專利名稱：鉛蓄電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉛蓄電池的正極材料及其制備方法。
技術(shù)背景目前國內(nèi)外鉛蓄電池學(xué)術(shù)研究界一致認(rèn)為鉛蓄電池存在的難題主要表現(xiàn)在活性物質(zhì)利用率低(正極為30-35%，負(fù)極為40-45%)，電池比能量低(一 般在30-35wh/kg)。近年來為減小正極電阻和提高正極活性物質(zhì)利用率，出現(xiàn)了 無定形碳，石墨等作為添加劑。這些添加雖然在電池循環(huán)初期表現(xiàn)出了良好的 性能，但由于鉛蓄電池內(nèi)部苛刻的應(yīng)用環(huán)境，隨著循環(huán)的進(jìn)行很快便失去了作 用。目前對鉛蓄電池的正極添加劑研究很多Baker對石墨的添加機(jī)理提出了他 的看法(R. T. K. Baker, M. A, Barber, P. S. Barber, P. S. Harris, F. S. Feates, R. J. Waite. Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene. J. Catal.， 1972, 26: 51 )，認(rèn)為石墨的添加引起滲透壓， 石墨的添加可以改善硫酸對活性物質(zhì)的潤濕特性，增加了擴(kuò)散深度，從而改善 了電池的放電性能。張心佛認(rèn)為鉛蓄電池正極鉛膏中適量加人一定工藝條件下 制成的"碳溶膠"可以改善正極板的大電流輸出性能，有利于電池放電。(張心 佛，吳繼樹，鐘定壽，幸奠芳，鉛蓄電池鉛膏添加劑試驗(yàn)，電池工業(yè)，2005， 10(2)67-69)納米碳管、納米碳纖維等新型碳材料自被發(fā)現(xiàn)以來一直是國際新材料領(lǐng)域 研究的熱點(diǎn)。此外，碳納米管由于其高強(qiáng)度，大的比表面和長徑比以及量子尺 度效應(yīng)，在超強(qiáng)復(fù)合材料，光電敏感及發(fā)光材料，儲能材料等領(lǐng)域具有廣泛的 潛在應(yīng)用價值，已經(jīng)成為當(dāng)今材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。碳納米管的韌性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有極小的尺度及優(yōu)異的力學(xué)性能，是理 想的一維納米增強(qiáng)、增韌材料。碳納米管的定向?qū)щ娦阅軆?yōu)異，在電化學(xué)材料 中可以充當(dāng)很好的添加劑。納米碳管束層成包覆結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性能和抗腐蝕性能。其作為鉛 蓄電池的正極添加劑材料將對鉛蓄電池的正極材料利用率的提高有很大意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利于提高鉛蓄電池電極利用率的鉛蓄電池正極材 料及其制備方法。本發(fā)明的鉛蓄電池正極材料，它的組分及其重量百分比含量為碳納米管0.2-2%， 聚丙烯腈短纖維0.2-2。％，Pb02 60-90%，其余為鉛粉，上述的聚丙烯腈短纖維長度為5-15mm，直徑 為20-200微米。鉛蓄電池正極材料的制備方法，包括以下步驟1) 將濃硫酸和濃硝酸按質(zhì)量比1:1 10:1混合，然后加入分散劑和碳納米 管攪拌混合后超聲0.5 3h，加去離子水稀釋抽濾至中性，60 12(TC烘5 20h， 得到混酸超聲處理碳納米管，再將經(jīng)過混酸超聲處理的碳納米管置于石英舟中， 在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下于800 1200°C，保溫8 12h，隨爐冷卻，得到石墨化處理碳 納米管，其中分散劑為濃硫酸和濃硝酸總質(zhì)量的0.1 1%，納米碳管為濃硫酸 和濃硝酸總質(zhì)量的1 5%;2) 將聚丙烯腈短纖維與PbO2粉末以及鉛粉按質(zhì)量比0.02 : 5.98 : 4 0.2 : 9.3 :0.5混合均勻；3) 將石墨化處理碳納米管與步驟2)的混合物按質(zhì)量比0.2 : 99.8 2 : 98球 磨混合l 5h，得到鉛蓄電池正極材料。上述的分散劑可以采用十二垸基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基鈉。 為了使球磨混合更加均勻，可以在上述步驟3)球磨混合時，滴加l-5ml無 水乙醇。