專利名稱：一種中、高壓鋁電解電容器的電解液及其溶質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解電容器的電解液及其溶質(zhì)的制備方法，特別是一種中高壓鋁電解電容器的電解液及其溶質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
已知的鋁電解電容器用中高壓電解電容器的電解液，是以乙二醇為溶劑，硼酸或者五硼酸銨等無機(jī)化合物為主溶質(zhì)，后來改用壬二酸、癸二酸、十二雙酸及其銨鹽等作為電解液的主溶質(zhì)，也有用以上的無機(jī)鹽配合有機(jī)酸鹽作為溶質(zhì)的，這樣的電解液在105攝氏度或以上高溫時(shí)，穩(wěn)定性差，高溫下隨著時(shí)間的推移，電導(dǎo)率下降很快，從而影響電容器的性能和壽命。其中硼酸或它的鹽還會(huì)在高溫下與乙二醇反應(yīng)產(chǎn)生水，影響電容器的壽命，而癸二酸銨、十二雙酸銨等在乙二醇中溶解度較小，常溫下不超過6％，低溫性能差。目前主要研究方向是尋找一種溶解度大，高溫穩(wěn)定性好，電導(dǎo)率下降慢的溶質(zhì)，并以此制成電解液。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一目的是提供一種溶解度大、高溫穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率下降慢的中、高壓鋁電解電容器的電解液。
本發(fā)明的第二目的是提供一種上述電解液中帶支鏈二元羧酸或其鹽的制備方法。
本發(fā)明所述的二元羧酸為
R1、R6、R7、R8為氫原子或一個(gè)含1～10個(gè)碳原子的烴基，烴基可以是飽和的，也可以是不飽和的。烴基上可以帶支鏈。也可以不帶支鏈，烴基上可以帶醚基、砜基、亞砜基、氰基、酯基、羥基、羰基、羧基、酰胺基等基團(tuán)。
本發(fā)明的第一目的可以通過如下措施來達(dá)到 這種中、高壓鋁電解電容器的電解液，含有溶質(zhì)和溶液，其特殊之處在于該溶質(zhì)是帶支鏈二元羧酸或其鹽，該溶劑由水、醇、醇醚、酰胺、砜、γ-丁內(nèi)酯中的一種或幾種所構(gòu)成，該溶質(zhì)帶支鏈二元羧酸或其鹽的質(zhì)量百分含量為0.5～30％。
優(yōu)選地，該電解液質(zhì)量百分比濃度為2～15％。
優(yōu)選地，該溶劑為乙二醇。
優(yōu)選地，該溶質(zhì)為帶支鏈的二元羧酸的鹽是與氨或胺形成。
優(yōu)選地，該溶質(zhì)為一種2位有支鏈的有機(jī)二元羧酸。
優(yōu)選地，該電解液還可以含有磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、膦酸、磷酸烷基酯及以上化合物的有機(jī)胺、氨鹽中的一種或多種組合，含量為0.05％～5％。優(yōu)選為0.1％～3％。
優(yōu)選地，該電解液還可以含有作為消氫劑的硝基化合物，含量為0.1％～10％。優(yōu)選的，該硝基化合物含量為0.2～5％。
優(yōu)選地，該硝基化合物為硝基苯酚、對(duì)硝基苯甲醇以及鄰硝基苯甲醚、對(duì)硝基苯甲酸或其銨鹽、間硝基苯乙酮、對(duì)硝基苯乙酮等其中的一種或多種組合。
優(yōu)選地，該電解液還可以含有苯甲酸銨、五硼酸銨、壬二酸銨、壬二酸氫銨、癸二酸銨、十二雙酸銨以及1，6-十二雙酸銨中的一種或多種組合，含量為1～20％。
優(yōu)選地，該電解液還可以含有提高閃火電壓的高分子化合物，包括乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇硼酸酯、聚乙烯醇磷酸酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種組合，含量為1～15％。
本發(fā)明的第二目的可以通過如下措施來達(dá)到 上述帶支鏈二元羧酸或其鹽可以通過如下步驟制得 ①、稱取反應(yīng)物
和催化劑堿，其中反應(yīng)物摩爾比為M∶N＝1∶(0.5～1.5)，攪拌混勻； 其中反應(yīng)物M中A為酯基(
)、酰胺基(
)、氰基(-CN)中的任意一種，B為氫原子、酯基(
)酰胺基(
)、氰基(-CN)、?；?
