專利名稱：：一種瀝青包覆石墨的鋰離子電池負極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池的瀝青包覆石墨的負極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：自從鋰離子電池問世以來，其負極材料一直作為材料研究的熱點。目前商業(yè)化使用的鋰離子電池負極材料均為碳材料，主要是石油焦炭和石墨類材料，其中天然石墨因其高的充放電容量、良好的充放電平臺、來源廣泛、成本低而得到廣泛應(yīng)用。但由于天然石墨的石墨化程度較高，碳微晶的邊緣和底面之間的晶體結(jié)構(gòu)及其它物理化學(xué)性能差別較大，與電解液反應(yīng)的不均勻性較強，而電解液的分解反應(yīng)主要發(fā)生在碳微晶的邊緣部分。導(dǎo)致生成的鈍化膜的致密性和均勻性較差，在充電過程中，易發(fā)生溶劑化鋰離子的共嵌入，引起石墨層的膨脹和崩潰，增大了不可逆容量。此外天然石墨經(jīng)過物理或化學(xué)方法處理后，存在著與極板的粘結(jié)性能差的缺點，循環(huán)充放電過程中易于從極板上脫落，影響了循環(huán)壽命，尤其是降低了大電流充放電時的循環(huán)壽命。此外，作為鋰離子電池的負極材料，為使鋰離子的嵌入一脫出反應(yīng)順利進行，須將石墨粉碎至ioo微米以下，而石墨作為一種潤滑材料，易于發(fā)生層間滑動，造成石墨在粉碎過程中產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的改變和破壞，從而影響了石墨材料的充放電容量和大電流充放電性能?；谏鲜鲈?，需要對石墨進行改性處理，以保證首次充放電效率和循環(huán)性能。常見的改性方法有氧化、包覆、鍍膜、摻雜，其中包覆法在效果和工業(yè)化實現(xiàn)上具有比較優(yōu)勢。該工藝制得的負極材料生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定、循環(huán)壽命長。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一套制備鋰離子電池負極材料的方法，本發(fā)明制作工藝簡單，易于控制；成本低廉，質(zhì)量穩(wěn)定。本發(fā)明的產(chǎn)物為一種鋰離子電池石墨負極材料，所述負極材料為瀝青包覆球化石墨，其粒度D(50)在1225um之間，石墨層間距在0.335至0.345nm之間。得到的負極材料充分發(fā)揮了天然石墨和人造石墨各自的優(yōu)點，以此材料作負極的鋰離子二次電池放電容量高，循環(huán)性能優(yōu)良和具有較低的生產(chǎn)成本，且工藝簡單，易于工業(yè)化。本發(fā)明的瀝青包覆石墨的鋰離子電池負極材料采用以下制備方法(1)瀝青與洗油的混合液和球化天然石墨以1:9~5:5的質(zhì)量比例混合均勻；(2)混合溫度為常溫，并在-0:iMPa0MPa條件下攪拌均勻；(3)制得的混合液在常溫下過濾，將所得的濾餅干燥，在保護氣氛下炭化，石墨化，最后粉碎、分級，得到包覆石墨。本發(fā)明的球化天然石墨的平均粒徑在335nm，振實密度為0.61.05g/cm3及2.08.0m'/g的比表面積。本發(fā)明的瀝青與洗油的混合液為瀝青與洗油的混合液，瀝青所占體積比例為10%50%。本發(fā)明的球化天然石墨與瀝青與洗油的混合液質(zhì)量比為1:99:1。本發(fā)明的球化天然石墨與瀝青與洗油的混合液混合溫度為室溫，并在-O.1MPa0MPa條件下攪拌均勻。本發(fā)明的球化天然石墨與瀝青與洗油的混合液過濾溫度是常溫(203(TC)。本發(fā)明的過濾后的濾餅在80'C300'C條件下干燥處理。圖l是本發(fā)明瀝青包覆石墨的鋰離子電池負極材料的電鏡照片。具體實施例方式實施例1在500mL容器內(nèi)，加入200g的洗油，再加入20g中溫瀝青，在常溫，-0.lMPa壓力條件下攪拌至瀝青完全溶解后，徐徐加入100g球化天然石墨，球化天然石墨的搌實密度為0.90g/cm3，粒度D50=16.1um，比表面積為5.8m'/g，保持常溫，-0.lMPa壓力環(huán)境進行充分的攪拌2小時，混合液過濾后，得到的濾餅在12(TC條件下干燥，在惰性氣氛氮氣(N》下，升溫至110(TC，恒溫2小時后，降溫至100'C以下，取出，經(jīng)粉碎、分級后即可得用作鋰離子電池負極的材料。