專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池。
技術(shù)背景近年來，伴隨手機(jī)、筆記本電腦、PDA等移動(dòng)情報(bào)終端的小型/ 輕型化的快速發(fā)展，要求作為其驅(qū)動(dòng)電源的電池進(jìn)一步高容量化。在 二次電池中，具有高能量密度的鋰離子二次電池的高容量化逐年推進(jìn)。 并且，存在著這些移動(dòng)情報(bào)終端的動(dòng)畫播放、游戲機(jī)能的娛樂機(jī)能不 斷充實(shí)以及消耗功率進(jìn)一步增加的傾向，對(duì)于作為驅(qū)動(dòng)電源的鋰離子 電池，迫切期望該鋰離子電池的長(zhǎng)時(shí)間的播放和改善輸出等的高容量 化和高性能化。迄今為止，鋰離子二次電池的高容量化，以與發(fā)電要素?zé)o關(guān)的電 池外殼、隔膜、集電體(鋁箔和銅箔)等部件的薄型化和活性物質(zhì)的 高填充化(電極填充密度的提高)為研究重點(diǎn)，不斷推進(jìn)。然而，這 些對(duì)策也逐漸幾乎接近極限，作為今后的高容量化對(duì)策，需要改變本 質(zhì)材料等。但是，在取決于活性物質(zhì)的高容量化中，作為正極活性物 質(zhì)，幾乎沒有找到具有超過鈷酸鋰的容量、并且在性能方面也是同等 以上的材料，作為負(fù)極活性物質(zhì)，期待Si和Sn等的合金類負(fù)極。鈷酸鋰的理論容量約為273mAh/g，設(shè)定充電終止電壓為4.2V時(shí)， 該理論容量?jī)?nèi)，僅利用160 mAh/g左右。通過提高充電終止電壓至 4.4V，可以利用至約200 mAh/g，作為整個(gè)電池，可以實(shí)現(xiàn)10%左右 的高容量化。然而，如果以高電壓使用時(shí)，則不僅增加被充電的正極 活性物質(zhì)的氧化能力、加速電解液的分解，而且失去鋰脫離的正極活 性物質(zhì)自身的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，產(chǎn)生因結(jié)晶的損壞而引起的循環(huán)惡 化和保存惡化的問題。如上所述，在提高充電終止電壓的電池中，失去正極活性物質(zhì)的 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。特別是高溫下的電池性能的惡化變得更加顯著。雖然尚不清楚詳細(xì)的原因，但是通過本發(fā)明的發(fā)明人等的研究，己確 定電解液的分解物或從正極活性物質(zhì)的元素的溶出(使用鈷酸鋰時(shí)， 溶出鈷)，并推測(cè)其是高溫保存時(shí)保存特性降低的主要原因。特別在使用鈷酸鋰和錳酸鋰、鎳-鈷-錳的鋰復(fù)合氧化物等正極活性 物質(zhì)的電池體系中，根據(jù)高溫保存惡化的現(xiàn)象，可以確認(rèn)在負(fù)極和隔膜上析出Co和Mn。作為離子溶出的這些元素，在負(fù)極上被還原而析出，由此產(chǎn)生內(nèi)部電阻增加和伴隨該內(nèi)部電阻增加的容量降低等問題。 提高鋰離子二次電池的充電終止電壓時(shí)，增加了結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，即使在迄今為止4.2V規(guī)格的電池體系中無問題發(fā)生的5(TC附近的溫 度，也存在這些現(xiàn)象日趨嚴(yán)重的傾向。例如，充電終止電壓為4.4V的電池體系中，使用鈷酸鋰/石墨的 活性物質(zhì)的組合，在6(TC下進(jìn)行5天的保存試驗(yàn)時(shí)，殘存容量大幅度 地降低，因具體情況而定，幾乎降低至0V。解體該電池，結(jié)果從負(fù)極 和隔膜上檢測(cè)出大量的鈷(Co)。由此認(rèn)為，從正極溶出的元素加速了 惡化的狀態(tài)?？梢酝茰y(cè)，這起因于，具有層狀結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)， 因鋰離子的脫離而造成化合價(jià)的增加。然而，由于4價(jià)的鈷不穩(wěn)定， 所以其結(jié)晶自身不穩(wěn)定，需要變?yōu)榉€(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此，Co離子容易從 結(jié)晶中溶出。被如此充電的正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定時(shí)，特別是存 在高溫時(shí)的保存惡化和循環(huán)惡化變得更加顯著的傾向。還判明，正極 的填充密度越高，越容易產(chǎn)生該傾向，特別是在高容量設(shè)計(jì)的電池中 成為課題。作為隔膜的物性與保存惡化等相關(guān)的原因，推測(cè)起因于在 負(fù)極上被還原的物質(zhì)堆積而填充隔膜的微多孔。另外，作為正極活性物質(zhì)使用尖晶石型錳酸鋰時(shí)，即使充電終止 電壓設(shè)定為4.2V，也存在Mn等從正極活性物質(zhì)溶出，而溶出的Mn 等造成循環(huán)惡化和保存惡化的問題。