專利名稱：電池堆密封材料、燃料電池堆密封結(jié)構(gòu)及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池堆密封材料，本發(fā)明還涉及該電池堆密封材料在低溫固體氧化 物燃料電池堆中的應(yīng)用結(jié)構(gòu)和制作方法。
背景技術(shù)：
平板型的固體氧化物燃料電池堆中，單電池與不銹鋼中間連接件、中間連接件與其 他組件之間的密封對(duì)于防止燃料和氧化氣體的泄漏，提高電池開路電壓具有重要的意 義。高溫固體氧化物燃料電池在高溫運(yùn)行過程中，單電池與金屬連接件和其他組件之間 的密封要求具有相近的熱膨脹系數(shù)和化學(xué)相容性。因此，發(fā)明一種性能穩(wěn)定、熱膨脹系 數(shù)與單電池相近的復(fù)合密封方法具有重要的作用。
現(xiàn)有公開的專利，如CN 1825672A、 CN 1649186A、 CM 1494176A、 CN 1599092A 等所描述的密封方法有采用微晶玻璃、玻璃基體和陶瓷纖維組成的混合物等為密封材 料。然而，現(xiàn)有的密封材料技術(shù)在固體氧化物燃料電池?zé)嵫h(huán)過程中，由于熱膨脹系數(shù) 的不同和化學(xué)穩(wěn)定性的不穩(wěn)定，導(dǎo)致燃料電池運(yùn)行過程中出現(xiàn)密封材料與密封部件出現(xiàn)
間隙、密封材料表面剝落或電池開裂等問題。所以需要進(jìn)一步改進(jìn)和設(shè)計(jì)。
本申請(qǐng)人采用玻璃陶瓷+熱循環(huán)+固體氧化物燃料電池(Ceramic glass+ Thermal cycling+Solid oxide fuel cell)作為關(guān)鍵詞檢索了美國的《金屬文摘》(Metals Abstracts)、美 國的《工程文摘索引》(EI)、我國的《中國期刊網(wǎng)》和《維普中文期刊數(shù)據(jù)庫》等科技 文獻(xiàn)索引，均沒有査到完全相關(guān)文獻(xiàn)。申請(qǐng)人還檢索了美國專利文摘和歐洲專利文摘 (EP&PCT)與《中國專利信息網(wǎng)》也沒有發(fā)現(xiàn)同類專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種針對(duì)中、低溫 固體氧化物燃料電池單電池與不銹鋼連接件、不銹鋼連接件與其他組件之間電池堆密封 材料。
本發(fā)明所要解決的又一個(gè)技術(shù)問題是提供一種固體氧化物燃料電池堆密封結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明所要解決的再一個(gè)技術(shù)問題是提供一種固體氧化物燃料電池堆密封結(jié)構(gòu)的 制作方法。本發(fā)明解決上述首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 一種電池堆密封材料，采用玻 璃陶瓷非晶材料，該玻璃陶瓷非晶材料包括有如下重量份數(shù)配比的組分
A1203 10~17; Si02 35~55; CaO 28~38。
作為改進(jìn)，所述的玻璃陶瓷非晶材料包括微量元素為Zn或F。 最佳配比為
A1203 14;
Si02 47.9; CaO 34.8;
其他不可避免的微量元素3.3。
本發(fā)明解決上述第二個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種固體氧化物燃料電池堆
密封結(jié)構(gòu)，包括單電池和分別設(shè)于單電池兩側(cè)的中間連接件，其特征在于前述單電池兩 側(cè)與中間連接件之間均設(shè)有密封復(fù)合組件，該密封復(fù)合組件由不銹鋼間隔板及粘貼于不 銹鋼間隔板兩側(cè)的玻璃陶瓷非晶材料組成。
本發(fā)明解決上述第三個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種燃料電池堆密封結(jié)構(gòu)的 制作方法，包括
a、 采用激光切割機(jī)分別將玻璃陶瓷非晶材料，單電池，不銹鋼中間連接件和間隔 板切割成為電池堆元部件；
b、 將玻璃陶瓷非晶材料固定于不銹鋼間隔板兩側(cè)形成密封復(fù)合組件；
c、 再將密封復(fù)合組件粘貼于單電池和中間連接件上；
