專利名稱：：固體電解電容器的制造方法及固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具備包含利用電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法。
背景技術(shù)：
：在表面具有電介質(zhì)層的閥作用金屬上形成了包含導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器中，作為上述導(dǎo)電性高分子層的形成方法，已知化學(xué)氧化聚合法或電解氧化聚合法。上述的所謂化學(xué)氧化聚合法是通過使氧化劑作用于單體而將單體化學(xué)地氧化聚合來生成導(dǎo)電性高分子的方法，所謂電解氧化聚合法是通過對含有單體的電解聚合液通電而將單體電解氧化聚合來生成導(dǎo)電性高分子的方法。一般來說，電解氧化聚合法與化學(xué)氧化聚合法相比需要更為復(fù)雜的制造裝置，然而聚合條件的控制更為容易，容易獲得在導(dǎo)電率、機(jī)械強(qiáng)度、均勻性方面優(yōu)良的導(dǎo)電性高分子。在利用電解氧化聚合法形成固體電解電容器用的導(dǎo)電性高分子層的情況下，由于在作為陽極體的閥作用金屬的表面形成的電介質(zhì)層為絕緣體，因此首先在電介質(zhì)層上形成由利用硝酸錳的熱分解得到的二氧化錳層或利用化學(xué)氧化聚合得到的導(dǎo)電性高分子層等構(gòu)成的導(dǎo)電性預(yù)涂層。此外，例如將上述導(dǎo)電性預(yù)涂層作為陽極，將不銹鋼等金屬板作為陰極，在含有單體、兼作支持電解質(zhì)的摻雜劑的電解聚合液中，通過對陽極及陰極之間通電，將單體電解氧化聚合，形成導(dǎo)電性高分子層(例如專利文獻(xiàn)O。專利文獻(xiàn)1特公平4一74853號公報但是，即使使用如上所述的包含利用電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層，所得的固體電解電容器的漏電流特性也不會像所期待的那樣提高，而且，如果使用如上所述的電解聚合液在工業(yè)上進(jìn)行電解氧化聚合，則會有漏電流大的固體電解電容器的發(fā)生率很高的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于，在工業(yè)上制造具備了包含利用電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的情況下，穩(wěn)定地制造漏電流特性優(yōu)良的固體電解電容器。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，上述的漏電流特性劣化，產(chǎn)生很多漏電流大的次品的原因在于，可以認(rèn)為是因?yàn)榛烊腚娊饩酆弦褐械慕饘匐x子，如果將本發(fā)明如下所示地構(gòu)成，則可以穩(wěn)定地制造漏電流特性優(yōu)良的固體電解電容器。即，本發(fā)明的一個方面是一種固體電解電容器的制造方法，是具備了包含利用電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，在由閥作用金屬構(gòu)成的陽極體的表面形成電介質(zhì)層，在上述電介質(zhì)層上形成導(dǎo)電性預(yù)涂層，在上述導(dǎo)電性預(yù)涂層上，通過在含有單體、摻雜劑及螯合劑的電解聚合液中進(jìn)行電解氧化聚合來形成上述導(dǎo)電性高分子層。根據(jù)上述制造方法，由于電解聚合液含有螯合劑，因此混入電解聚合液中的金屬離子就被上述螯合劑捕捉。這樣就可以降低電解氧化聚合時的金屬離子的影響。