作為抑制上述高溫時(shí)的保存惡化和循環(huán)惡化的方法，本發(fā)明的發(fā) 明人等發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極表面上設(shè)置由氧化鋁等構(gòu)成的無機(jī)顆粒層是有效 的。通過在負(fù)極表面上設(shè)置無機(jī)顆粒層，可以捕集正極活性物質(zhì)的溶 出物和電解液的分解物，并大幅度地改善高溫時(shí)的保存特性。然而， 從正極的溶出物和分解物在負(fù)極表面的無機(jī)顆粒層表面上堆積時(shí)，產(chǎn) 生因電池電阻升高而使保存試驗(yàn)后的電池電阻升高的問題。另外，保存試驗(yàn)后的充電時(shí)、堆積物堆積而覆蓋無機(jī)顆粒層全體的情況下，鋰 到達(dá)負(fù)極活性物質(zhì)的表面，在堆積物上析出鋰。因此，產(chǎn)生保存試驗(yàn) 后的充放電效率的降低和安全性的降低的問題。另外，雖然本發(fā)明為一種在負(fù)極表面上形成無機(jī)顆粒層的技術(shù)， 但是作為在電極上形成這種無機(jī)顆粒層的現(xiàn)有技術(shù)，在日本專利3371301號(hào)公報(bào)和國(guó)際公開WO2005/057691A1號(hào)小冊(cè)子中，提出了 在正極或負(fù)極表面形成多孔質(zhì)絕緣層、提高針刺等的安全性的技術(shù)方 案。另外，在日本特開2005-259467號(hào)公報(bào)中，提出了在多孔質(zhì)層上有 意形成凹凸、由此提高電解液向電池內(nèi)的吸液性的技術(shù)方案。在曰本 特開2005 — 50779號(hào)公報(bào)中，公開了本發(fā)明中所優(yōu)選使用的含有Zr和 Mg的鈷酸鋰。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高溫時(shí)的保存特性優(yōu)異、并且能夠 抑制保存后的電池電阻的升高和充放電效率的降低、能夠提高安全性 的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于其具有含負(fù)極活性 物質(zhì)的負(fù)極、含正極活性物質(zhì)的正極、非水電解質(zhì)、和在負(fù)極與正極 之間設(shè)置的隔膜，在負(fù)極的表面上，設(shè)置含有不吸藏釋放鋰的無機(jī)顆 粒、導(dǎo)電性物質(zhì)和粘合劑的無機(jī)顆粒層，通過導(dǎo)電性物質(zhì)，在無機(jī)顆 粒層中，形成與負(fù)極表面相連接的導(dǎo)電通路。本發(fā)明中，在負(fù)極的表面上，設(shè)置含有無機(jī)顆粒、導(dǎo)電性物質(zhì)和 粘合劑的無機(jī)顆粒層，通過導(dǎo)電性物質(zhì)，在無機(jī)顆粒層中，形成與負(fù) 極表面相連接的導(dǎo)電通路。因此，從正極的溶出物或分解物，在負(fù)極 表面上，選擇性地堆積在形成有導(dǎo)電通路的部分，從而能夠防止溶出 物或分解物如現(xiàn)有技術(shù)那樣堆積而覆蓋無機(jī)顆粒層全體。所以，無機(jī) 顆粒層全體不會(huì)被堆積物覆蓋，另外不會(huì)使鋰在堆積物上析出。因而， 鋰可以通過未被堆積物覆蓋的無機(jī)顆粒層，嵌入負(fù)極活性物質(zhì)層中。如果采用本發(fā)明，則由于無機(jī)顆粒層全體未被堆積物覆蓋，所以 能夠抑制電極電阻的升高，并能夠抑制保存后的電池電阻的升高。另 外，因?yàn)槟軌蛞种其囋诙逊e物上析出，所以能夠抑制充放電效率的降低，并能夠提高安全性。本發(fā)明中，因?yàn)樵谪?fù)極表面上形成無機(jī)顆粒層，所以無機(jī)顆粒層 中所含有的粘合劑成分吸收非水電解質(zhì)而溶脹，從而在負(fù)極與隔膜之 間，發(fā)揮適當(dāng)?shù)倪^濾器作用。由此，能夠捕集因正極上的反應(yīng)而產(chǎn)生 的非水電解質(zhì)的分解物或從正極活性物質(zhì)溶出的元素(例如，Co和Mn離子)，并防止它們?cè)谪?fù)極表面和隔膜上析出。另外，還能夠減輕 對(duì)負(fù)極或隔膜的損傷，抑制高溫時(shí)的保存惡化。如果采用本發(fā)明，不但能夠通過發(fā)揮上述的無機(jī)顆粒層所具有的 過濾器作用，大幅度地改善高溫時(shí)的保存特性，而且還能夠通過無機(jī) 顆粒層中的導(dǎo)電性物質(zhì)，形成與負(fù)極表面相連接的導(dǎo)電通路，防止無 機(jī)顆粒全體被堆積物覆蓋。另外，能夠防止鋰在堆積物上析出。因而， 如果采用本發(fā)明，能夠抑制保存后的電池電阻的升高和充放電效率的 降低、提高安全性。本發(fā)明的無機(jī)顆粒層含有不吸藏釋放鋰的無機(jī)顆粒、導(dǎo)電性物質(zhì) 和粘合劑。作為在無機(jī)顆粒層中含有的導(dǎo)電性物質(zhì)，只要是具有導(dǎo)電性的物 質(zhì)，就沒有特別的限定，然而，可以列舉例如石墨材料和金屬微粒等。 