d、 在上、下蓋板預(yù)壓之后置于加熱爐中進(jìn)行升溫，然后升溫過程中進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)， 溫度升到840 86(TC后保溫即可密封，優(yōu)選850。C，密封層厚度小于lmm。
作為改進(jìn)，步驟b中玻璃陶瓷非晶材料固定于不銹鋼間隔板兩側(cè)具體條件如下置 于加熱爐中，在4 6kg的壓力下按照4 6'C/min(優(yōu)選5。C/min)的程序升溫到840~850 。C(優(yōu)選85(TC)后保溫1.5-2.5小時(shí)(優(yōu)選2小時(shí))，并進(jìn)行2 4次熱循環(huán)。步驟d所述的 升溫過程中進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)具體為在4 6kg的壓力下按照4 6'C/min(優(yōu)選5'C/min)的 程序升溫到840 860。C(優(yōu)選85(TC)后保溫1.5~2.5小時(shí)(優(yōu)選2小時(shí))，并進(jìn)行2~4次熱 循環(huán)(優(yōu)選3次)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明適用于中低溫固體氧化物燃料電池堆 單電池與不銹鋼中間連接件、不銹鋼中間連接件之間的密封，如Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ 與430不銹鋼中間連接件、Crofer 22 APU不銹鋼等，本發(fā)明是針對(duì)中、低溫固體氧化物燃料電池單電池與不銹鋼連接件、不銹鋼連接件與其他組件之間密封的新方法，形成 具有可熱循環(huán)性能的電池堆密封；制作后經(jīng)測(cè)試，密封材料元素經(jīng)過高溫后未擴(kuò)散進(jìn)入 單電池，表明密封材料不會(huì)對(duì)單電池性能產(chǎn)生破壞作用，密封材料與SUS430不銹鋼的 界面潤濕性能良好，表明具有優(yōu)異的熱循環(huán)密封性能；由本發(fā)明制作的電池堆密封結(jié)構(gòu) 測(cè)試得到長時(shí)間穩(wěn)定的電池電壓和優(yōu)異的熱循環(huán)性能。


圖1為未經(jīng)過燒結(jié)的密封材料20(TC高溫影像圖譜。
圖2為未經(jīng)過燒結(jié)的密封材料750'C高溫影像圖譜。
圖3為未經(jīng)過燒結(jié)的密封材料80(TC高溫影像圖譜。
圖4為未經(jīng)過燒結(jié)的密封材料85(TC高溫影像圖譜。
圖5為經(jīng)過燒結(jié)的密封材料20(TC高溫影像圖譜。
圖6為經(jīng)過燒結(jié)的密封材料80(TC高溫影像圖譜。
圖7為經(jīng)過燒結(jié)的密封材料85(TC高溫影像圖譜。
圖8為經(jīng)過燒結(jié)的密封材料90(TC高溫影像圖譜。
圖9為經(jīng)過熱循環(huán)燒結(jié)前、后密封材料的XRD衍射結(jié)果圖。
圖10為密封材料與Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ單電池的界面形貌圖。
圖11為密封材料和Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ單電池在界面的元素分布圖。
圖12為密封材料與SUS430不銹鋼中間連接件的界面形貌圖。
圖13為電池堆密封結(jié)構(gòu)示意圖。
圖14為單元電池短堆電壓測(cè)試結(jié)果圖。
圖15為單元電池短堆熱循環(huán)測(cè)試結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)例一
電池堆可熱循環(huán)密封材料的性能測(cè)試。密封材料的主要成分比例為14wt。/。的 A1203， 34.8wt.X的CaO， 47.9wt.X的Si02，其他微量元素3.3%，其中微量元素可以包 括Zn或F。將經(jīng)過熱循環(huán)前、后的密封材料壓制成為①6x8mm的小圓柱，置放于SJY 高溫影像燒結(jié)儀內(nèi)，按照5'C/min程序升溫至卯(TC，對(duì)其燒結(jié)前后的軟化性能進(jìn)行觀 察。圖1至圖4為未燒結(jié)之前的高溫影像顯示圖譜，從圖中可以看出，密封材料在800°C 有軟化的跡象，85(TC后完全軟化。圖5至圖8為經(jīng)過熱循環(huán)燒結(jié)的高溫影像顯示圖譜， 結(jié)果顯示經(jīng)過燒結(jié)后的密封材料在900。C時(shí)軟化。圖9為經(jīng)過85(TC燒結(jié)前、后的XRD衍射，結(jié)果顯示均為非晶相。上述結(jié)果表明，該種密封材料在低于85(TC時(shí)具有良好的 熱循環(huán)性能。本實(shí)施例中的密封材料的主要成分比例可以擴(kuò)大到如下重量百分比的組分 范圍Al2O310~17%; Si0235~55%; Ca028~38%。