實施例2在500mL容器內(nèi)，加入200g的洗油，再加入30g中溫瀝青，在常溫，-0.lMPa壓力條件下攪拌至瀝青完全溶解后，徐徐加入100g球化天然石墨，球化天然石墨的振頭'密度為0.90g/cm3，粒度D50=16.1um，比表面積為5.8mVg，保持常溫，-0.lMPa壓力環(huán)境進行充分的攪拌2小時，混合液過濾后，得到的濾餅在120'C條件下干燥，在惰性氣氛氮氣(A)下，升溫至110(TC，恒溫2小時后，降溫至10(TC以下，取出，經(jīng)粉碎、分級后即可得用作鋰離子電池負極的材料。實施例3在500mL容器內(nèi)，加入200g的洗油，再加入10g中溫瀝青，在常溫，-0.lMPa壓力條件下攪拌至瀝青完全溶解后，徐徐加入100g球化天然石墨，球化天然石墨的振實密度為0.90g/cm3,粒度D50=16.1um，比表面積為5.8m'/g,保持常溫，-0.lMPa壓力環(huán)境進行充分的攪拌2小時，混合液過濾后，得到的濾餅在120'C條件下干燥，在惰性氣氛氮氣(N2)下，升溫至110(TC，恒溫2小時后，降溫至10(TC以下，取出，經(jīng)粉碎、分級后即可得用作4鋰離子電池負極的材料。實施例4在500mL容器內(nèi)，加入200g的洗油，再加入20g中溫瀝青，在常溫，-0,05MPa壓力條件下攪拌至瀝青完全溶解后，徐徐加入100g球化天然石墨，球化天然石墨的振實密度為0.90g/cm3，粒度D50=16.1wm，比表面積為5.8m'/g，保持常溫，-O.05MPa壓力環(huán)境進行充分的攪拌2小時，混合液過濾后，得到的濾餅在12(TC條件下干燥，在惰性氣氛氮氣(N2)下，升溫至110(TC，恒溫2小時后，降溫至10(TC以下，取出，經(jīng)粉碎、分級后即可得用作鋰離子電池負極的材料。實施例5在500mL容器內(nèi)，加入200g的洗油，再加入20g中溫瀝青，在常溫，常壓條件下攪拌至瀝青完全溶解后，徐徐加入100g球化天然石墨，球化天然石墨的振實密度為0.90g/cm3，粒度D50-16.;Uin,比表面積為5.8m7g，保持常溫，常壓環(huán)境進行充分的攪拌2小時，混合液過濾后，得到的濾餅在120'C條件下干燥，在惰性氣氛氮氣(N2)下，升溫至IIOO'C，恒溫2小時后，降溫至IOO'C以下，取出，經(jīng)粉碎、分級后即可得用作鋰離子電池負極的材料。實施例6在500mL容器內(nèi)，加入200g的洗油，再加入20g中溫瀝青，升溫至120'C并在-0.1MPa壓力條件下攪拌至瀝青完全溶解后，徐徐加入100g球化天然石墨，球化天然石墨的振實密度為0.90g/cm3，粒度D50=16.1um，比表面積為5.8mVg，保持120°C，-0.lMPa壓力環(huán)境進行充分的攪拌2小時，混合液熱過濾后，得到的濾餅在12(TC條件下干燥，在惰性氣氛氮氣(N2)下，升溫至IIO(TC，恒溫2小時后，降溫至IOO'C以下，取出，經(jīng)粉碎、分級后即可得用作鋰離子電池負極的材料。實施例7在500mL容器內(nèi)，加入200g的洗油，再加入20g中溫瀝青，在常溫，,.lMPa壓力條件下攪拌至瀝青完全溶解后，徐徐加入100g球化天然石墨，球化天然石墨的振實密度為0.96g/cm3，粒度D50-30ixm，比表面積為4.4m7g，保持常溫，-0.lMPa壓力環(huán)境進行充分的攪拌2小時，混合液過濾后，得到的濾餅在12(TC條件下干燥，在惰性氣氛氮氣(N》下，升溫至1100'C，恒溫2小時后，降溫至10(TC以下，取出，經(jīng)粉碎、分級后即可得用作鋰離子電池負極的材料。5物理性能測試1.比表面積采用氮氣置換的BET法測出。2.平均粒徑由英國Malvern-Mastersizer2000激光粒度分析儀測出。3.振實密度采用北京鋼鐵研究總院生產(chǎn)的FZS4-4振實密度儀測得。4.晶體層間距由日本理學(xué)電機D/Max2500V/PCX-射線(粉末)衍射儀測出。5.掃描電鏡由raiLIPSXL-30ESEM觀察(見圖l)。電化學(xué)性能測試分別將實施例1至實施例7中制得的鋰離子電池負極材料添加粘結(jié)劑、增稠劑及溶劑，進行攪拌制漿，涂覆在銅箔上，經(jīng)過烘干、碾壓制得。