作為石墨材料，可以列舉乙炔黑、科琴黑、氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF) 等。作為金屬微粒，可以列舉銅和鎳等，優(yōu)選使用與鋰不發(fā)生還原反 應(yīng)的金屬微粒。顆粒的形狀，并不特別限定，可以是球狀、纖維狀、 顆粒狀等形狀中的任意形狀。因?yàn)閷?dǎo)電性物質(zhì)被包含在無機(jī)顆粒層中， 所以該導(dǎo)電性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為無機(jī)顆粒層的厚度以下，更優(yōu)選 為4pm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為lnm 1.0pm的范圍。為纖維狀的情況下， 平均纖維徑優(yōu)選為4|im以下，平均纖維長(zhǎng)雖然可以為其以上的長(zhǎng)度， 但是優(yōu)選50(im以下。平均纖維徑更優(yōu)選為lnm 2.(Him的范圍；平均 纖維長(zhǎng)更優(yōu)選為1 50pm的范圍。導(dǎo)電性物質(zhì)的BET比表面積優(yōu)選為l.OmVg以上。導(dǎo)電性物質(zhì)的 表面積越大，越能夠有效地抑制從正極的溶出物或分解物在導(dǎo)電性物 質(zhì)的表面反應(yīng)，并且抑制堆積物覆蓋無機(jī)顆粒層全體。另外，通過在 無機(jī)顆粒層中含有導(dǎo)電性物質(zhì)，能夠在無機(jī)顆粒層中封閉溶出物或分 解物，抑制在堆積物上析出鋰。導(dǎo)電性物質(zhì)的更優(yōu)選的BET比表面積范圍為10 1000m2/g的范圍。作為在形成無機(jī)顆粒層中所使用的無機(jī)顆粒，可以使用金紅石型 氧化鈦(金紅石型二氧化鈦)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯(zirconia)、 氧化鎂(magnesia)等。作為平均粒徑，優(yōu)選lpm以下，最優(yōu)選在0.1 0.8pm的范圍內(nèi)。如果考慮在漿料中的分散性，則最優(yōu)選其表面用Al 或Si、 Ti進(jìn)行表面處理的無機(jī)顆粒。另外，平均粒徑優(yōu)選大于隔膜的 平均孔徑。通過使平均粒徑大于隔膜的平均孔徑，能夠減輕對(duì)隔膜的 損傷，抑制無機(jī)顆粒侵入隔膜的微多孔內(nèi)。如果考慮電池內(nèi)的安全性 (即與鋰的反應(yīng)性)和生產(chǎn)成本，最優(yōu)選氧化鋁和金紅石型氧化鈦。雖然并不特別限制無機(jī)顆粒層中的粘合劑的材質(zhì)，但是優(yōu)選綜合 滿足以下等性質(zhì)的粘合劑(1)確保無機(jī)顆粒的分散性(防止再凝集)； (2)確保在制造電池的工序中能夠經(jīng)受的密接力；(3)吸收非電解質(zhì) 后發(fā)生溶脹，填充無機(jī)顆粒之間的縫隙；(4)非水電解質(zhì)的溶出。為 了確保電池性能，優(yōu)選用少量的粘合劑量發(fā)揮這些的效果。因此，相 對(duì)于無機(jī)顆粒和導(dǎo)電性物質(zhì)的合計(jì)100重量份，無機(jī)顆粒層中的粘合 劑的含量為30重量份以下，更優(yōu)選為10重量份以下，最優(yōu)選為5重 量份以下。無機(jī)顆粒層中的粘合劑含量的下限值， 一般為0.1重量份以 上。作為粘合劑的材質(zhì)，優(yōu)選使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等、其改性 物和衍生物、含有丙烯腈單元的共聚物、聚丙烯酸衍生物等。特別在 添加少量的粘合劑、重視上述(1)和(3)的特性的情況下，優(yōu)選使 用含有丙烯腈單元的共聚物。優(yōu)選無機(jī)顆粒層中的導(dǎo)電性物質(zhì)的含量在無機(jī)顆粒和導(dǎo)電性物質(zhì) 的合計(jì)的0.1 10重量％的范圍內(nèi)。如果導(dǎo)電性物質(zhì)的含量不足O.l重 量％，則有時(shí)不能充分得到在無機(jī)顆粒層中含有導(dǎo)電性物質(zhì)的效果，而 導(dǎo)致堆積物廣泛地覆蓋無機(jī)顆粒層表面。另外，如果導(dǎo)電性物質(zhì)的含 量超過10重量％，則分散性降低，漿料的沉降現(xiàn)象很嚴(yán)重。作為無機(jī)顆粒層的厚度，優(yōu)選為4pm以下，更優(yōu)選在0.5(am 4|im 的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.5 2nm的范圍內(nèi)。如果無機(jī)顆粒層的厚度太 薄，則通過形成無機(jī)顆粒層所得到的效果有時(shí)不充分；如果無機(jī)顆粒 層的厚度太厚，則有電池的負(fù)載特性降低、能量密度降低的傾向。作為調(diào)制形成無機(jī)顆粒層的漿料時(shí)的溶劑，除了使用丙酮之外， 還可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己醇、水等。