上述螯合劑優(yōu)選從由乙二胺四乙酸、三亞乙基二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、次氮基三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、羥基亞氨基二乙酸、二羥基乙基甘氨酸、羥基亞氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸及它們的鹽構(gòu)成的組中選擇的至少一種。上述螯合劑由于與金屬離子的螯合物的穩(wěn)定度常數(shù)高，因此可以充分地捕捉混入電解聚合液中的阻礙電解氧化聚合的金屬離子。另外，上述鹽優(yōu)選從由鈉鹽、鉀鹽及銨鹽構(gòu)成的組中選擇的至少一種。具有上述鹽的螯合劑在向電解聚合液中的溶解性方面優(yōu)良，并且可以將混入電解聚合液中的金屬離子替換為Na+離子等不阻礙電解氧化聚合的陽離子。另外，本發(fā)明的另一個方面是一種固體電解電容器的制造方法，是具備了包含利用電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，在由閥作用金屬構(gòu)成的陽極體的表面形成電介質(zhì)層，在上述電介質(zhì)層上形成導(dǎo)電性預(yù)涂層，通過使含有單體及摻雜劑的電解聚合液與第一陽離子交換樹脂接觸，配制進(jìn)行了離子交換處理的第一電解聚合液，在上述導(dǎo)電性預(yù)涂層上，通過在上述第一電解聚合液中進(jìn)行電解氧化聚合來形成上述導(dǎo)電性高分子層。通過在電解氧化聚合前使電解聚合液與陽離子交換樹脂預(yù)先接觸，就可以將阻礙電解聚合液中的電解氧化聚合的金屬離子替換為不阻礙電解氧化聚合的陽離子。這樣就可以降低電解氧化聚合時的金屬離子的影響。在上述制造方法中，也可以在上述電解氧化聚合的途中，通過使上述第一電解聚合液與第二陽離子交換樹脂接觸，配制進(jìn)行了離子交換處理的第二電解聚合液，通過在上述第二電解聚合液中再進(jìn)行電解氧化聚合，來形成上述導(dǎo)電性高分子層。由于電解氧化聚合是通過在配設(shè)了金屬板或金屬制陽極引腳等金屬制構(gòu)件的電解聚合液中，向該金屬制構(gòu)件間通電來進(jìn)行的，因此會有隨著電解氧化聚合的進(jìn)行金屬離子從金屬制構(gòu)件中混入電解聚合液中的情況。所以，如果在電解氧化聚合的途中使電解聚合液與陽離子交換樹脂接觸，則可以降低從金屬制構(gòu)件混入電解聚合液中的金屬離子的影響。上述第一及第二陽離子交換樹脂優(yōu)選從由酸(H)型陽離子交換樹脂及金屬鹽型陽離子交換樹脂構(gòu)成的組中選擇的至少一種。如果使電解聚合液與這些陽離子交換樹脂接觸，則可以將混入電解聚合液中的金屬離子替換為不會阻礙電解氧化聚合的氫離子或堿金屬離子等陽離子。此外，本發(fā)明是利用上述制造方法制造的固體電解電容器。根據(jù)上述制造方法，由于混入電解聚合液中的金屬離子的影響受到抑制，因此可以均一地進(jìn)行電解氧化聚合，由此就可以得到具有在導(dǎo)電性預(yù)涂層上致密地形成了利用電解氧化聚合得到的導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器。根據(jù)本發(fā)明，在工業(yè)上制造具備了包含利用電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的情況下，可以降低混入電解聚合液中的金屬離子的影響。這樣就可以穩(wěn)定地制造漏電流特性優(yōu)良的固體電解電容器。