專利名稱：球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極 材料的制備方法技術(shù)。
背景技術(shù)：
單質(zhì)硅作為鋰離子電池負(fù)極具有理論容量高、嵌鋰電位低(小于0.5V)等優(yōu)點(diǎn)，但其 在反復(fù)充放電時(shí)存在巨大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒粉化失效，容量因此快速衰減， 使得硅負(fù)極的實(shí)用化受阻。減小硅顆粒尺寸以降低其在嵌/脫鋰過程中產(chǎn)生的絕對體積變 化是硅負(fù)極研究的一個(gè)重要方向。已有的研究表明，如果將硅顆粒降低到微米或納米級(jí) 就能顯著地改善其循環(huán)性能。目前在這方面的研究多以納米(<100nm)硅粉為嵌/脫鋰 主體，將其均勻分散在另一種體積變化不明顯的非活性相，如無定形碳中，以避免硅顆 粒在反復(fù)充放電過程中重新團(tuán)聚發(fā)生"電化學(xué)燒結(jié)"，并引發(fā)產(chǎn)生新的體積效應(yīng)。相關(guān) 的研究首先就涉及到納米硅粉的制備。常見的制備方法有離子注入、電化學(xué)刻蝕、磁控 濺射和激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積等。在這些方法中，激光法最有可能與現(xiàn)有硅工藝技術(shù)兼 容，因此得到了長足的發(fā)展。激光法制備納米硅粉過程中，反應(yīng)動(dòng)力的來源主要是SiH4 氣體分子對于C02激光的共振吸收，并被加熱離解產(chǎn)生過飽和硅蒸汽，在輸運(yùn)過程中成 核和長大為納米硅粒子。激光法復(fù)雜的制備工藝和極低的產(chǎn)率決定了激光法制備納米硅 粉的高昂成本，因此將其應(yīng)用于鋰電池產(chǎn)業(yè)不現(xiàn)實(shí)。利用化學(xué)反應(yīng)原位生成納米硅顆粒 的同時(shí)將其均勻分散在其它組分中將是一種便捷、有效的制備納米硅復(fù)合材料的技術(shù)。 機(jī)械化學(xué)法是借助于研磨和粉碎機(jī)理制備復(fù)合材料的一種常用方法。球磨介質(zhì)通過反復(fù) 的剪切作用和脆裂機(jī)理將物料研磨成細(xì)小且分布均勻的顆粒。機(jī)械化學(xué)法不僅是一種實(shí) 用性強(qiáng)的規(guī)?；铣尚滦?、介穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)材料的方法，它也可用于引發(fā)一些室溫化學(xué)反應(yīng)。 采用機(jī)械化學(xué)法原位生成含有納米硅的含硅復(fù)合負(fù)極材料能夠?qū)㈩w粒的絕對體積變化 降低到最大限度，材料的循環(huán)穩(wěn)定性也能得到顯著改善。理想的電極材料應(yīng)該是電子/ 離子混合導(dǎo)體，而硅作為一種半導(dǎo)體材料電導(dǎo)率低，對活性物質(zhì)顆粒間的電荷傳遞不利， 因此單純依靠降低硅顆粒尺寸不能從根本上解決其循環(huán)性能差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制 備方法，是通過借助于機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將納米硅、錫顆粒原位合成出來，分散在由其它反 應(yīng)產(chǎn)物基體中的硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料，并通過后續(xù)處理將復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為粒 徑小于20 pm的球形顆粒。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料
的制備方法，其特征在于將含硅氧化物與金屬鋰和石墨在惰性氣氛下混合后機(jī)械球磨
5_10小時(shí)，再加入含錫氧化物繼續(xù)球磨l一5小時(shí)得到硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材 料。
所述的含硅氧化物為SiOx， 0《x《l，所述的含錫氧化物為SnOx， 0《x《l。 所述的硅氧化物為一氧化硅，所述的含錫氧化物為氧化亞錫。 含硅氧化物與金屬鋰的混合比以摩爾比計(jì)為5:7。 含錫氧化物與含硅氧化物的混合比以摩爾比計(jì)在1:20到1:1之間。 本發(fā)明提供的球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，原理就 是利用硅、錫氧化物與還原劑之間反應(yīng)活性的差異，將少量納米錫顆粒引入到以納米硅 顆粒為單一儲(chǔ)鋰母體的含硅復(fù)合材料中。錫顆粒作為另一種儲(chǔ)鋰母體不僅能為復(fù)合材料 提供部分可逆容量，也能改善活性物質(zhì)顆粒之間的電接觸，維持電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性， 使電極能穩(wěn)定地釋放出可逆容量。與其它硅復(fù)合負(fù)極材料的相比，具有以下幾個(gè)顯著的 特點(diǎn)
(1) 材料比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好；
(2) 合成工藝簡單，易于操作；
(3) 不需要任何熱處理工序；
(4) 材料制備成本低。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
圖1為所制備硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的x-射線衍射圖譜，其中可以清晰 地看出單質(zhì)硅、金屬錫及碳酸鋰相的衍射峰，這說明金屬鋰已將單質(zhì)硅和金屬錫還原出 來，反應(yīng)過程中殘留的金屬鋰則轉(zhuǎn)化為了碳酸鋰相。根據(jù)謝樂公式計(jì)算，單質(zhì)硅、金屬 錫顆粒的粒徑分別為10nm和18nm，遠(yuǎn)低于商品化納米硅和納米錫。
圖2為硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的透射電鏡照片。從中可以看出，復(fù)合材料由粒徑小于20微米的球形顆粒組成。