然而，并不限 定于這些溶劑。另外，作為漿料的分散方法，優(yōu)選特殊機(jī)化制造的FILMICS和珠磨機(jī)的方式的濕式分散法。本發(fā)明中所使用的無機(jī)顆粒 的粒徑小，如果不利用機(jī)械實(shí)施分散處理，則漿料的沉降現(xiàn)象很嚴(yán)重， 不能形成均質(zhì)的膜，因此，優(yōu)選使用分散涂料時(shí)所采用的分散方法。作為在負(fù)極上形成無機(jī)顆粒層的方法，可以列舉擠壓式涂布法、 凹版涂布法、浸涂法、幕簾涂布法、噴涂法等。特別優(yōu)選使用凹版涂 布法和擠壓式涂布法。另外，如果考慮因溶劑和粘合劑向電極內(nèi)部擴(kuò) 散而造成的粘結(jié)強(qiáng)度的降低等問題，則優(yōu)選能夠快速涂布、干燥時(shí)間 短的方法。漿料中的固體成分濃度因不同的涂布方法而大不相同，然 而，機(jī)械上難以控制厚度的噴涂法、浸涂法或幕簾涂布法優(yōu)選固體成 分濃度低、優(yōu)選為3 30重量％的范圍。另外，在擠壓式涂布法和凹版 涂布法等中，固體成分濃度可以高，優(yōu)選為5 70重量％左右。本發(fā)明中所使用的正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選使用具 有層狀結(jié)構(gòu)的含有鋰的過渡金屬氧化物。作為這種鋰過渡金屬氧化物， 可以列舉鈷酸鋰、鈷-鎳-錳的鋰復(fù)合氧化物、鋁-鎳-錳的鋰復(fù)合氧化物、 鋁-鎳-鈷的復(fù)合氧化物等的含有鈷或錳的鋰復(fù)合氧化物。特別優(yōu)選的舉 措為，優(yōu)選使用通過設(shè)定正極的充電終止電位為4.30V (vs. Li/Li+) 以上從而使容量增加的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)地使用， 也可以與其它的正極活性物質(zhì)混合使用。已知，鈷酸鋰隨著充電深度的增加，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。因 此，在使用鈷酸鋰的情況下，優(yōu)選在鈷酸鋰中添加Zr和Mg。通過添 加Zr和Mg，能夠得到穩(wěn)定的充放電循環(huán)特性。優(yōu)選Zr的添加量在鈷 酸鋰中鋰以外的金屬元素的合計(jì)量的0.01 3.0摩爾％的范圍內(nèi)。另外， 優(yōu)選Mg的添加量在鈷酸鋰中鋰以外的金屬元素的合計(jì)量的0.01 3.0 摩爾％的范圍內(nèi)。如日本特開2005-50779號(hào)公報(bào)所公開的那樣，優(yōu)選 在鈷酸鋰的表面以顆粒的狀態(tài)附著含有Zr。通過在上述范圍內(nèi)添加Zr 和Mg，能夠得到穩(wěn)定的充放電循環(huán)特性。另外，當(dāng)以高的充電終止電位使用鈷酸鋰時(shí)，雖然容量增加，但 是熱穩(wěn)定性降低。通過在鈷酸鋰中添加Al，能夠提高熱穩(wěn)定性。優(yōu)選Al的添加量在鈷酸鋰中鋰以外的金屬元素的合計(jì)量的0.01 3.0摩爾。/。的范圍內(nèi)。因此，優(yōu)選在本發(fā)明中所使用的鈷酸鋰中添加Zr、 Mg和Al。本發(fā)明中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)，并非特別限定，只要是能夠用 作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，就可以使用。作為負(fù)極活性 物質(zhì)，可以列舉石墨和焦炭等碳材料、氧化錫等金屬氧化物、硅和錫 等的與鋰合金化而吸藏鋰的金屬、金屬鋰等。作為本發(fā)明中的負(fù)極活 性物質(zhì)，特別優(yōu)選石墨等碳材料。如上所述，優(yōu)選以正極的充電終止電位為4.30V (vs.Li/Li+)以上 的方式，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行充電。通過以正極的充 電終止電位高于現(xiàn)有技術(shù)的方式進(jìn)行充電，可以提高充放電容量。另 外，提高正極的充電終止電位，Co和Mn等的過渡金屬容易從正極活 性物質(zhì)中溶出，然而，如果采用本發(fā)明，通過在負(fù)極表面上直接堆積 如此操作而溶出的Co和Mn，能夠抑制高溫保存特性的惡化。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，其高溫時(shí)的保存特性優(yōu)異。 例如，使用于工作環(huán)境為5(TC以上的非水電解質(zhì)二次電池，可以顯著 地發(fā)揮因其效果。在本發(fā)明中，以正極的充電終止電位優(yōu)選為4.35V (vs. Li/Li+) 以上、最優(yōu)選為4.40V (vs. Li/Li+)以上的方式進(jìn)行充電。因?yàn)樵谑?