具體實(shí)施方式在利用電解氧化聚合形成導(dǎo)電性高分子層的情況下，漏電流特性劣化、漏電流大的固體電解電容器的發(fā)生率變高的原因可以認(rèn)為是由在電解聚合液配制工序或電解氧化聚合工序中混入電解聚合液中的金屬離子造成的影響。即，因供給電解聚合液的金屬供給管、在電解氧化聚合工序中使用的不銹鋼等金屬板陰極、金屬板陽極、為了將導(dǎo)電性預(yù)涂層設(shè)為陽極而使用的不銹鋼等金屬制陽極引腳等金屬制構(gòu)件與電解聚合液接觸，而從這些金屬制構(gòu)件向電解聚合液中混入F^+離子、Mi^+離子、C一+離子等金屬離子。特別是，在利用電解氧化聚合形成導(dǎo)電性高分子層的情況下，由于通常使用酸性的電解聚合液，因此，如果如上所述的金屬制構(gòu)件與酸性的電解聚合液接觸，金屬制構(gòu)件的腐蝕就會變得很明顯，由此會使F^+離子等金屬離子向電解聚合液中的溶解析出量增加。另外，雖然金屬離子的含量被認(rèn)為是微量的，但是也有可能在電解聚合液的配制中所用的溶劑等原材料中含有金屬離子。如果在此種混入了金屬離子的電解聚合液中進(jìn)行電解氧化聚合，則F^+離子等金屬離子就會因通電而在作為陽極的導(dǎo)電性預(yù)涂層上或其附近被電解氧化為F^+離子等高價數(shù)的金屬離子。由此就會妨礙導(dǎo)電性預(yù)涂層上的單體的電解氧化聚合，妨礙利用電解氧化聚合實(shí)現(xiàn)的導(dǎo)電性高分子的形成。另外，被電解氧化了的高價數(shù)的F^+離子等金屬離子作為氧化劑發(fā)揮作用。由此，不僅會發(fā)生電解氧化聚合，而且作為副反應(yīng)還容易引起化學(xué)氧化聚合。另外，由于作為氧化劑發(fā)揮作用的高價數(shù)的金屬離子因化學(xué)氧化聚合而被還原，因此就會變回要被電解氧化的Fe2+離子等低價數(shù)的金屬離子，再次重復(fù)進(jìn)行該低價數(shù)的金屬離子的電解氧化。另外，被電解氧化了的高價數(shù)的F^+離子等金屬離子在陰極及其附近被還原。由此就會發(fā)生化學(xué)的短路，產(chǎn)生電流的損失，妨礙有效的電解氧化聚合。其結(jié)果是，在導(dǎo)電性預(yù)涂層上難以充分地形成利用電解氧化聚合得到的導(dǎo)電性高分子層，并且在利用電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層中混合有利用化學(xué)氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子，使得固體電解電容器的漏電流特性劣化，并且漏電流大的次品的發(fā)生率變高?；谏鲜鲆娊?，研究了降低混入到電解聚合液的金屬離子的影響的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果采用使用含有螯合劑的電解聚合液來進(jìn)行電解氧化聚合的方法；或者采用在電解氧化聚合前預(yù)先使電解聚合液與陽離子交換樹脂接觸，使用該進(jìn)行了離子交換處理的電解聚合液來進(jìn)行電解氧化聚合的方法，就可以降低在電解氧化聚合時混入電解聚合液的金屬離子所致的影響，由此就可以改善漏電流特性，另外可以降低漏電流大的次品的發(fā)生率。以下，將本發(fā)明分為上述的各制造方法而進(jìn)行具體說明。(實(shí)施方式o本實(shí)施方式的固體電解電容器是通過在由具備了陽極引線的閥作用金屬制成的陽極體的周面上，依次形成電介質(zhì)層、由固體電解質(zhì)層構(gòu)成的陰極層及陰極引出層而制作的。作為上述的閥作用金屬，可以舉出在表面致密地形成具有耐久性的電介質(zhì)層的金屬，具體來說，例如可以舉出鉭、鈮、鋁、鈦等。上述的閥作用金屬的表面的電介質(zhì)層例如可以通過在將由閥作用金屬制成的陽極體浸漬于磷酸水溶液中后，進(jìn)行電解氧化處理來形成。