)中的任意一種，反應(yīng)物N中E為酯基(
)、酰胺基(
)、氰基(-CN)中的任意一種，A、B、E三者可以相同，也可以不同；而R1、R2、R3、R4、R5為氫原子或一個(gè)含1～10個(gè)碳原子的烴基； 反應(yīng)物N中R6、R7、R8為氫原子或一個(gè)含1～10個(gè)碳原子的烴基。
②、其溫度選擇在60℃～180℃進(jìn)行麥克爾反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間為3～24h； ③、以上麥克爾反應(yīng)合成的化合物，依次經(jīng)過皂化、強(qiáng)酸酸化、脫羧、再經(jīng)純水清洗后即可得所述帶支鏈二元羧酸； ④如需形成銨鹽則將所述帶支鏈二元羧酸與氨或胺反應(yīng)形成銨鹽。
優(yōu)選地，所述R1至R8烴基可以是飽和的，也可以是不飽和的。烴基上可以帶支鏈。也可以不帶支鏈，烴基上可以帶醚基、砜基、亞砜基、氰基、酯基、羥基、羰基、羧基、酰胺基等基團(tuán)。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)物M可以為丙二酸酯及其衍生物、氰基乙酸酯衍生物和乙酰乙酸酯衍生物。
優(yōu)選地，作為本發(fā)明的反應(yīng)物之一的M優(yōu)選丙二酸甲酯衍生物或丙二酸乙酯衍生物，通式為
R1為氫原子或一個(gè)1～10個(gè)碳原子的烴基。該烴基可以是飽和的，也可以是不飽和的。烴基上可以帶支鏈。也可以不帶支鏈，烴基上可以帶醚基、砜基、亞砜基、氰基、酯基、羥基、羰基、羧基、酰胺基等基團(tuán)。
優(yōu)選地，反應(yīng)物M可以是丙二酸酯及其衍生物，如丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯等； 優(yōu)選地，反應(yīng)物M可以是氰基乙酸酯及其衍生物，如2-氰基丙酸甲酯、2-氰基丁酸乙酯等； 優(yōu)選地，反應(yīng)物M可以是乙酰乙酸酯衍生物，如2-乙酰己酸甲酯等。
優(yōu)選地，作為本發(fā)明的反應(yīng)物之一的N為丙烯酸衍生物，其通式為
R6、R7、R8為氫原子或含一個(gè)1～10個(gè)碳原子的烴基。該烴基可以是飽和的，也可以是不飽和的。烴基上可以帶支鏈。也可以不帶支鏈，烴基上可以帶醚基、砜基、亞砜基、氰基、酯基、羥基、羰基、羧基、酰胺基等基團(tuán)。E為前文所述的基團(tuán) 優(yōu)選地，所述反應(yīng)物N的典型化合物有山梨酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺等。
當(dāng)本發(fā)明反應(yīng)物M優(yōu)選丙二酸甲酯或丙二酸乙酯的衍生物；反應(yīng)物N優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯?，F(xiàn)以丙二酸甲酯衍生物與甲基丙烯酸甲酯兩者反應(yīng)為例，其反應(yīng)式如下
以上麥克爾反應(yīng)合成的化合物，依次經(jīng)過皂化、強(qiáng)酸酸化、脫羧(150～170℃)、再經(jīng)純水清洗后，即可得到本發(fā)明所述的溶質(zhì)帶支鏈二元羧酸
其合成產(chǎn)物為2-甲基-4-烴基戊二酸。這里的烴基優(yōu)選4～8個(gè)碳原子鏈長。這樣可以得到如2-甲基-4-丁基戊二酸、2-甲基-4-己基戊二酸、2-甲基-4-辛基戊二酸、2-甲基-4-芐基戊二酸等。
優(yōu)選地，反應(yīng)物M和N的反應(yīng)摩爾比優(yōu)選M∶N＝1∶(0.8～1.2) 優(yōu)選地，作為麥克爾反應(yīng)還需堿做催化劑。堿可以是有機(jī)胺、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、堿金屬或堿土金屬的醇鹽、堿金屬或堿土金屬的氫化物、堿金屬或堿土金屬的烴基化合物、堿金屬或堿土金屬的氨或胺化合物中的任意一種或其組合。