用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，負(fù)極的充電終止電位約為O.IV (vs. Li/Li+)，所以在正極的充電終止電位為4.30V (vs. Li/Li+)時(shí)，充電 終止電壓為4.20V;在正極的充電終止電位為4.40V (vs.Li/Li+)曰寸， 充電終止電壓為4.30V。另外，已知當(dāng)設(shè)定正極的充電終止電位為4.35V (vs. Li/Li+)以 上時(shí)，在60。C的保存試驗(yàn)中，電池容量的殘存率急劇降低。認(rèn)為如果 正極的充電終止電位升高，則更多地產(chǎn)生從正極活性物質(zhì)Co等溶質(zhì)和 電解液的分解反應(yīng)，因而正極的充電終止電位升高，同時(shí)容量殘存率 降低。作為本發(fā)明中所使用的非水電解質(zhì)的溶劑，可以使用迄今為止作 為鋰二次電池的電解質(zhì)的溶劑使用的溶劑。其中，特別優(yōu)選環(huán)狀碳酸 酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。具體而言，優(yōu)選設(shè)定環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合比(環(huán)狀碳酸酯鏈狀碳酸酯)在l : 9 5 : 5范圍內(nèi)。 作為環(huán)狀碳酸酯，可以列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯 酯、碳酸亞乙烯酯等。作為鏈狀碳酸酯，可以列舉碳酸二甲酯、碳酸 甲乙酯、碳酸二乙酯等。另外，還可以使用上述環(huán)狀碳酸酯、與l，2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚類溶劑的混合溶劑。作為本發(fā)明中所使用的非水電解質(zhì)的溶出，可以例示LiPF6、 LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、 LiC(CF3S02)3、 LiC(C2F5S02)3、 LiAsF6、 LiC104、 LbBwCl, Li2B12Cl12 等以及它們的混合物。特別優(yōu)選選自LiXFy (式中，X為P、 As、 Sb、 B、 Bi、 Al、 Ga或In， X為P、 As或Sb時(shí)，y為6; X為B、 Bi、 Al、 Ga或In時(shí)，y為4)、全氟烷基磺酸酰亞胺鋰LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+ ,S02)(式中，m和n各自獨(dú)立，為1 4的整數(shù))、和全氟烷基磺酸甲基鋰LiC(CpF2pwS02)(CqF2q+,S02)(CrF2r+,S02)(式中，P、 q和f各自獨(dú)立，為1 4的整數(shù))中的至少1種。另外，作為電解質(zhì)，可以使用在聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物 電解質(zhì)中、含浸有電解液的凝膠狀聚合物電解質(zhì)、和LiI、 Li3N等無機(jī)固體電解質(zhì)等。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)，只要作為表現(xiàn)離子導(dǎo)電 性的溶劑的鋰化合物、和溶解并保持其的溶劑，在電池的充電時(shí)和放 電時(shí)或保存時(shí)的電壓下不被分解，就可以無制約地使用。本發(fā)明中，優(yōu)選負(fù)極的充電容量與正極的充電容量之比(負(fù)極充 電容量/正極充電容量)為1.0 1.1的范圍。通過設(shè)定正極與負(fù)極的充 電容量比為1.0以上，可以防止金屬鋰在負(fù)極的表面析出。因此，可以 提高電池的循環(huán)特性和安全性。另外，如果正極與負(fù)極的充電容量比 超過l.l，則有時(shí)單位體積的能量密度降低，因此，不優(yōu)選。另外，這 種正極與負(fù)極的充電容量比，對(duì)應(yīng)于電池的充電終止電壓而設(shè)定。根據(jù)本發(fā)明，能夠制得一種高溫時(shí)的保存特性優(yōu)異、并且能夠抑 制保存后的電池電阻的升高和充放電效率的降低、能夠提高安全性的 非水電解質(zhì)二次電池。


圖1為模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的負(fù)極的截面圖。圖2為模式地表示現(xiàn)有技術(shù)的比較的負(fù)極的截面圖。圖3為表示本發(fā)明的電池T2的保存試驗(yàn)后的負(fù)極表面的掃描式電子顯微鏡照片(倍數(shù)為3000倍)。圖4為表示比較電池Rl的保存試驗(yàn)后的負(fù)極表面的掃描式電子顯微鏡照片(倍數(shù)為5000倍)。
具體實(shí)施方式