然后，在電介質(zhì)層上形成作為陰極層的固體電解質(zhì)層。在固體電解質(zhì)層的形成中，首先在電介質(zhì)層上形成導(dǎo)電性預(yù)涂層。作為導(dǎo)電性預(yù)涂層，例如可以舉出由二氧化錳等構(gòu)成的氧化物導(dǎo)電體層、由TCNQ絡(luò)合物等構(gòu)成的有機(jī)物半導(dǎo)體層、通過將單體用氧化劑化學(xué)氧化聚合而形成的導(dǎo)電性高分子層。它們當(dāng)中優(yōu)選利用化學(xué)氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層。在利用化學(xué)氧化聚合形成導(dǎo)電性預(yù)涂層時，首先通過將形成了電介質(zhì)層的陽極體浸漬于含有氧化劑及提供摻雜物的摻雜劑的溶液中，或者通過將溶液向該陽極體上噴霧或涂布，而在電介質(zhì)層上附著氧化劑和摻雜劑。然后，將該陽極體浸漬于含有單體的化學(xué)氧化聚合溶液中，干燥，通過使單體進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，而在電介質(zhì)層上形成導(dǎo)電性高分子層。作為上述的單體，可以使用吡咯、噻吩、呋喃、苯胺等。另外，作為上述的氧化劑，可以使用鹵素、過氧化物等一般已知的任意的氧化劑。作為摻雜劑，可以使用硫酸、硝酸等質(zhì)子酸、垸基磺酸鹽等表面活性劑。而且，如果是既可以成為氧化劑也可以成為摻雜劑的化合物(例如鹵素類、過渡金屬鹵化物、質(zhì)子酸)，則只要在溶液中含有該化合物即可。然后，在導(dǎo)電性預(yù)涂層上，利用電解氧化聚合形成導(dǎo)電性高分子層，而本實(shí)施方式中，使用不僅含有單體及摻雜劑而且還含有螯合劑的電解聚合液來進(jìn)行電解氧化聚合。即，通過向電解聚合液中添加螯合劑，螯合劑的羧酸離子就會捕捉混入電解聚合液中的金屬離子。這樣就可以抑制導(dǎo)電性預(yù)涂層上的F^+離子等金屬離子的電解氧化，并且可以在被電解氧化而作為氧化劑發(fā)揮作用的F^+離子等金屬離子很少的電解聚合液中進(jìn)行電解氧化聚合。其結(jié)果是，作為副反應(yīng)的化學(xué)氧化聚合或化學(xué)的短路受到抑制，從而可以有效地進(jìn)行電解氧化聚合，另外可以降低由化學(xué)氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子向?qū)щ娦愿叻肿訉又械幕祀s。作為上述螯合劑，優(yōu)選相對于金屬離子來說螯合物的穩(wěn)定度常數(shù)高的螯合劑。作為此種螯合劑，具體來說，例如可以舉出從由乙二胺四乙酸、三亞乙基二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、次氮基三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、羥基亞氨基二乙酸、二羥基乙基甘氨酸、羥基亞氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸及它們的鹽構(gòu)成的組中選擇的至少一種氨基羧酸型螯合劑。其中，將羧酸鹽用從由鈉鹽、鉀鹽及銨鹽構(gòu)成的組中選擇的至少一種鹽取代了的螯合劑，由于在電解聚合液中的溶解性優(yōu)良，并且可以將電解聚合液中所含的金屬離子替換為Na+離子等不會阻礙電解氧化聚合的陽離子，因此優(yōu)選。電解聚合液中的螯合劑的含量可以根據(jù)螯合劑的種類適當(dāng)?shù)剡x擇。電解聚合液可以通過將如上所述的螯合劑、單體及摻雜劑在溶劑中攪拌混合來配制。作為單體，可以使用以往公知的吡咯、噻吩、呋喃、苯胺等。