實(shí)例二
密封材料與單電池Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ的界面潤濕。為了進(jìn)行與密封材料與陽 極支撐平板型單電池Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ的界面潤濕性能測(cè)試，將密封材料粘貼于 單電池兩側(cè)。隨后置于加熱爐中，在4 6kg的壓力下按照5°C/min的程序升溫到850 'C后保溫2小時(shí)，并進(jìn)行三次熱循環(huán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束待加熱爐緩慢冷卻至室溫后，采用掃描 電鏡對(duì)其界面形貌進(jìn)行觀察，并對(duì)其界面的元素分布進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5、 6所示。 從圖中10可以看出，經(jīng)過三次熱循環(huán)后，該種密封材料與單電池的界面潤濕性能良好， 表明具有優(yōu)異的熱循環(huán)密封性能。從圖11可以看出，該種密封材料元素經(jīng)過高溫后未 擴(kuò)散進(jìn)入單電池，表明密封材料不會(huì)對(duì)單電池性能產(chǎn)生破壞作用，密封層厚度約為 100,。
實(shí)例三
密封材料與SUS430不銹鋼的界面潤濕。將實(shí)例一中的密封玻璃粘貼于0.3mm厚的 SUS430不銹鋼兩側(cè)。隨后置于加熱爐中，在4 6kg的壓力下按照5'C/min的程序升溫 到850'C后保溫2小時(shí)，并進(jìn)行三次熱循環(huán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束待加熱爐緩慢冷卻至室溫后，采 用掃描電鏡對(duì)其界面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖12所示。從圖中可以看出，經(jīng)過三次熱 循環(huán)后，該種密封材料與SUS430不銹鋼的界面潤濕性能良好，表明具有優(yōu)異的熱循環(huán) 密封性能。
實(shí)例四
單元電池短堆密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和熱循環(huán)密封測(cè)試。釆用實(shí)例一中的可熱循環(huán)密封材 料，將其和電池堆元部件設(shè)計(jì)成為對(duì)流或交叉形的結(jié)構(gòu)，如圖13所示，并組裝單元電 池短堆進(jìn)行測(cè)試。密封復(fù)合組件5為玻璃陶瓷非晶材料3 +不銹鋼間隔板2 +玻璃陶瓷 非晶材料3，則單元電池短堆密封結(jié)構(gòu)為中間連接件4+密封復(fù)合組件5+單電池1+密 封復(fù)合組件5 +中間連接件4。在上、下蓋板預(yù)壓之后置于加熱爐中進(jìn)行升溫，然后升 溫過程中進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)，溫度升到85(TC后保溫即可密封，密封層(即單個(gè)密封復(fù)合組件 5)厚度小于lmm。按照這一密封設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，采用該種密封材料，可測(cè)試得到長時(shí)間穩(wěn)定的電池電壓和優(yōu)異的熱循環(huán)性能，結(jié)果如圖14、 15所示。
權(quán)利要求