優(yōu)選地，催化劑與反應(yīng)物M的摩爾比為0.005～0.20，優(yōu)選.0.02～0.15； 優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為60～180℃，優(yōu)選80～110℃； 優(yōu)選地，反應(yīng)時(shí)間為3～24h，優(yōu)選8～15h. 優(yōu)選地，當(dāng)反應(yīng)物M中的R1為氫原子時(shí)，其與N反應(yīng)物為L
L可以再與親電試劑反應(yīng)，得到與上文相一致的化合物。
X可以為氯原子、溴原子、碘原子或單烷基硫酸酯基、磺酸基，這里所用堿可以是堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、醇鹽、烴基化合物、氨或胺化合物、氫化物中的任意一種。
堿與L的摩爾比為1.0～1.1，R1X與L的摩爾比為1.0～1.1； 該反應(yīng)選用溶劑為醇、醚、酯、酰胺、砜等； 反應(yīng)溫度為60～180℃，優(yōu)選80～120℃； 反應(yīng)時(shí)間為5～24h，優(yōu)選10～15h.。
本發(fā)明的有益效果為 本發(fā)明所述的酸或其鹽制得的電解液具有更高的閃火電壓和更好的熱穩(wěn)定性。
而且本發(fā)明所述溶質(zhì)在乙二醇中有更好的溶解性。
含有該電解液的中、高壓鋁電解電容器具有閃火電壓高，電容器壽命長，具有較好低溫性能的特點(diǎn)。
具體的實(shí)驗(yàn)效果在具體實(shí)施里中詳細(xì)列出并作出詳細(xì)分析。
具體實(shí)施例方式 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體的實(shí)施方式進(jìn)一步詳細(xì)加以描述。
實(shí)施例1 己基丙二酸二甲酯210g(即0.97mol)、甲基丙烯酸甲酯100g(即1mol)、甲醇鈉5g(即0.093mol)，混勻、攪拌，在90℃反應(yīng)14小時(shí)，中和到中性，減壓蒸餾，再經(jīng)皂化、酸化、脫羧、清洗，得2-甲基-4-己基戊二酸150g，收率67％(以己基丙二酸二甲酯計(jì))； 實(shí)施例2 丁基丙二酸二甲酯435g(即2.3mol)、甲基丙烯酸甲酯250g(即2.5mol)、甲醇鈉13.5g(即0.25mol)，混勻、攪拌，在85℃反應(yīng)10小時(shí)，中和到中性，減壓蒸餾，再經(jīng)皂化、酸化、脫羧、清洗，得2-甲基-4-丁基戊二酸360g，收率77％(以丁基丙二酸二甲酯計(jì))； 實(shí)施例3 將2-甲基-4-己基戊二酸與氨制成正銨鹽，配成5％的乙二醇溶液作為電解液再加入0.1％次亞磷酸銨和0.4％對(duì)硝基苯甲醇，密封在不銹鋼瓶內(nèi)在105℃下恒溫； 實(shí)施例4 將2-甲基-4-丁基戊二酸與氨制成正銨鹽，配成5％的乙二醇溶液作為電解液，再加入0.1％次亞磷酸銨和0.4％對(duì)硝基苯甲醇，密封在不銹鋼瓶內(nèi)在105℃下恒溫； 對(duì)比例1 將癸二酸銨配成5％的乙二醇溶液作為電解液，再加入0.1％次亞磷酸銨和0.4％對(duì)硝基苯甲醇，密封在不銹鋼瓶內(nèi)，在105℃下恒溫； 下面對(duì)上述實(shí)施例所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析 表一初始值 表二105℃恒溫后電導(dǎo)率變化值 將2-甲基-4-丁基戊二酸銨和2-甲基-4-己基戊二酸銨在加熱下，分別配成20％乙二醇溶液，常溫下攪拌48h，溶液透明不析出晶體；將癸二酸銨在加熱下配成20％乙二醇溶液，常溫下稍加攪拌即析出大量晶體。