另外，作為摻雜劑，為了將電解聚合液設(shè)為所需的電導(dǎo)率，優(yōu)選作為支持電解質(zhì)發(fā)揮作用的摻雜劑，例如可以使用烷基萘磺酸等。作為溶劑，可以將水、乙醇、甲醇等質(zhì)子性溶劑，乙腈、碳酸丙烯酯、N，N—二甲替甲酰胺等非質(zhì)子性溶劑單獨(dú)地或混合多種使用。禾'J用電解氧化聚合形成導(dǎo)電性高分子層的方法，可以使用以往公知的方法。例如，將電解聚合液投入到配設(shè)了由不銹鋼等制成的金屬制陽極引腳及由不銹鋼等制成的金屬板的電解池中，在電解聚合液中浸漬在閥作用金屬上形成了電介質(zhì)層及導(dǎo)電性預(yù)涂層的元件。此后，在使金屬制陽極引腳與導(dǎo)電性預(yù)涂層接觸后，將金屬板作為陰極，將導(dǎo)電性預(yù)涂層作為陽極，通過對陽極及陰極之間通電，就可以形成導(dǎo)電性高分子層。本實(shí)施方式中，也可以在形成了利用上述的電解氧化聚合得到的導(dǎo)電性高分子層(第一固體電解質(zhì)層)后，再形成利用化學(xué)氧化聚合得到的導(dǎo)電性高分子層(第二固體電解質(zhì)層)。在上述利用化學(xué)氧化聚合的導(dǎo)電性高分子層的形成中，可以使用與上述的導(dǎo)電性預(yù)涂層的形成相同的單體、摻雜劑及氧化劑。在如上所述地形成了固體電解質(zhì)層后，通過在固體電解質(zhì)層上形成由石墨層及銀膏劑層等構(gòu)成的陰極引出層，就可以制作固體電解電容器元件。此后，通過從固體電解電容器元件中分別取出陽極引線和陰極引線，用環(huán)氧樹脂等外包裝樹脂形成外殼，進(jìn)行老化處理，就可以制作固體電解電容器o(實(shí)施方式2)本實(shí)施方式中，雖然在作為陽極體的閥作用金屬的表面形成電介質(zhì)層的工序、在該電介質(zhì)層上形成導(dǎo)電性預(yù)涂層的工序、形成了固體電解質(zhì)層后的固體電解電容器元件的制作工序、和固體電解電容器的制作工序，與實(shí)施方式1的各工序相同，但是在如下方面與實(shí)施方式1的工序不同，艮口，電解聚合液不含有螯合劑，在電解氧化聚合前預(yù)先使電解聚合液與陽離子交換樹脂接觸，使用進(jìn)行了離子交換處理的電解聚合液來進(jìn)行電解氧化聚合。艮口，如上所述，由于在電解聚合液的配制時會有金屬離子混入其中的情況，因此在電解氧化聚合的初期在電解聚合液中存在很多Fe2+離子等對電解氧化聚合造成影響的金屬離子時，就很容易妨礙利用電解氧化聚合實(shí)現(xiàn)的導(dǎo)電性高分子的形成。由此，本實(shí)施方式中，在進(jìn)行電解氧化聚合前，通過預(yù)先使電解聚合液與第一陽離子交換樹脂接觸，來配制將混入電解聚合液中的金屬離子替換為不會阻礙電解氧化聚合的陽離子的第一電解聚合液，使用該進(jìn)行了離子交換處理的第一電解聚合液來進(jìn)行電解氧化聚合。這樣就可以抑制導(dǎo)電性預(yù)涂層上的Fe2+離子等金屬離子的電解氧化，并且可以在被電解氧化而作為氧化劑發(fā)揮作用的Fe2+離子等金屬離子很少的電解聚合液中進(jìn)行電解氧化聚合。其結(jié)果是，作為副反應(yīng)的化學(xué)氧化聚合或化學(xué)的短路受到抑制，可以有效地進(jìn)行電解氧化聚合，另外可以減少利用化學(xué)氧化聚合得到的導(dǎo)電性高分子向?qū)щ娦愿叻肿訉又械幕祀s。特別是，由于實(shí)施方式l中為了減少金屬離子的影響而在電解聚合液中添加有螯合劑，因此在螯合劑捕捉了阻礙聚合反應(yīng)的金屬離子后，就會作為雜質(zhì)存在于電解聚合液中，而在本實(shí)施方式中，由于在使電解聚合液與第一陽離子交換樹脂接觸后的第一電解聚合液中不含有不參與聚合反應(yīng)的物質(zhì)(未反應(yīng)的螯合劑、捕捉了阻礙電解氧化聚合的金屬離子后的螯合劑)，因此可以良好地推進(jìn)聚合反應(yīng)。