù)晶顆粒(多數(shù)為類球形)狀的多 元正極材料，鏡下觀察該多元正極材料的單個顆粒是由多個微粒聚集(或結(jié)合) 而成，該多元正極材料的振實密度可達2. 0 2. 5g/cm3，首次放電容量140 145mAh/g。目前國內(nèi)外鋰離子電池正極材料廠家研發(fā)試生產(chǎn)的鎳鈷錳酸鋰多元 正極材料，其外形為復(fù)晶顆粒。外形為復(fù)晶顆粒的鎳鈷錳酸鋰多元正極材料的 制備工藝較復(fù)雜，制備出的復(fù)晶顆粒鎳鈷錳酸鋰多元正極材料雖然具有較高的 振實密度，其壓實密度可達3. 2 3. 4 g/cm3，但難以進一步提高。并且由于多 個微粒結(jié)合而成的復(fù)晶顆粒其粒徑難以均一，粒度分布較寬，在制備電池極片 的過程中， 一些細小微粒還容易從復(fù)晶顆粒表面脫落，產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差；并 且類球形復(fù)晶顆粒具有較大的吸濕性，暴露在空氣中容易吸濕，影響產(chǎn)品的使 用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種具有較高的 壓實密度、較低吸濕性、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料。 本發(fā)明的另一目的在于提供該鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方 法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案
一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其化學(xué)式為LiNixCoy MnzMu力-z)02，式中M為鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉅、鎂或稀土元素中的一種或幾 種，x、 y、 z的取值范圍為:0.3〈x〈0.4' 0. 29〈y〈0. 35, 0. 3<z<0. 4。 i亥電池正 極材料的顆粒為非團聚單晶粒，粒徑為0.5-30pm。 M的含量為鎳鈷錳質(zhì)量總 量的0.13-0.3%。 M的質(zhì)量分數(shù)為除鎳鈷錳外其他摻雜金屬元素在本發(fā)明電池 正極材料的總金屬元素中所占的摩爾質(zhì)量分數(shù)。
上述鎳鈷錳酸鋰電池正極材料的制備方法包括以下步驟 (1)制備鎳鈷錳多元中間體
將鎳、鈷、錳的硫酸鹽或硝酸鹽配制成水溶液，向該溶液中加入鉬、鉻、 鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的鹽中的一種或幾種，攪拌溶解，配制成總金 屬摩爾濃度為0.8-1.3mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元金屬鹽溶液中鎳鈷錳 的摩爾比為Ni: Co: Mn=(0.9-1.2) :1: (0.9-1.2)，鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、 鎂或稀土元素等摻雜元素的含量為鎳鈷錳元素質(zhì)量總量的0. 13-0. 3%;
在40-7(TC的溫度下以5-30mL/min的速度將上述多元金屬鹽溶液加入到 含有聚乙二醇6000的NaOH、朋3混合堿性溶液或草酸鹽溶液中，所述混合堿性 溶液的Ph值>8，其中NaOH的摩爾濃度為0. 02-0. 9mol/L，氨的摩爾濃度為 0.01-0.9mol/L，堿性溶液的用量為按化學(xué)反應(yīng)式計算的理論量的1.04-1.07 倍；所述草酸鹽溶液為摩爾濃度為0. 8-1. 2mol/L的草酸銨或草酸鈉溶液，草 酸鹽的用量為按化學(xué)反應(yīng)式計算的理論量的1.05-1. 1倍；
加料完畢繼續(xù)攪拌1-2h，陳化(即靜置)1-4h，過濾，得固形物，用去離 子水洗滌固形物，洗水用量為中間體重量的7-13倍，使洗滌后的固形物中Na 元素的質(zhì)量百分含量<0.01%，洗滌后的固形物在105-120'C干燥3-5h，得鎳 鈷錳多元中間體。(2) 按摩爾比為Li: (Ni+Co+Mn) =1.05-1.1: 1的比例，將鎳鈷錳多元 中間體與鋰鹽混合均勻，將混合物研磨2-8h，在500-520。C的溫度下預(yù)處理2h， 向預(yù)處理后的物料中加入聚乙烯醇，混合均勻，將混合物壓制成塊狀物料，其 中聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的0. 98-2%。
(3) 將上述塊狀物料置于焙燒爐中，于800-93(TC的溫度下焙燒16-22h， 出爐，冷卻至45-55。C，粉碎，過400目篩；
(4) 將上述400目篩下物裝入陶瓷盤中，置于焙燒爐中，于700-800。C的 溫度下焙燒5-8h，取出，冷卻至45-55X:，粉碎、過400目篩，所得篩下物即 為非團聚單晶粒的多元正極材料。