以下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不受以下的實(shí)施方 式的任何限制，在不改變本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)馗淖兌?實(shí)施。圖1為模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的負(fù)極的截面圖。如圖1 所示，在負(fù)極1上設(shè)置有無機(jī)顆粒層2。無機(jī)顆粒層2含有無機(jī)顆粒3 和導(dǎo)電性物質(zhì)4。導(dǎo)電性物質(zhì)4與負(fù)極1的表面接觸，在無機(jī)顆粒層2 中，由導(dǎo)電性物質(zhì)4，形成導(dǎo)電通路。在高溫保存時(shí)，從正極活性物質(zhì)溶出的Co和Mn，傾向于在負(fù)極 l上堆積，然而，因?yàn)樵O(shè)置有無機(jī)顆粒層2，所以可以防止在負(fù)極l上 直接堆積。另外，因?yàn)樵谪?fù)極2中含有導(dǎo)電性物質(zhì)4，并由該導(dǎo)電性物 質(zhì)4形成導(dǎo)電通路，所以從正極的溶出物和分解物在導(dǎo)電性物質(zhì)4的 表面反應(yīng)，因而堆積物5堆積在導(dǎo)電性物質(zhì)4上。圖2為模式地表示現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)極的截面圖，雖然在負(fù)極1上也 設(shè)置有無機(jī)顆粒層2，但是無機(jī)顆粒層2不含有導(dǎo)電性物質(zhì)4。在這種 電極中，堆積物5堆積在無機(jī)顆粒層2的整個(gè)表面上。因此，負(fù)極的 極板電阻升高，保存試驗(yàn)后的電池電阻增大，發(fā)生負(fù)載惡化。另外， 因?yàn)槎逊e物5堆積在無機(jī)顆粒層2的整個(gè)表面上，所以充電時(shí)鋰未到 達(dá)負(fù)極1的負(fù)極活性物質(zhì)表面，鋰在堆積物5上析出。因此，導(dǎo)致保 存試驗(yàn)后的充放電效率降低和安全性降低。根據(jù)本發(fā)明，在無機(jī)顆粒層2中含有導(dǎo)電性物質(zhì)4，由此能夠使堆 積物5選擇性地堆積在導(dǎo)電性物質(zhì)4的表面，防止堆積物5堆積在無 機(jī)顆粒層2的整個(gè)表面上。因此，可以抑制保存后的電池電阻上升和充放電效率降低，并能夠提高安全性。在下述的實(shí)施例和比較例中，如下所述制作正極、負(fù)極、無機(jī)顆 粒層和非水電解液，組裝非水電解質(zhì)二次電池。[正極的制作]按照以質(zhì)量比計(jì)為95 : 2.5 : 2.5的比例，混合正極活性物質(zhì)、作 為碳導(dǎo)電劑的乙炔黑和PVDF,將N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑， 利用混煉機(jī)攪拌，調(diào)制正極合劑漿料。在鋁箔的兩面涂布該漿料，干 燥后壓延，制得電極。[負(fù)極的制作]按照以質(zhì)量比計(jì)為98: i : i的比例，在水溶液中混合石墨、羧甲基纖維素鈉(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，涂布在作為集電體 的銅箔的兩面，然后，干燥并壓延，制得電極。負(fù)極活性物質(zhì)的填充 密度設(shè)定為1.60g/ml。 [無機(jī)顆粒層的制作]使用NMP作為溶劑，混合氧化鈦(金紅石型、平均粒徑0.38pm、 鈦工業(yè)公司制造"KR380")和導(dǎo)電性物質(zhì)(僅為實(shí)施例)，使固體成 分濃度為10重量％，另外，相對(duì)于氧化鈦和導(dǎo)電性物質(zhì)的合計(jì)IOO重 量份，混合含有丙烯腈結(jié)構(gòu)(單元)的共聚物(橡膠性狀高分子)2.5 重量份，利用珠磨機(jī)式的混煉機(jī)，進(jìn)行混合分散處理，調(diào)制分散有氧 化鈦的漿料。采用凹版涂布的方式，在負(fù)極的表面上涂布該漿料，干 燥除去溶劑，在負(fù)極表面上形成無機(jī)顆粒層。[非水電解液的調(diào)制]按照以體積比(EC : DEC)計(jì)為3 : 7的比例混合碳酸乙烯酯(EC) 與碳酸二乙酯(DEC),在所得到的混合溶劑中，按照lmol/l的比例， 混合LiPF^調(diào)制得到電解液。[電池的組裝〗在正極和負(fù)極上，分別固定引線端子，隔著隔膜，巻取成螺旋狀 物，沖壓該螺旋狀物'，制得被擠壓成扁平狀的電極體。將該電極體裝 入鋁層壓的電池外殼內(nèi)，注入電解液，并密封，從而制得鋰二次電池。 另外，電池的設(shè)計(jì)容量為780mAh。另外，以4.4V的充電終止電壓為 基準(zhǔn)，進(jìn)行電池的設(shè)計(jì)容量的判定，另外，所使用的隔膜的平均孔徑為0.1^im，厚度為16jim，空孔率為47%。在下述的實(shí)施例和比較例中，如下所示對(duì)電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。