所用粘結(jié)劑可以是溶于N-甲基吡咯垸酮的聚偏氟乙烯(PVDF)、水溶性的丁苯橡膠乳(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)。所用正極材料可以是含鋰離子的各種復(fù)合氧化物，如LiCo02、LiNi(^或LiMnA。所用電解液是LiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1)，金屬鋰片為對電極，隔膜采用聚乙烯(PR)、聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)復(fù)合膜，模擬電池裝配在充氬氣的手套箱中進行，電化學(xué)性能在武漢蘭電CT2001A型電池測試儀上進行，充放電電壓范圍為0至2.0V，充放電速率為0.5C，測試結(jié)果列于表l。表1瀝青包覆石墨的鋰離子電池負極材料的性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.該鋰離子電池負極材料的制造過程為瀝青混合洗油后形成的混合液與球化天然石墨在負壓狀態(tài)下混合均勻并將瀝青與洗油的混合液充分浸漬到球化天然石墨，然后將該混合物過濾，過濾后的濾餅再炭化或石墨化，或先炭化后石墨化，得到瀝青包覆石墨的鋰離子電池負極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的瀝青包覆石墨的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于球化天然石墨與瀝青混合液浸漬溫度為常溫(2030°C)，并在-0.1MPa0MPa條件卜攪拌并均勻浸漬。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述瀝青包覆石墨的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于瀝青混合液為瀝青與洗油的混合液，其中瀝青可以是煤或者石油副產(chǎn)物的瀝青，可以是上述二者中的中溫瀝青或者改質(zhì)瀝青，瀝青與球化天然石墨的質(zhì)量比為瀝青球化石墨=1:95-5。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的瀝青包覆石墨的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于瀝青與洗油形成的混合液與球化天然石墨的質(zhì)量比為1:99:1。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述瀝青包覆石墨的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于球化天然石墨與瀝青混合液過濾溫度是常溫(203(TC)。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述瀝青包覆石墨的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于球化天然石墨的平均粒徑在335pm，振實密度為0.61.05g/cmi及比表面積為2.08.0nf/g。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋰離子電池石墨負極材料的制備方法。本材料采用瀝青對天然石墨球表面進行包覆，再進行石墨化使材料具有核殼結(jié)構(gòu)，不僅能提升天然石墨的性能并能夠大大降低該材料的制造成本。該材料的制造過程將瀝青與洗油的混合液和球化處理后的天然石墨以瀝青∶球化石墨＝1∶9～5∶5的質(zhì)量比例混合均勻，混合溫度為常溫，并在-0.1MPa～0MPa條件下攪拌均勻，制得的混合液在常溫下過濾，將所得的濾餅干燥，在保護氣氛下炭化，石墨化，最后粉碎、分級，得到包覆石墨。該負極材料生產(chǎn)簡單，產(chǎn)品性價比高，循環(huán)穩(wěn)定性好，適合于鋰離子二次電池的應(yīng)用。文檔編號H01M4/04GK101582503SQ200810053128公開日2009年11月18日申請日期2008年5月14日優(yōu)先權(quán)日2008年5月14日發(fā)明者丁艷青,代建國,斌江,王圓方,計同訓(xùn),賈永平申請人:天津市鐵誠電池材料有限公司