上述非團聚單晶粒的多元正極材料的外形可為正方形、長方形、菱形或不 規(guī)則多邊形等形狀。
制備鎳鈷錳多元中間體步驟中聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳金屬質(zhì)量總 量的O. 4-1.5%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果本發(fā)明鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池 正極材料的制備方法與現(xiàn)有的方法相比，具有操作控制較為容易等優(yōu)點。在工 藝中加入聚乙二醇6000可以起到好的分散效果，加入聚乙烯醇有利于物料的 壓制成型。本發(fā)明制備的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其外型為粒經(jīng) 為0.5 30um的非團聚單晶粒，該正極材料具有較高的壓實密度(》 3.4g/cm3)，在壓制電池極片的過程中可避免產(chǎn)生細小微粒而出現(xiàn)微粒脫落。本 發(fā)明打破了長期禁錮在人們思想上的固定格式，克服了上述晶體結(jié)構(gòu)上的約 束，研發(fā)制備出了一種比復(fù)晶顆粒更穩(wěn)定，外型為非團聚單晶粒的鎳鈷錳多元 摻雜鋰離子電池正極材料，該材料具有較高的壓實密度(》3.4g/cm3)、較低吸 濕性，其首次放電容量達145 152mAh/g，且具有優(yōu)良的循環(huán)性能和更高的安 全性能。


附圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。
附圖2為現(xiàn)有鎳鈷錳三元材料的掃描電鏡形貌象。
附圖3為本發(fā)明鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的掃描電鏡形貌象。
具體實施方式
實施例l
將182. 4g硫酸鎳(Ni元素的重量百分含量為21. 2%)、 210. Og硫酸鈷(Co ，6tjM百^Kj 20. 56%)、 112.4g硫酸錳(Mn，OTS百^i為32.^)溶 于2.2L純水中，攪拌溶解、過濾，然后向上述濾液中加入硝酸銪(含Eu元素 0.03g)、硝酸鏑(含Dy元素0.06g)、鉭酸鉀(含Ta元素0. 07g)，攪拌溶解， 配制成總金屬摩爾濃度為0.82mol/L的多元金屬鹽溶液(2.5L)，該溶液中鎳 鈷錳的摩爾比為Ni: Co: Mn=0.9: 1: 0.9，鏑、銪、鉭的含量為鎳鈷錳元素 質(zhì)量總量的0. 136%。
將上述多元金屬鹽溶液升溫至約70°C，以5 10mL/min的速率將1. 2L多 元金屬鹽溶液加入到溫度約45°C、含有1. 7g聚乙二醇6000 (聚乙二醇6000 的用量為鎳鈷錳金屬質(zhì)量總量的1.44%)的2升堿性溶液(該堿性溶液中NH3 含量為0. 73mol/L，Na0H含量為0. 73mol/L)中，再向反應(yīng)器中加入Na0H 58. 4g， 在攪拌條件下加入剩余的多元金屬鹽溶液，加料完畢繼續(xù)攪拌1小時，然后靜 置4小時，過濾，得固形物，以2升純水洗滌該固形物，使固形物中鈉元素的 質(zhì)量百分含量<0.01%，然后將洗滌后的固形物置于烘箱于115。C下干燥5h， 得鎳鈷錳多元中間體189. 9g。
將所得全部鎳鈷錳多元中間體與89.6g Li0H.H20混合、研磨2h，于520 'C溫度下預(yù)處理2h，將上述混合物料與2.3g聚乙烯醇混合均勻、壓制成塊狀 物(聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的1.95%)。
將該塊狀物置于焙燒爐中，于82(TC下焙燒16h,然后升溫至93(TC繼續(xù)焙 燒6小時，出爐、冷卻至50'C左右、粉碎、過400目篩。將篩下物置于陶瓷盤 中，置于焙燒爐，于800下焙燒5h，出爐、冷卻至50。C、粉碎、過400目篩、 篩下物包裝即得外形為非團聚單晶粒層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池 正極材料192g。
該外形為非團聚單晶粒、層狀結(jié)構(gòu)的多元正極材料其粒徑為0.5 — 15ym， 壓實密度為3.4g/cm3。將該多元正極材料經(jīng)拌膠、烘干、壓制、成型、稱重、 裝配、封口，制成電池，該電池正極塗膜配方粘膠劑PVDF 3.5%，多元正極 材料93.6%，導(dǎo)電碳黑2.9%;負極塗膜配方PVDF 6.5%，人工石墨，93.5%,
正負極極片面積7cm2。用武漢力興測試設(shè)備有限公司生產(chǎn)的PCBT-138-4D電池程控測試儀對該電池進行測試，該電池首次放電容量為149. lmAh/g，循環(huán)充放 電100次電容量衰減僅2. 5%。按相同比例將現(xiàn)有復(fù)晶顆粒正極材料制成電池， 在相同條件下對其進行測試，其首次放電容量為142 mAh/g。 實施例2