<電池的評(píng)價(jià)>[充放電試驗(yàn)]以1C (750mA)的電流，進(jìn)行恒電流充電，直到電壓為4.4V，以 4.4V的恒電壓進(jìn)行充電，直到電流為1/20C (37.5mA)。另外，放電是以1C (750mA)的電流，進(jìn)行恒電流放電，直到電 壓為2.75V。充電和放電之間的間隔設(shè)定為IO分鐘。[6(TC保存試驗(yàn)]與設(shè)計(jì)同時(shí)，在1C倍率的上述條件下，進(jìn)行l(wèi)次充放電循環(huán)，再 次充電至設(shè)定電壓，將如此得到的電池在6(TC下放置5天。然后，將 電池冷卻至室溫、進(jìn)行1C放電之后，再次以1C進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)。 根據(jù)保存試驗(yàn)前的放電容量、和保存試驗(yàn)后的第1次的放電容量，按 照以下的公式，算出放電容量的殘存率。殘存率(％)=(保存試驗(yàn)后第1次的放電容量/保存試驗(yàn)前的放電容量)xioo另外，在測(cè)定殘存率之后，按照上述的條件，進(jìn)行充放電循環(huán)， 求得第1次的充放電循環(huán)的充放電效率。另外，在保存試驗(yàn)前和保存試驗(yàn)后，測(cè)定lkHz的電池電阻，求得 保存試驗(yàn)前后的電池電阻增加量。 (實(shí)施例1)使用鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)，使用人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)， 采用上述的方法，制作正極和負(fù)極。作為鈷酸鋰，使用添加有Al和 Mg各lmoP/。、 Zr 0.05mol。/。的鈷酸鋰。另外，Zr以顆粒的狀態(tài)附著在 鈷酸鋰的表面。以充電終止電壓設(shè)定為4.40V (作為正極的充電終止電位為4.50V (vs.Li/Li+))的方式進(jìn)行電池設(shè)計(jì)，以該電位設(shè)計(jì)正極和負(fù)極的容量 比(負(fù)極的初次充電容量/正極的初次充電容量)為1.08。正極的填充 密度為3.60g/ml。在負(fù)極表面，如上所述地形成無機(jī)顆粒層。使用氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF、昭和電工公司制造、BET比表面積為13m2/g、平均纖維徑 為150nm、平均纖維長(zhǎng)為15 20^m)作為導(dǎo)電性物質(zhì)，按照氧化鈦和 VGCF的比例以重量比計(jì)為58 : 2進(jìn)行混合，使用NMP，稀釋得到的 混合物，使固體成分濃度為10重量％ (相對(duì)于氧化鈦和VGCF的合計(jì) 100重量份，粘合劑濃度為2.5重量份)，制作漿料，在負(fù)極表面上涂 布該漿料，形成無機(jī)顆粒層。所形成的無機(jī)顆粒層的厚度，單面為2pm， 雙面為4(am。將該電池作為本發(fā)明電池T1。 (實(shí)施例2)使用乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名"HS-100"、 BET比 表面積為37mVg、平均粒徑為3.30pm)作為導(dǎo)電性物質(zhì)，來代替VGCF， 除此之外，采用與實(shí)施例1相同的操作，制作電池。將該電池作為本 發(fā)明電池T2。(比較例1 )在負(fù)極表面未形成無機(jī)顆粒層，除此之外，采用與實(shí)施例1相同 的操作，制作電池。將該電池作為比較電池R1。 (比較例2)在無機(jī)顆粒層中未添加導(dǎo)電性物質(zhì)，除此之外，采用與實(shí)施例1 相同的操作，制作電池。將該電池作為比較電池R2。電池T1 T2和R1 R2的殘存率、保存試驗(yàn)前后的電池電阻增加 量、以及保存試驗(yàn)后的充放電效率表示在表l中。[表1]電池?zé)o機(jī)顆粒層殘存率 (%)保存試驗(yàn)前后的 電池電阻增加量 (mQ )保存試驗(yàn)后的 充放電效率 (%)無機(jī)顆粒導(dǎo)電劑TlTi02VGCF77.616.497.8T2Ti02HS-10078.415.399.0Rl一—15.814.365.6R2Ti02—71.331.092.3根據(jù)表1所示的電池T1、 T2與電池R2的比較，可以明確得知， 基于本發(fā)明，通過在無機(jī)顆粒層中添加導(dǎo)電性物質(zhì)，能夠提高殘存率， 使保存試驗(yàn)前后的電池電阻增加量降低，提高保存試驗(yàn)后的充放電效率。這是因?yàn)橥ㄟ^在無機(jī)顆粒層中添加導(dǎo)電性物質(zhì)，能夠使從正極 的溶出物和分解物在無機(jī)顆粒層的導(dǎo)電性物質(zhì)上選擇性地堆積，并能 夠防止溶出物和分解物堆積而覆蓋無機(jī)顆粒層全體。從正極的溶出物 和分解物，通過與負(fù)極表面接觸的導(dǎo)電性物質(zhì)，在導(dǎo)電性物質(zhì)的表面 被還原分解，堆積而覆蓋導(dǎo)電性物質(zhì)，因而能夠防止從正極的溶出物 和分解物堆積而覆蓋無機(jī)顆粒層全體。