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1) 鉛蓄電池使用中低溫石墨化處理碳納米管作為添加劑不僅能夠抵抗鉛酸 蓄電池中苛刻電化學(xué)環(huán)境的腐蝕，增加正極活性物質(zhì)的比表面積，增強(qiáng)電極的 充放電能力，改善其循環(huán)性能，提高化成效率，而且能夠提高活性物質(zhì)利用率 和鉛蓄電池的放電容量。在0.5c-10c電流情況下，在模擬電池中的活性物質(zhì)利 用率可提高15%-20%。2) 制備工藝簡單，成本低廉，適于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。3) 適用范圍廣，可用于各種用途以及型號的鉛蓄電池用以提高電極材料的 利用率。4) 碳納米管經(jīng)過中低溫石墨化處理之后其結(jié)構(gòu)更加完整規(guī)則，有利于電化 學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，提高活性物質(zhì)利用率。


圖1是電極的活性物質(zhì)利用率曲線。其中，曲線1添加了石墨化處理碳納米管,曲線2未添加碳納米管。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例11) 將50g濃硫酸和25g濃硝酸混合，然后加入O.lg十二烷基苯磺酸鈉和 O.lg碳納米管攪拌混合后超聲lh，加去離子水稀釋抽濾至中性，6(TC烘8h，得 到混酸超聲處理碳納米管；再將經(jīng)過混酸超聲處理的碳納米管置于直徑為 100mm石英舟中，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下于80(TC，保溫8h，隨爐冷卻，得到中低溫 石墨化處理碳納米管。2) 將0.1g短纖維與35gPbO2粉末以及14.9g鉛粉混合均勻。3) 將中低溫石墨化處理碳納米管與步驟2)的混合物按質(zhì)量比為1 :99裝入 瑪瑙球磨罐，在其中滴加3ml無水乙醇，轉(zhuǎn)速200r/min球磨混合2h，得到視密 度為3. 8g/cm3的鉛蓄電池正極材料。該鉛蓄電池正極材料中含碳納米管1%，聚 丙烯腈短纖維0.2%, 1)0270%，其余為鉛粉。利用此例制得的正極材料制備試驗(yàn)電極并進(jìn)行測試。在電流為0.5c條件下 的有效物質(zhì)利用率見圖1曲線1點(diǎn)a，測得該電極比未添加碳納米管的電極材料 利用率提高16.85%。 實(shí)施例21) 將40g濃硫酸和10g濃硝酸混合，然后加入0.12g聚乙烯醇和O.lg碳納 米管攪拌混合后超聲0.5h，加去離子水稀釋抽濾至中性，8(TC烘10h，得到混酸 超聲處理碳納米管；再將經(jīng)過混酸超聲處理的碳納米管置于直徑為100mm石英 舟中，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下于900'C，保溫10h，隨爐冷卻，得到石墨化處理碳納米 管。2) 將lg短纖維與45g Pb02粉末以及4g鉛粉混合均勻。3) 將中低溫石墨化處理碳納米管與步驟2)的混合物按質(zhì)量比為0.2 : 99.8 裝入瑪瑙球磨罐，在其中滴加5ml無水乙醇，轉(zhuǎn)速200r/min球磨混合3h，得到 視密度為3. 8g/cm3的鉛蓄電池正極材料。該鉛蓄電池正極材料中含碳納米管 0.2%，聚丙烯腈短纖維2%， Pb0290%，其余為鉛粉。禾IJ用此例制得的正極材料制備試驗(yàn)電極并進(jìn)行測試。在電流為1.5c條件下 的有效物質(zhì)利用率見圖1曲線1點(diǎn)b,測得該電極比未添加碳納米管的電極材料 利用率提高15.22%。 實(shí)施例31)將50g濃硫酸和50g濃硝酸混合，然后加入0.2g十二烷基苯磺酸鈉和0.4g碳納米管攪拌混合后超聲2h，加去離子水稀釋抽濾至中性，10(TC烘12h， 得到混酸超聲處理碳納米管；再將經(jīng)過混酸超聲處理的碳納米管置于直徑為 100mm石英舟中，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下于1200°C，保溫12h，隨爐冷卻，得到石墨 化處理碳納米管。2) 將0.5g短纖維與30gPbO2粉末以及19.5g鉛粉混合均勻。3) 將中低溫石墨化處理碳納米管與步驟2)的混合物按質(zhì)量比為2 : 98裝入 瑪瑙球磨罐，在其中滴加4ml無水乙醇，轉(zhuǎn)速400r/min球磨混合lh,得到視密 度為4.3g/cn^的鉛蓄電池正極材料。