從以上數(shù)據(jù)及現(xiàn)象可以得出，本發(fā)明所得的二元有機(jī)羧酸有較高的電導(dǎo)率與閃火電壓。用其制成的鋁電解電容用電解液與用癸二酸銨制成電解液進(jìn)行比較比較，高溫105℃恒溫后，其電導(dǎo)率變化率明顯小于癸二酸銨電導(dǎo)率變化率，其銨鹽在乙二醇溶解性強(qiáng)于癸二酸銨。
當(dāng)然，以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即大凡依本發(fā)明權(quán)利要求及發(fā)明說明內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種中、高壓鋁電解電容器的電解液，含有溶質(zhì)和溶液，其特征在于該溶質(zhì)是帶支鏈二元羧酸或其鹽，該溶劑由水、醇、醇醚、酰胺、砜、γ-丁內(nèi)酯中的一種或幾種所構(gòu)成，該溶質(zhì)帶支鏈二元羧酸或其鹽的質(zhì)量百分含量為0.1～30％。
2.如權(quán)利要求1所述的中、高壓鋁電解電容器的電解液，其特征在于該溶劑為乙二醇。
3.如權(quán)利要求1所述的中、高壓鋁電解電容器的電解液，其特征在于該帶支鏈二元羧酸的鹽為該帶支鏈二元羧酸與氨或胺形成的鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的中、高壓鋁電解電容器的電解液，其特征在于該溶質(zhì)為一種2位有支鏈的有機(jī)二元羧酸，其通式為
其中R1、R6、R7、R8為氫原子或一個(gè)含1～10個(gè)碳原子的烴基。
5.如權(quán)利要求4所述的中、高壓鋁電解電容器的電解液，其特征在于該有機(jī)二元羧酸為
其中R9為含4～8個(gè)碳原子的烴基。
6.如權(quán)利要求5所述的中、高壓鋁電解電容器的電解液，其特征在于所述R9為正丁基、正己基或芐基。
7.如權(quán)利要求1所述的中、高壓鋁電解電容器的電解液，其特征在于該電解液還含有磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、膦酸、磷酸烷基酯及以上化合物的有機(jī)胺、氨鹽中的一種或多種組合，含量為0.05％～5％。
8.如權(quán)利要求1所述的中、高壓鋁電解電容器的電解液，其特征在于該電解液還含有作為消氫劑的對(duì)硝基苯酚、對(duì)硝基苯甲醇、對(duì)硝基苯甲酸、間硝基苯乙酮、對(duì)硝基苯乙酮、鄰硝基苯甲醚等其中的一種或多種的組合，其含量為0.1％～10％。
9.如權(quán)利要求1所述的中、高壓鋁電解電容器的電解液，其特征在于該電解液還含有苯甲酸銨、五硼酸銨、壬二酸銨、壬二酸氫銨、癸二酸銨、十二雙酸銨以及1，6-十二雙酸銨中的一種或多種組合，含量為1～20％。
10.如權(quán)利要求1所述的中、高壓鋁電解電容器的電解液，其特征在于該電解液還含有提高閃火電壓的高分子化合物，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇硼酸酯、聚乙烯醇磷酸酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種組合，含量為1～15％。
11.一種如權(quán)利要求1所述的中、高壓鋁電解電容器的電解液的溶質(zhì)的制備方法，其包括如下步驟
①、稱取反應(yīng)物
和催化劑堿，其中反應(yīng)物摩爾比為M∶N＝1∶(0.5～1.5)，攪拌混勻；
其中反應(yīng)物M中A為酯基
酰胺基
和氰基(-CN)中的任意一種，B為氫原子、酯基
酰胺基
氰基(-CN)和?；?br>
中的任意一種反應(yīng)物N中E為酯基
酰胺基
和氰基(-CN)中的任意一種；而R1、R2、R3、R4、R5為氫原子或一個(gè)含1～10個(gè)碳原子的烴基；反應(yīng)物N中R6、R7、R8為氫原子或一個(gè)含1～10個(gè)碳原子的烴基；