圖3為分別為以通過機(jī)械化學(xué)法制備的含硅復(fù)合材料(a)和硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合 負(fù)極材料的充放電循環(huán)的電壓曲線。從中可以看出，硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料首 次循環(huán)時(shí)用于形成固體電解質(zhì)中間相(SEI)膜的不可逆容量顯著降低。
圖4為以硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料為活性物質(zhì)制備工作電極，以金屬鋰為對 電極和參比電極組裝成鈕扣電池的循環(huán)性能曲線。經(jīng)歷30次循環(huán)后，材料仍能穩(wěn)定地 釋放出高達(dá)551 mAh/g的可逆容量，容量保持率為88.4%。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所涉及的復(fù)合材料由納米硅、納米錫、碳酸鋰等物相組成。合成原料為含硅 氧化物，SiOx， 0《x《l，含錫氧化物SnOx， 0《x《l，具有強(qiáng)還原性的金屬鋰箔和助磨 劑石墨。碳酸鋰是反應(yīng)得到的產(chǎn)物，主要由球磨后殘留金屬鋰在空氣中逐漸轉(zhuǎn)化而成。 球磨過程中發(fā)生的反應(yīng)為SiOx+Li—Si+Li4Si04+Li20和SnOx+Li—Sn+Li20，生成的納 米硅、錫顆粒均勻分散在以含鋰化合物為主的緩沖基體中。本發(fā)明制備復(fù)合材料所需一 氧化硅和金屬鋰的混合比例以摩爾比為5:7，所需氧化亞錫與一氧化硅的混合比例以摩 爾比計(jì)在1:20與1:1之間。當(dāng)氧化亞錫與一氧化硅的混合比例低于混合比例低于1:20 時(shí)對材料循環(huán)性能改善不明顯，當(dāng)混合比例高于l:l時(shí)生成金屬錫顆粒大，反復(fù)循環(huán)過 程中產(chǎn)生的體積變化反而導(dǎo)致材料循環(huán)性能惡化。材料制備過程中，先將一氧化硅、金 屬鋰和石墨，石墨加入量為一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量的3~5%，在惰性氣氛下混合后機(jī) 械球磨5 10小時(shí)，再加入氧化亞錫繼續(xù)球磨1 5小時(shí)，所得物料在空氣中用紅外燈 烘烤24小時(shí)用于制備電極。
下面通過實(shí)施和比較例的描述，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和優(yōu)勢。為描述方 便，首先對比較例加以敘述，然后再描述實(shí)施例1 4，以與之比較，顯示出本發(fā)明的效 果。
比較例l.將納米硅粉與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85:10:5的質(zhì)量比在N-甲 基吡咯垸酮(NMP)介質(zhì)中制成漿料，涂布于銅箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作 電極。以金屬鋰箔為對電極，Celgard聚丙烯膜為隔膜，lMLiPF6/(PC+DMC) (l:l)為電 解液，在0.15mA/cr^的電流密度下，0.02-1.5V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。首次嵌 鋰容量為3401mAh/g，脫鋰容量為2856 mAh/g，庫侖效率為83.9%。第30次循環(huán)的嵌 鋰容量為1037 mAh/g，脫鋰容量為854 mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)容量衰減了 70% 。說明 以納米硅粉為活性物質(zhì)雖然能部分抑制硅顆粒的體積變化，可逆容量衰減仍然較快。實(shí)施例1.在手套箱中將一氧化硅和金屬鋰按照摩爾比5:7混合后置于不銹鋼球磨罐 中，加入一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量3 5%的石墨后再加入不銹鋼球磨球，采用的球料比 為16:1，密封后取出。在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法合成，轉(zhuǎn)速475轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng) 時(shí)間5—10小時(shí)，再加入氧化亞錫，以摩爾比計(jì)SnO: SiO=l:20，繼續(xù)反應(yīng)1一5小時(shí) 后在空氣中用紅外燈烘烤24小時(shí)，所得物料直接用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測試。電極 制備方法電池組裝及測試條件均同對比例1。材料首次嵌鋰容量為975mAh/g,脫鋰容量 為771mAh/g，庫侖效率為79.1%。第30次的循環(huán)嵌鋰容量為621.5mAh/g，脫鋰容量 為609.1mAh7g，經(jīng)過30次循環(huán)容量衰減了 21%，較純納米硅電極循環(huán)性能有了一定改 善。
實(shí)施例2.在手套箱中將一氧化硅和金屬鋰按照摩爾比5:7混合后置于不銹鋼球磨罐 中，加入一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量3~5%的石墨后再加入不銹鋼球磨球，采用的球料比 為16:1，密封后取出。在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法合成，轉(zhuǎn)速475轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng) 時(shí)間5 — 10小時(shí)，再加入氧化亞錫，以摩爾比計(jì)SnO: SiO=l:15，繼續(xù)反應(yīng)l一5小時(shí) 后在空氣中用紅外燈烘烤24小時(shí)，所得物料直接用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測試。電極 制備方法電池組裝及測試條件均同對比例1。材料首次嵌鋰容量為892mAh/g，脫鋰容量 為704mAh/g，庫侖效率為78.9%。第30次的循環(huán)嵌鋰容量為603.5mAh/g，脫鋰容量 為591.4mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)容量衰減了 16%,材料循環(huán)性能與實(shí)施例1中的材料有 進(jìn)一步提高。