另外，由此還可以確保鋰通過的場(chǎng)所，抑制電極電阻的升高，并 可以大幅度減少在堆積物上析出的鋰。因而可以提高充放電效率。將保存試驗(yàn)后的電池T2和電池R1解體，取出負(fù)極，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察各自的負(fù)極表面。圖3為表示電池T2的保存試驗(yàn)后的負(fù)極表面的掃描式電子顯微鏡 照片，圖4為表示電池Rl的保存試驗(yàn)后的負(fù)極表面的掃描式電子顯微 鏡照片?？梢源_認(rèn)，在負(fù)極表面上未設(shè)置無機(jī)顆粒層的電池R1中，堆積物 在負(fù)極表面的廣泛范圍內(nèi)堆積，覆蓋負(fù)極表面。在照片中，經(jīng)觀察可 以分辨的白色部分即為堆積物。與此相反，可以確認(rèn)，在負(fù)極表面上設(shè)置含有導(dǎo)電性物質(zhì)的無機(jī) 顆粒層的電池T2中，堆積物在局部存在的導(dǎo)電性物質(zhì)的附近堆積，未 覆蓋無機(jī)顆粒層全體。在照片中，黑色部分為導(dǎo)電性物質(zhì)，在其上， 經(jīng)觀察可以分辨的白色粒狀物為堆積物。根據(jù)上述的SEM照片，還可 知，本發(fā)明通過在無機(jī)顆粒層中添加導(dǎo)電性物質(zhì)，能夠使堆積物在無 機(jī)顆粒層上局部地堆積，能夠防止堆積物覆蓋無機(jī)顆粒層全體。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于其具有含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含正極活性物質(zhì)的正極、非水電解質(zhì)、和在所述負(fù)極與所述正極之間設(shè)置的隔膜，在所述負(fù)極的表面上，設(shè)置含有不吸藏釋放鋰的無機(jī)顆粒、導(dǎo)電性物質(zhì)和粘合劑的無機(jī)顆粒層，通過所述導(dǎo)電性物質(zhì)，在所述無機(jī)顆粒層中，形成與所述負(fù)極表面相連接的導(dǎo)電通路。
2. 如權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于-所述導(dǎo)電性物質(zhì)的BET比表面積為1.0m2/g以上。
3. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于-所述無機(jī)顆粒為金紅石型氧化鈦或氧化鋁。
4. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 所述無機(jī)顆粒層的厚度為4pm以下。
5. 如權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 相對(duì)于所述無機(jī)顆粒和所述導(dǎo)電性物質(zhì)的合計(jì)100重量份，所述無機(jī)顆粒層中的粘合劑含量為30重量份以下。
6. 如權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 所述無機(jī)顆粒的平均粒徑大于所述隔膜的平均孔徑。
7. 如權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述無機(jī)顆粒層中的所述導(dǎo)電性物質(zhì)的含量在所述無機(jī)顆粒和所述導(dǎo)電性物質(zhì)的合計(jì)的0,1 10重量％的范圍內(nèi)。
8. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于以所述正極的充電終止電位為4.35V (vs. Li/Li+)以上的方式進(jìn)行充電。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高溫時(shí)的保存特性優(yōu)異、并且能夠抑制保存后的電池電阻的升高和充放電效率的降低、能夠提高安全性的非水電解質(zhì)二次電池。該非水電解質(zhì)電池的特征在于，其具有含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含正極活性物質(zhì)的正極、非水電解質(zhì)、和在負(fù)極與正極之間設(shè)置的隔膜，在負(fù)極的表面上，設(shè)置含有不吸藏釋放鋰的無機(jī)顆粒、導(dǎo)電性物質(zhì)和粘合劑的無機(jī)顆粒層，通過導(dǎo)電性物質(zhì)，在無機(jī)顆粒層中，形成與負(fù)極表面相連接的導(dǎo)電通路。
文檔編號(hào)H01M4/02GK101267051SQ200810083608
公開日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月12日
發(fā)明者井町直希, 南博之 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社