②、將溫度控制在60℃～180℃范圍內(nèi)一預(yù)定溫度，進(jìn)行麥克爾反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3～24h；
③、將以上麥克爾反應(yīng)合成的化合物依次經(jīng)過皂化、強(qiáng)酸酸化、脫羧、再經(jīng)純水清洗后即可得所述帶支鏈二元羧酸。
12.如權(quán)利要求11所述的電解液的溶質(zhì)的制備方法，其特征在于所述R1至R8烴基上帶有醚基、砜基、亞砜基、氰基、酯基、羥基、羰基、羧基或酰胺基。
13.如權(quán)利要求11所述的電解液的溶質(zhì)的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)物M為丙二酸酯及其衍生物、氰基乙酸酯衍生物或乙酰乙酸酯衍生物。
14.如權(quán)利要求13所述的電解液的溶質(zhì)的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)物M為丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、2-氰基丙酸甲酯、2-氰基丁酸乙酯或2-乙酰己酸甲酯。
15.如權(quán)利要求11所述的電解液的溶質(zhì)的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)物N為山梨酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基丙烯酰胺。
16.如權(quán)利要求11所述的電解液的溶質(zhì)的制備方法，其特征在于所述催化劑堿為有機(jī)胺、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、堿金屬或堿土金屬的醇鹽、堿金屬或堿土金屬的氫化物、堿金屬或堿土金屬的烴基化合物、堿金屬或堿土金屬的氨或胺化合物中的任意一種或其組合。
17.如權(quán)利要求11所述的電解液的溶質(zhì)的制備方法，其特征在于所述溶劑為醇、醚、酯、酰胺、砜中的一種或多種。
18.如權(quán)利要求11所述的電解液的溶質(zhì)的制備方法，其特征在于所述催化劑堿與反應(yīng)物M的摩爾比為0.005～0.20。
19.如權(quán)利要求11～18中任意一項(xiàng)所述的電解液的溶質(zhì)的制備方法，其特征在于還包括步驟④，將所述帶支鏈二元羧酸與氨或胺反應(yīng)形成銨鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中高壓鋁電解電容器的電解液及其溶質(zhì)的制備方法。為了解決傳統(tǒng)電解液存在熱穩(wěn)定性差、低溫性能差的問題，提供一種電解液，其溶質(zhì)為帶支鏈二元羧酸或其鹽，溶劑為醇類、醇醚類、酰胺類、砜、亞砜類、酯類溶劑中的單一溶劑或一種以上形成的混合溶劑，其中溶質(zhì)的質(zhì)量百分此含量在0.5～30％之間。而且上述帶支鏈二元羧酸是通過反應(yīng)物(式見右上)(A、B為吸電子基團(tuán)，R1為支鏈)、丙烯酸衍生物以及催化劑堿攪拌混勻反應(yīng)后，依次經(jīng)過皂化、強(qiáng)酸酸化、脫羧、再經(jīng)純水清洗后即可得所述帶支鏈二元羧酸。如需形成銨鹽則所述帶支鏈二元羧酸與氨或胺反應(yīng)形成銨鹽。本發(fā)明所述的酸或其鹽制得的電解液具有更好的溶解性和熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01G9/035GK101572187SQ20081006695
公開日2009年11月4日 申請日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者鄭仲天, 何天虔, 陳長春 申請人:深圳新宙邦科技股份有限公司