專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體熱電材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及熱電材料，具體的是一種 核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料的制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，即利用Seebeck效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能直接轉(zhuǎn)換成電能，相反利用 Peltier效應(yīng)使熱量從低溫端到高溫端的轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)制冷。由于具有無(wú)傳動(dòng) 部件、無(wú)燥聲運(yùn)行、無(wú)污染、精確可靠等優(yōu)異性能，由熱電材料構(gòu)建的熱 電轉(zhuǎn)換裝置是理想的電源和制冷器，廣泛用于己于人石石油化工、檢測(cè)儀 器、航空航天、家用電器等許多領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的冰箱或發(fā)電機(jī)相比，熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率偏低(小于 10%)，這也是熱電材料發(fā)展的最大瓶頸。熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率取決 于無(wú)量綱的熱電優(yōu)值ZT: ZT=S2oT/K， S為Seebeck系數(shù)，T為絕對(duì)溫度， o為電導(dǎo)率，K為熱導(dǎo)率。傳統(tǒng)熱電材料的熱電優(yōu)值ZT均小于1。 一直以 來(lái)，科學(xué)家們嘗試各式新的途徑提高熱電材料的熱電優(yōu)值，解決熱電轉(zhuǎn)換 效率低這一長(zhǎng)期困惑的問(wèn)題。T.F.Zeng(J.Appl.Phys. 2003， 93， 4163)和 R. Prasher(Appl. Phys. Lett. 2006， 89， 063121)對(duì)核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料進(jìn) 行了研究，表明其具有高的熱電優(yōu)值。但核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料的制備一 直存在核和殼結(jié)合不好的困難。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種核殼結(jié)構(gòu)納米熱電 材料的制備方法，該方法能很好地解決核和殼結(jié)合不好的困難。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料包括球狀納米內(nèi)核和包覆在球狀納米 內(nèi)核外的外殼，球狀納米內(nèi)核和外殼同圓心緊密配合，球狀納米內(nèi)核和外殼采用不同的熱電材料。所述的球狀納米內(nèi)核的材料為Sb2Te3或Bi2Te3，以及用Sn、 Se、 Pb、 Zn、 Co、 Fe取代或部分取代Sb、 Bi和Te的熱電材料。所述的外殼的材料為Sb2Te3或Bi2Te3，以及用Sn、 Se、 Pb、 Zn、 Co、 Fe取代或部分取代Sb、 Bi和Te的熱電材料。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料的制備方法具體步驟是a. 將Bi、 Sb、 Zn、 Pb、 Co、 Fe、 Sn的可溶性鹽、碲粉和硒粉原料中 的二種或二種以上加入反應(yīng)容器中，然后加入蒸餾水、硼氫化鉀、氫氧化 鈉和高分子化合物聚乙二醇(分子量為20000)，在5(TC 100。C條件下 反應(yīng)12 48小時(shí)，制得核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料的球狀納米內(nèi)核；b. 將所得的球狀納米內(nèi)核先后用乙醇和蒸餾水洗滌并干燥，將干燥后 的納米內(nèi)芯分散在溶劑中，加入表面處理助劑后常溫下攪拌進(jìn)行表面處 理；c. 將經(jīng)過(guò)表面處理后的球狀納米內(nèi)核加入高壓反應(yīng)釜中，再將Bi、 Sb、 Zn、 Pb、 Co、 Fe、 Sn的可溶性鹽、碲粉和硒粉原料中的二種或二種 以上加入反應(yīng)容器中，然后加入硼氫化鉀和氫氧化鈉，加入蒸餾水至反應(yīng) 釜容積的70% 90%，在12(TC 20(TC條件下反應(yīng)12 48小時(shí)，獲得核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料。其中步驟a和c中所述的Bi、 Sb、 Zn、 Pb、 Co、 Fe、 Sn的可溶性鹽 為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。其中步驟b中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的一種或 幾種的混合物；所述的表面處理助劑為一端帶有一SH基團(tuán)、另一端帶有 一COOH基團(tuán)的官能團(tuán)化合物，表面處理助劑的濃度為0. lwt% 20wt%。本發(fā)明中，表面處理助劑的端基，能夠與熱電材料的球狀納米內(nèi)核和 外殼中的鉍、銻、鋅、鉛、鈷、鐵、錫等元素進(jìn)行絡(luò)合，從而實(shí)現(xiàn)球狀納 米內(nèi)核和外殼的緊密連接。