實(shí)施例3.在手套箱中將一氧化硅和金屬鋰按照摩爾比5:7混合后置于不銹鋼球磨罐 中，加入一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量3~5%的石墨后再加入不銹鋼球磨球，采用的球料比 為16:1，密封后取出。在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法合成,轉(zhuǎn)速475轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí) 間10 15小時(shí)，再加入氧化亞錫，SnO: SiO=l:10，繼續(xù)反應(yīng)1 一5小時(shí)后在空氣中用 紅外燈烘烤24小時(shí)，所得物料直接用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測試。電極制備方法電池 組裝及測試條件均同對比例1。材料首次嵌鋰容量為831.6mAh/g，脫鋰容量為 623.1mAh/g，庫侖效率為74.9%。第30次的循環(huán)嵌鋰容量為559.2mAh/g，脫鋰容量為 551mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)容量衰減了 11.5%，材料循環(huán)性能進(jìn)一步改善。
實(shí)施例4.在手套箱中將一氧化硅和金屬鋰按照摩爾比5:7混合后置于不銹鋼球磨罐 中，加入一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量3~5%的石墨后再加入不銹鋼球磨球，釆用的球料比 為16:1，密封后取出。在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法合成，轉(zhuǎn)速475轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí) 間10 15小吋，再加入氧化亞錫，SnO: SiO=l:5，繼續(xù)反應(yīng)1 一5小時(shí)后在空氣中用紅外燈烘烤24小時(shí)，所得物料直接用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測試。電極制備方法電池組 裝及測試條件均同對比例1。材料首次嵌鋰容量為723mAh/g，脫鋰容量為580.1mAh/g， 庫侖效率為80.2%。第30次的循環(huán)嵌鋰容量為532.7mAh/g，脫鋰容量為498mAh/g， 經(jīng)過30次循環(huán)容量衰減了 14.3%。材料循環(huán)性能不如實(shí)施例3中的材料，但可逆容量 也有較大幅度降低。
實(shí)施例5.在手套箱中將一氧化硅和金屬鋰按照摩爾比5:7混合后置于不銹鋼球磨罐 中，加入一氧化硅和金屬鋰總質(zhì)量3~5%的石墨后再加入不銹鋼球磨球，釆用的球料比 為16:1，密封后取出。在高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械化學(xué)法合成，轉(zhuǎn)速475轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí) 間10 15小時(shí)，再加入氧化亞錫，SnO: SiO=l:l，繼續(xù)反應(yīng)1 一5小時(shí)后在空氣中用紅 外燈烘烤24小時(shí)，所得物料直接用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測試。電極制備方法電池組 裝及測試條件均同對比例1。材料首次嵌鋰容量為689mAh/g，脫鋰容量為560.1mAh/g， 庫侖效率為81.2%。第30次的循環(huán)嵌鋰容量為487.3mAh/g，脫鋰容量為464.8mAh/g， 經(jīng)過30次循環(huán)容量衰減了 17.1 % 。材料循環(huán)性能及可逆容量均不如實(shí)施例4中的材料。
權(quán)利要求
1、一種球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于將含硅氧化物與金屬鋰和石墨在惰性氣氛下混合后機(jī)械球磨5-10小時(shí)，再加入含錫氧化物繼續(xù)球磨1-5小時(shí)得到硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備 方法，其特征在于所述的含硅氧化物為SiOx， 0《x《l，所述的含錫氧化物為SnOx，
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的硅氧化物為一氧化硅，所述的含錫氧化物為氧化亞錫。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備 方法，其特征在于含硅氧化物與金屬鋰的混合比以摩爾比計(jì)為5:7。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備 方法，其特征在于含錫氧化物與含硅氧化物的混合比以摩爾比計(jì)在1:20到1:1之間。
全文摘要
一種球形鋰離子電池硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。本發(fā)明是將含硅氧化物與金屬鋰和石墨在惰性氣氛下混合后機(jī)械球磨，再加入含錫氧化物繼續(xù)球磨后得到硅/錫二元儲(chǔ)鋰母體復(fù)合負(fù)極材料。與其它硅復(fù)合負(fù)極材料相比，本發(fā)明提供的方法材料比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好；合成工藝簡單，易于操作；不需要任何熱處理工序；材料制備成本低。
文檔編號(hào)H01M4/36GK101304088SQ200810048240
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者張露露, 張鵬昌, 楊學(xué)林, 敏 游, 田瑞珍 申請人:三峽大學(xué)