作為上述第一陽離子交換樹脂，只要是可以將混入電解聚合液的阻礙電解聚合的金屬離子替換為陽離子的陽離子交換樹脂，就可以沒有特別限制地使用。其中，優(yōu)選從由酸(H)型陽離子交換樹脂及金屬鹽型陽離子交換樹脂構(gòu)成的組中選擇的至少一種，更優(yōu)選從由酸(H)型陽離子交換樹脂及堿金屬鹽型陽離子交換樹脂構(gòu)成的組中選擇的至少一種。對于酸(H)型陽離子交換樹脂的情況，金屬離子被替換為氫離子，對于堿金屬鹽型陽離子交換樹脂的情況，金屬離子被替換為Na+離子等陽離子，而由于這些陽離子不會因電解氧化變?yōu)楦邇r數(shù)的離子，因此即使存在于電解聚合液中也不會阻礙電解氧化聚合。由于酸(H)型陽離子交換樹脂不會增加電解聚合液中的金屬離子，因此特別優(yōu)選。作為在市場上可以買到的陽離子交換樹脂，具體來說，例如可以舉出Organo公司制的Amberjet1020H、Amberjet1024H、Amberlite1006FH、AmberliteFPC3500、AmberliteIRC76等酸(H)型陽離子交換樹脂;Organo公司制的AmberliteIR120BNa、AmberliteIR124Na、Amberlite200CTNa、Amberlite252Na、AmberliteIRC748等堿金屬鹽型陽離子交換樹脂。本實(shí)施方式中，可以與實(shí)施方式1相同地配制不含有螯合劑的電解聚合液。對于使電解聚合液與第一陽離子交換樹脂接觸而配制進(jìn)行了離子交換處理的第一電解聚合液的方法，沒有特別限定，然而由于處理操作比較容易，因此優(yōu)選使電解聚合液穿過填充有第一陽離子交換樹脂的填充槽的方法。本實(shí)施方式中，通過使用如上所述地配制的第一電解聚合液，與實(shí)施方式1相同地進(jìn)行電解氧化聚合，就可以在導(dǎo)電性預(yù)涂層上形成導(dǎo)電性高分子層。另外，本實(shí)施方式中，也可以通過在使用了上述第一電解聚合液的電解氧化聚合的途中，使第一電解聚合液與第二陽離子交換樹脂接觸，配制進(jìn)行了離子交換處理的第二電解聚合液，通過在該進(jìn)行了離子交換處理的第二電解聚合液中再進(jìn)行電解氧化聚合，來形成導(dǎo)電性高分子層。在電解氧化聚合的途中，通過使電解聚合液再與陽離子交換樹脂接觸，就可以將在電解氧化聚合中從所配設(shè)的金屬制構(gòu)件中溶解析出的F^+離子等金屬離子替換為不會阻礙電解氧化聚合的陽離子。這樣就可以進(jìn)一步降低金屬離子所造成的影響。作為上述第一電解聚合液與第二陽離子交換樹脂的接觸方法，可以使用與上述第一陽離子交換樹脂和所配制的電解聚合液相同的接觸方法。該情況下，第二陽離子交換樹脂既可以是與第一陽離子交換樹脂相同種類的陽離子交換樹脂，也可以是不同種類的陽離子交換樹脂。而且，在接觸中，既可以在停止了電解氧化聚合后，使第一電解聚合液穿過填充有第二陽離子交換樹脂的填充槽，也可以在進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時使第一電解聚合液在電解池與填充槽之間循環(huán)。(其他的方式)在上述實(shí)施方式2中，在使用第一電解聚合液及第二電解聚合液進(jìn)行電解氧化聚合的情況下，也可以向這些電解聚合液中添加實(shí)施方式1的螯合劑。根據(jù)該方法，可以將在電解氧化聚合的途中混入電解聚合液的金屬離子利用螯合劑捕捉。