圖1為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
如圖1所示，核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料包括球狀納米內(nèi)核1和包覆在球 狀納米內(nèi)核外的外殼2，球狀納米內(nèi)核1和外殼2同園心緊密配合，球狀納米內(nèi)核1和外殼2采用不同的熱電材料。球狀納米內(nèi)核1的材料為Sb2Te3或Bi2Te3，以及用Sn、 Se、 Pb、 Zn、 Co、 Fe取代和部分取代Sb、 Bi和Te的熱電材料。外殼2的材料為Sb2Te3或Bi2Te3，以及用Sn、 Se、 Pb、 Zn、 Co、 Fe 取代和部分取代Sb、 Bi和Te的熱電材料。 本發(fā)明中制備方法具體為實(shí)施例1:(1) 在反應(yīng)容器中，依次加入0. 1克碲粉、0. 12克氯化鉍、200亳升 蒸餾水、5克聚乙二醇、1.5克氫氧化鈉、1克硼氫化鈉。攪拌并使反應(yīng) 釜溫度控制在5(TC，保溫48h，獲Bi2Te3球狀納米內(nèi)核。(2) 將Bi2Te3球狀納米內(nèi)核粉體取出，然后分別用乙醇和蒸餾水洗滌 后干燥。(3) 將洗凈的Bi2Te3球狀納米內(nèi)核粉體放入200亳升燒杯中，加入100 毫升水，并用磁力攪拌。然后加入0. 1克表面處理試劑疏基乙酸，常溫下 攪拌5h進(jìn)行表面處理。(4) 將經(jīng)過(guò)表面處理劑處理后的Bi2Te3球狀納米內(nèi)核粉體分別用乙醇 和蒸餾水洗凈干燥，然后加入高壓反應(yīng)釜中，再依次加入0.1克碲粉、 0. 12克氯化銻、1.5克氫氧化鈉、1克硼氫化鈉。加入蒸餾水至反應(yīng)釜容 積的70%，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)并使反應(yīng)釜溫度控制在12(TC，保溫48h，獲 Bi2Te3為內(nèi)核、SWTe3為外殼的核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料。實(shí)施例2:(1) 在反應(yīng)容器中，依次加入0. 1克碲粉、0. 12克氯化銻、200亳升 蒸餾水、5克聚乙二醇、1.5克氫氧化鈉、1克硼氫化鈉。攪拌并使反應(yīng) 釜溫度控制在10(TC，保溫12h，獲Sb2Te3球狀納米內(nèi)核。(2) 將Sb2Te3球狀納米內(nèi)核粉體取出，然后分別用乙醇和蒸餾水洗滌 后干燥。(3) 將洗凈的Sb2Te:,球狀納米內(nèi)核粉體放入200亳升燒杯中，加入100毫升乙醇，并用磁力攪拌。然后加入20克表面處理試劑疏基丙酸，常溫下攪拌5h進(jìn)行表面處理。(4)將經(jīng)過(guò)表面處理劑處理后的Sb2Te3納米粉體分別用乙醇和蒸餾水 洗凈干燥，然后加入高壓反應(yīng)釜中，再加入0.1克碲粉、0.12克氯化 鉍、1.5克氫氧化鈉、1克硼氫化鈉。加入蒸餾水至反應(yīng)釜容積的90%， 進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)并使反應(yīng)釜溫度控制在200°C，保溫12h，獲Sb/Te3為內(nèi) 核、Bi2Te3為外殼的核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料。 實(shí)施例3:(1) 在反應(yīng)容器中，依次加入0. 1克硒粉、0. 12克硝酸銻、200亳升 蒸餾水、5克聚乙二醇、1.5克氫氧化鈉、1克硼氫化鈉。攪拌并使反應(yīng) 釜溫度控制在8(TC，保溫18h，獲Sb2Se3球狀納米內(nèi)核材料。(2) 將Sb2Se3球狀納米內(nèi)核粉體取出，然后分別用乙醇和蒸餾水洗滌 后干燥。(3) 將洗凈的Sb2Se3球狀納米內(nèi)核粉體放入200亳升燒杯中，加入100 毫升水，并用磁力攪拌。然后加入10克表面處理試劑雙疏基乙二酸，常 溫下攪拌5h進(jìn)行表面處理。(4) 將經(jīng)過(guò)表面處理劑處理后的Sb2Se3球狀納米內(nèi)核粉體分別用乙醇 和蒸餾水洗凈干燥，然后加入高壓反應(yīng)釜中，再依次加入0.1克碲粉、 0.06克氯化鉍、0.06克硫酸鐵、1.5克氫氧化鈉、l克硼氫化鈉。加入蒸 餾水至反應(yīng)釜容積的90%，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)并使反應(yīng)釜溫度控制在 18(TC,保溫18h，獲Sb2Se3為內(nèi)核、BiFeTe3為外殼的核殼結(jié)構(gòu)納米熱電 材料。實(shí)施例4:(1) 在反應(yīng)容器中，依次加入0. 1克碲粉、0. 12克氯化銻、200亳升 蒸餾水、5克聚乙二醇、1.5克氫氧化鈉、1克硼氫化鈉。攪拌并使反應(yīng) 釜溫度控制在10(TC，保溫12h，獲Sb2Te3球狀納米內(nèi)核材料。(2) 將Sb2Te3球狀納米內(nèi)核粉體取出，然后分別用乙醇和蒸餾水洗滌 后干燥。