將含Ni元素40. 8g的硝酸鎳、含Co元素40. 9g的硝酸鈷、含Mn元素38. 2g 的硝酸錳溶于1. 7L純水中，配制成體積為2. 09L的溶液，然后向上述溶液中 加入含0. 02g釹的硝酸釹、含0. 06g銪的硝酸銪、含0. 12g鏑的硝酸鏑、含0. lg 鉭的鉭酸鉀，攪拌溶解，配制成總金屬摩爾濃度為1.0mol/L的多元金屬鹽溶 液(2. l升)，該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為Ni: Co: Mn=l: 1: 1，釹、鏑、鉭、 銪的含量為鎳鈷錳元素質(zhì)量總量的0. 25%。
將上述溶液升溫至約60°C，以6 9mL/min的速率將1L多元金屬鹽溶液加 入到含有1. lg聚乙二醇6000的2升堿性溶液中(聚乙二醇6000的用量為鎳 鈷錳金屬質(zhì)量總量的0.92%)，該堿性溶液(溫度為45'C左右)NH3含量為 0.73mol/L、 Na0H含量為0.73mol/L，攪拌反應(yīng)2. 5小時，再向反應(yīng)器中加入 Na0H58.6g，在攪拌條件下繼續(xù)加入剩余的多元金屬鹽溶液，進行反應(yīng)。加料 畢，繼續(xù)攪拌2小時，然后靜置2小時左右，過濾，得固形物，以1.8升純水 洗滌中間物料，然后將其置于烘箱于105-115'C干燥4h，得鎳鈷錳多元中間體 191. 5g。
將所得多元中間體與92. lgLi0H H20混合，充分研磨，于50(TC預(yù)處理2 小時，再將上述預(yù)處理物料與1.8g聚乙烯醇(聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳質(zhì)量 總用的1.5%)混合均勻、壓制成塊狀物，然后將該塊料置于焙燒爐中，于800 。C下焙燒15h，再升溫至90(TC焙燒7h，出爐、冷卻至45。C、粉碎、過400目 篩。將篩下物置于陶瓷盤中，加入焙燒爐于70(TC下焙燒7小時，出爐，冷卻 至45'C左右，粉碎，篩分，包裝即得顆粒為非團聚單晶粒、層狀結(jié)構(gòu)的多元正 極材料(195. lg)。
該外形為非團聚單晶粒、層狀結(jié)構(gòu)的多元正極材料其粒度為0. 7 — 12um， 壓實密度為3. 45g/cm3，首次放電容量為150.3mAh/g，循環(huán)充放電100次其電 容量衰減僅1.5%。
實施例3將207. 5g硫酸鎳(Ni元素的重量百分含量為21.2y。)、 179.0g硫酸鈷(Co 藏^*百^ ^20.56%)、 127.6g硫酸錳(Mn碌MS百分32.^)溶于1.3 升純水中，攪拌溶解、過濾，然后向上述濾液中加入硝酸鑭(含La元素0. llg)、 硝酸鏑(含Dy元素0.08g)、鉬酸鈉(含Mo元素0.07g)、鉭酸鉀(含Ta元素 0.08g),攪拌溶解，配制成總金屬摩爾濃度為1.25mol/L的多元金屬鹽溶液 1.7L，該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為Ni: Co: Mn=1.2: 1: 1.2，鑭、鏑、鉬、 鉭的含量為鎳鈷錳元素質(zhì)量總量的0. 28%。
將上述溶液升溫至40°C，以25 — 30mL/min左右的速率將其加入到2L草酸 鈉溶液中，該草酸鈉溶液(溫度為50'C左右)的摩爾濃度為1. lmol/L，加有 0.5g聚乙二醇6000 (聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的0.41%，草酸 鈉的用量為理論量的105%)，加料畢，繼續(xù)攪拌l小時，靜置lh，過濾，得固 形物，以1.5升純水洗滌該固形物，于12(TC干燥3h，得鎳鈷錳多元中間體 310. 6g。
將所得鎳鈷錳多元中間體與93.9gLiOH"H20混合，研磨，并于520'C左右 預(yù)燒2小時。然后將上述物料與1.2g聚乙烯醇(聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳質(zhì) 量總用的0.98%)混合均勻、壓制成塊狀物。將該塊物置于焙燒爐中，于800 。C下焙燒10h，再升溫至900'C焙燒6h，出爐、粉碎、過400目篩。將篩下物 置于陶瓷盤中，于70(TC下焙燒8h，出爐、冷卻至55'C左右、粉碎、過400 目篩、篩下物包裝即得外形為非團聚單晶粒、層狀結(jié)構(gòu)的多元正極材料 (199. 5g)。本例中Ni、 Co、 Mn的直接回收率分別為97. 5%。
該外形為非團聚單晶粒層狀結(jié)構(gòu)的多元正極材料其粒徑為0.8 16um，壓 實密度為3. 4g/cm3，首次放電容量為149.9mAh/g (4. 2V)、 176mAh/g (4. 5V)， 循環(huán)充放電100次其電容量衰減僅2. 1% 。
權(quán)利要求