1、一種電池堆密封材料，其特征在于采用玻璃陶瓷非晶材料，該玻璃陶瓷非晶材料包括有如下重量份數(shù)配比的組分Al2O310～17；SiO2 35～55；CaO 28～38。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的電池密封材料，其特征在于該玻璃陶瓷非晶材料包括微 量元素為Zn或F。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池密封材料，其特征在于該玻璃陶瓷非晶材料包括有 如下重量份數(shù)配比的組分A1203 14;Si02 47.9; CaO 34.8;微量元素3.3。
4、 一種燃料電池堆密封結(jié)構(gòu)，包括單電池和分別設(shè)于單電池兩側(cè)的中間連接件， 其特征在于所述單電池兩側(cè)與中間連接件之間設(shè)有密封復(fù)合組件，該密封復(fù)合組件由不 銹鋼間隔板及粘貼于不銹鋼間隔板兩側(cè)的玻璃陶瓷非晶材料組成，玻璃陶瓷非晶材料包 括有如下重量份數(shù)配比的組分A1203 10~17; Si02 35 55; CaO 28~38。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池堆密封結(jié)構(gòu)，其特征在于該玻璃陶瓷非晶材料 包括微量元素為Zn或F。
6、 一種燃料電池堆密封結(jié)構(gòu)的制作方法，包括a、 采用激光切割機(jī)分別將玻璃陶瓷非晶材料，單電池，不銹鋼中間連接件和間隔 板切割成為電池堆元部件；b、 將玻璃陶瓷非晶材料固定于不銹鋼間隔板兩側(cè)形成密封復(fù)合組件；該玻璃陶瓷 非晶材料包括有如下重量份數(shù)配比的組分-A1203 1CM7; Si02 35~55; CaO 28~38;c、 再將密封復(fù)合組件粘貼于單電池和中間連接件上；d、在上、下蓋板預(yù)壓之后置于加熱爐中進(jìn)行升溫，然后升溫過程中進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)， 溫度升到840 86(TC后保溫即可密封，密封層厚度小于lmm。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟b中玻璃陶瓷非晶材料固定于不 銹鋼間隔板兩側(cè)具體條件如下置于加熱爐中，在4 6kg的壓力下按照4~6°C/min的 程序升溫到840 86(TC后保溫1.5~2.5小時(shí)，并進(jìn)行2~4次熱循環(huán)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟d所述的升溫過程中進(jìn)行壓力調(diào) 節(jié)具體為在4 6kg的壓力下按照4~6°C/min的程序升溫到840 860。C后保溫1.5~2.5 小時(shí)，并進(jìn)行2 4次熱循環(huán)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該玻璃陶瓷非晶材料包括微量元素為 Zn或F。
全文摘要
一種電池堆密封材料，采用玻璃陶瓷非晶材料，該玻璃陶瓷非晶材料包括有如下重量百分比的組分Al₂O₃ 10～17；SiO₂ 35～55；CaO 28～38。本發(fā)明還公開了該電池堆密封材料在固體氧化物燃料電池堆中的應(yīng)用結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的制作方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明適用于中低溫固體氧化物燃料電池堆單電池與不銹鋼中間連接件、不銹鋼中間連接件之間的密封，密封材料與SUS430不銹鋼的界面潤濕性能良好，表明具有優(yōu)異的熱循環(huán)密封性能；由本發(fā)明制作的電池堆密封結(jié)構(gòu)測(cè)試得到長時(shí)間穩(wěn)定的電池電壓和優(yōu)異的熱循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M2/08GK101577318SQ200810061478
公開日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2008年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月5日
發(fā)明者官萬兵, 智 李, 李方虎, 牛金奇, 瑾 王, 王蔚國, 翟慧娟 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所