(3) 將洗凈的SbJe:,球狀納米內(nèi)核粉體放入200亳升燒杯中，加入50毫升蒸餾和50毫升丙酮，并用磁力攪拌。然后加入8克表面處理試劑疏 基丙酸，常溫下攪拌5h進(jìn)行表面處理。(4)將經(jīng)過(guò)表面處理劑處理后的Sb2Te3球狀納米內(nèi)核粉體分別用乙醇 和蒸餾水洗凈干燥，然后加入高壓反應(yīng)釜中，再依次加入0. 1克硝酸鈷、 0.25克硝酸銻、1.5克氫氧化鈉、2克硼氫化鈉。加入蒸餾水至反應(yīng)釜容 積的80%，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)并使反應(yīng)釜溫度控制在20(TC，保溫12h，獲 Sb2Te3為內(nèi)核、CoSb3為外殼的核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料。 實(shí)施例5:(1) 在反應(yīng)容器中，依次加入0. 1克碲粉、0. 15克硫酸鉍、200亳升 蒸餾水、5克聚乙二醇、1.5克氫氧化鈉、1克硼氫化鈉。攪拌并使反應(yīng) 釜溫度控制在60。C，保溫40h，獲Bi2Te3球狀納米內(nèi)核材料。(2) 將Bi2Te3球狀納米內(nèi)核粉體取出，然后分別用乙醇和蒸餾水洗滌 后干燥。(3) 將洗凈的Bi2Te3球狀納米內(nèi)核粉體放入200亳升燒杯中，加入100 毫升甲苯，并用磁力攪拌。然后加入0.2克表面處理試劑疏基乙酸，常溫 下攪拌5h進(jìn)行表面處理。(4) 將經(jīng)過(guò)表面處理劑處理后的Bi2Te3球狀納米內(nèi)核粉體分別用乙醇 和蒸餾水洗凈干燥，然后加入高壓反應(yīng)釜中，再依次加入0. 1克硝酸鈷、 0.25克硝酸銻、1.5克氫氧化鈉、2克硼氫化鈉。加入蒸餾水至反應(yīng)釜容 積的80%，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)并使反應(yīng)釜溫度控制在15(TC，保溫20h，獲 Bi2Te3為內(nèi)核、CoSb3為外殼的核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料。
權(quán)利要求
1、一種核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料的制備方法，其特征在于該制備方法具體步驟是a.將Bi、Sb、Zn、Pb、Co、Fe、Sn的可溶性鹽、碲粉和硒粉原料中的二種或二種以上加入反應(yīng)容器中，然后加入蒸餾水、硼氫化鉀、氫氧化鈉和聚乙二醇，在50℃～100℃條件下反應(yīng)12～48小時(shí)，制得核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料的球狀納米內(nèi)核；b.將所得的球狀納米內(nèi)核先后用乙醇和蒸餾水洗滌并干燥，將干燥后的納米內(nèi)芯分散在溶劑中，加入表面處理助劑后常溫下攪拌進(jìn)行表面處理；c.將經(jīng)過(guò)表面處理后的球狀納米內(nèi)核加入高壓反應(yīng)釜中，再將Bi、Sb、Zn、Pb、Co、Fe、Sn的可溶性鹽、碲粉和硒粉原料中的二種或二種以上加入反應(yīng)容器中，然后加入硼氫化鉀和氫氧化鈉，加入蒸餾水至反應(yīng)釜容積的70％～90％，在120℃～200℃條件下反應(yīng)12～48小時(shí)，獲得核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料；其中步驟a和c中所述的Bi、Sb、Zn、Pb、Co、Fe、Sn的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；其中步驟b中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的一種或幾種的混合物；所述的表面處理助劑為一端帶有-SH基團(tuán)、另一端帶有-COOH基團(tuán)的官能團(tuán)化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米熱電材料的制備方法。目前方法制備的核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料的核和殼結(jié)合不好。本發(fā)明的方法是將原料加入反應(yīng)容器中，加入蒸餾水、硼氫化鉀、氫氧化鈉和聚乙二醇，制得球狀納米內(nèi)核；將球狀納米內(nèi)核洗滌、干燥，分散在溶劑中，進(jìn)行表面處理；將球狀納米內(nèi)核加入高壓反應(yīng)釜中，再加入原料、硼氫化鉀和氫氧化鈉，加入蒸餾水，核殼結(jié)構(gòu)納米熱電材料。本發(fā)明的原料為Bi、Sb、Zn、Pb、Co、Fe、Sn的可溶性鹽、碲粉和硒粉中的二種或二種以上。本發(fā)明中，表面處理助劑的端基，能夠與熱電材料的球狀納米內(nèi)核和外殼中的鉍、銻、鋅、鉛、鈷、鐵、錫等元素進(jìn)行絡(luò)合，從而實(shí)現(xiàn)球狀納米內(nèi)核和外殼的緊密連接。
文檔編號(hào)H01L35/00GK101237020SQ20081005988
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日
發(fā)明者殷好勇, 聶秋林, 袁求理 申請(qǐng)人:杭州電子科技大學(xué)