1、一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其特征在于該電池正極材料的顆粒為非團聚單晶粒，粒徑為0.5-30μm，其化學(xué)式為LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，式中M為鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素中的一種或幾種，x、y、z的取值范圍為0.3＜x＜0.4，0.29＜y＜0.35，0.3＜z＜0.4，M的含量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的0.13-0.3％。
2、 一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1) 制備鎳鈷錳多元中間體將鎳、鈷、錳的硫酸鹽或硝酸鹽配制成水溶液，向該溶液中加入鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的鹽中的任意一種或幾種，攪拌溶解，配制成總金屬摩爾濃度為0.8-1.3mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元金屬鹽溶液中鎳鈷錳元素的摩爾比為Ni: Co: Mn=(0.9-1.2) :1: (0.9-1.2)，鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的含量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的0. 13-0. 3%;在40-7(TC的溫度下以5-30mL/min的速度將上述多元金屬鹽溶液加入到含有聚乙二醇6000的Na0H、 NH3混合堿性溶液或草酸鹽溶液中進行反應(yīng)；加料完畢繼續(xù)攪拌1-2h，靜置l-4h，過濾，得固形物，用去離子水洗滌洗滌固形物，使洗滌后的固形物中鈉元素的質(zhì)量百分含量<0.01%，洗滌后的固形物在105-120。C干燥3 5h，得鎳鈷錳多元中間體；(2) 按摩爾比為Li: (Ni+Co+Mn) =1.05-1.1: 1的比例，將鎳鈷錳多元中間體與鋰鹽混合均勻，研磨2-8h，于500-52(TC的溫度下預(yù)處理2h，向預(yù)處理后的物料中加入聚乙烯醇，混合均勻，將混合物壓制成塊狀物料，所加聚乙烯醇的質(zhì)量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的0. 98-2%;(3) 將上述塊狀物料置于焙燒爐中，于800-93(TC的溫度下焙燒16-22h，出爐，冷卻至45 55。C，粉碎，過400目篩；(4) 將上述400目篩下物裝入陶瓷盤中，置于焙燒爐中，于700-800。C的溫度下焙燒5-8h,取出，冷卻至45 55。C，粉碎，過400目篩，篩下物即為非團聚單晶粒的多元正極材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于制備鎳鈷錳多元中間體步驟中聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳元素總質(zhì)量的O. 4-1.5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述NaOH、 NH3混合堿性溶液中氫氧化鈉的摩爾濃度為0. 02-0. 9mol/L，氨的摩爾濃度為0. 01-0. 9mol/L。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述混合堿性溶液的用量為按化學(xué)反應(yīng)式計算的理論量的1.04-1. 07倍。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述草酸鹽溶液為摩爾濃度為0.8-1.2mol/L的草酸銨或草酸鈉溶液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述草酸鹽的用量為按化學(xué)反應(yīng)式計算的理論量的1.05-1. 1倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明電池正極材料的制備方法是先以共沉淀法或化學(xué)合成法制備出鎳鈷錳多元摻雜中間體，將該多元中間體與鋰鹽混合，經(jīng)預(yù)處理后，再將聚乙烯醇加入其中，混合均勻。然后將其壓制成塊狀物。將該塊狀在800～930℃下焙燒，出爐冷卻、粉碎、過400目篩，再將該粉料于700～800℃下焙燒，出爐冷卻、粉碎、篩分，即得。本發(fā)明電池正極材料的顆粒為非團聚單晶粒，粒徑為0.5-30μm，其化學(xué)式為LiNi_xCo_yMn_zM_(1-x-y-z)O₂，壓實密度達3.4g/cm³，首次放電容量達145～152mAh/g，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和較高的安全性能。
文檔編號H01M4/58GK101626080SQ200810046300
公開日2010年1月13日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者王家祥 申請人:成都晶元新材料技術(shù)有限公司