該鉛蓄電池正極材料中含碳納米管2%,聚 丙烯腈短纖維1%， Pb02 60%,其余為鉛粉。禾U用此例制得的正極材料制備試驗(yàn)電極并進(jìn)行測試。在電流為3.5c條件下 的有效物質(zhì)利用率見圖1曲線1點(diǎn)c,測得該電極比未添加碳納米管的電極材料 利用率提高20.07%。 實(shí)施例41) 將80g濃硫酸和10g濃硝酸混合，然后加入0.18g羧甲基鈉和0.18g碳 納米管攪拌混合后超聲1.5h,加去離子水稀釋抽濾至中性，12(TC烘8h,得到混 酸超聲處理碳納米管；再將經(jīng)過混酸超聲處理的碳納米管置于直徑為100mm石 英舟中，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下于1200°C，保溫10h，隨爐冷卻，得到石墨化處理碳 納米管。2) 將0.5g短纖維與35gPb02粉末以及14.5g鉛粉混合均勻。3) 將中低溫石墨化處理碳納米管與步驟2)的混合物按質(zhì)量比為1.5 : 98.5 裝入瑪瑙球磨罐，在其中滴加4ml無水乙醇，轉(zhuǎn)速350r/min球磨混合lh，得到 視密度為4.0g/cm3的鉛蓄電池正極材料。該鉛蓄電池正極材料中含碳納米管 1.5%，聚丙烯腈短纖維l%，Pb02 70%,其余為鉛粉。利用此例制得的正極材料制備試驗(yàn)電極并進(jìn)行測試。在電流為10c條件下 測得該電極比未添加碳納米管的電極材料利用率提高17.37%。
權(quán)利要求
1.鉛蓄電池正極材料，其特征是它的組分及其重量百分比含量為碳納米管0.2-2％，聚丙烯腈短纖維0.2-2％，PbO2 60-90％，其余為鉛粉，上述的聚丙烯腈短纖維長度為5-15mm，直徑為20-200微米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池正極材料的制備方法，其特征是包括以下步驟1) 將濃硫酸和濃硝酸按質(zhì)量比1:1 10:1混合，然后加入分散劑和碳納米 管攪拌混合后超聲0.5 3h,加去離子水稀釋抽濾至中性，60 120。C烘5 20h， 得到混酸超聲處理碳納米管，再將經(jīng)過混酸超聲處理的碳納米管置于石英舟中， 在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下于800 1200°C，保溫8 12h，隨爐冷卻，得到石墨化處理碳 納米管，其中分散劑為濃硫酸和濃硝酸總質(zhì)量的0.1 1%，納米碳管為濃硫酸 和濃硝酸總質(zhì)量的1 5%;2) 將聚丙烯腈短纖維與PbO2粉末以及鉛粉按質(zhì)量比0.02 : 5.98 : 4 0.2 : 9.3 :0.5混合均勻；3) 將石墨化處理碳納米管與步驟2)的混合物按質(zhì)量比0.2 : 99.8 2 : 98球 磨混合l 5h，得到鉛蓄電池正極材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉛蓄電池正極材料的制備方法，其特征是所說的 分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羧甲基鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉛蓄電池正極材料的制備方法，其特征是步驟3) 球磨混合時，滴加l-5ml無水乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開的鉛蓄電池正極材料，它的組分及其重量百分比含量為碳納米管0.2-2％，聚丙烯腈短纖維0.2-2％，PbO₂ 60-90％，其余為鉛粉。采用石墨化處理碳納米管作為鉛酸蓄電池正極添加劑，不僅能夠抵抗鉛酸蓄電池中苛刻電化學(xué)環(huán)境的腐蝕，增加正極活性物質(zhì)的比表面積，增強(qiáng)電極的充放電能力，改善其循環(huán)性能，提高化成效率，而且能夠提高活性物質(zhì)利用率和鉛蓄電池的放電容量。在0.5c-10c電流情況下，在模擬電池中的活性物質(zhì)利用率可提高15％-20％。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，適于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
文檔編號H01M4/36GK101246961SQ20081005993
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日
發(fā)明者芙 劉, 張孝彬, 王杏花, 譚俊軍 申請人:浙江大學(xué)