以下，將舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，然而本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)首先，將鉭燒結(jié)體浸漬于磷酸水溶液中，施加電壓進(jìn)行電解氧化，在鉭燒結(jié)體的表面形成電介質(zhì)層。然后，配制了含有氧化劑及摻雜劑的水溶液。在將形成了電介質(zhì)層的鉭燒結(jié)體浸漬于上述水溶液中后，通過暴露于吡咯中而進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，在電介質(zhì)層上形成由聚吡咯構(gòu)成的導(dǎo)電性預(yù)涂層。與上述操作分開地，將作為單體的吡咯(0.02mol/l)、作為摻雜劑的烷基萘磺酸(0.004molA)及作為螯合劑的乙二胺四乙酸一2Na鹽(6.3X10—4mol/l)添加到水中，攪拌混合，配制了酸性的電解聚合液。將如上所述地配制的電解聚合液投入具備不銹鋼制的陽極引腳和由不銹鋼制的金屬板制成的陰極的電解池中。然后，在將形成了電介質(zhì)層及導(dǎo)電性預(yù)涂層的鉭燒結(jié)體浸漬于電解聚合液中后，使不銹鋼制的陽極引腳與導(dǎo)電性預(yù)涂層接觸。此后，對陽極及陰極之間通電6小時而進(jìn)行電解氧化聚合，在導(dǎo)電性預(yù)涂層上形成由聚吡咯構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子層。然后，在上述導(dǎo)電性高分子層上依次形成石墨層及銀膏劑層，制作了電容器元件。其后，分別將陰極引線框與電容器元件的銀膏劑層連接，將陽極引線框與陽極引線連接。在各引線框的連接后，將陽極引線框及陰極引線框的一部分除去，將電容器元件用外包裝樹脂覆蓋，將露出的各引線框沿著外包裝折曲，制作了固體電解電容器。(實(shí)施例2)除了在實(shí)施例1中，使用含有1.0X10—2mol/l乙二胺四乙酸一2Na鹽的電解聚合液進(jìn)行電解氧化聚合以外，與實(shí)施例1相同地制作了固體電解電容器。(實(shí)施例3)除了在實(shí)施例1的電解聚合液的配制中，未添加螯合劑以外，與實(shí)施例1相同地配制了電解聚合液。利用ICP法測定了該電解聚合液中的Fe離子量，其結(jié)果是，F(xiàn)e離子量為3.6X10—5mol/l。然后，使上述電解聚合液穿過填充有酸(H)型陽離子交換樹脂(Organo公司制，Amberjet1020H)的填充槽而配制了進(jìn)行了離子交換處理的第一電解聚合液。利用ICP法測定了該第一電解聚合液中的Fe離子量，其結(jié)果是，F(xiàn)e離子量為1.6X10—5mol/l，可以確認(rèn)由離子交換處理造成的Fe離子量的減少。此后，除了使用如上所述地進(jìn)行了離子交換處理的第一電解聚合液通電6小時，進(jìn)行了電解氧化聚合以外，與實(shí)施例l相同地制作了固體電解電容器。(實(shí)施例4)在實(shí)施例3的電解氧化聚合中，首先通電3小時，進(jìn)行了電解氧化聚合。然后，停止通電，使聚合反應(yīng)途中的電解聚合液穿過填充有與實(shí)施例3相同的酸(H)型陽離子交換樹脂的填充槽，配制了第二電解聚合液。而且，利用ICP法測定了該離子交換處理前后的電解聚合液中的Fe離子頁量，其結(jié)果是，處理前的Fe離子量為2.1X10—5mol/l，處理后的Fe離子量為1.2Xl(TSmol/l，可以確認(rèn)到由離子交換處理造成的Fe離子量的減少。此后，使用如上所述地進(jìn)行了離子交換處理的第二電解聚合液，再通電3小時，進(jìn)行了電解氧化聚合。除了如上所述地進(jìn)行了電解氧化聚合以外，與實(shí)施例3相同地制作了固體電解電容器。(比較例1)除了在實(shí)施例1中，使用不含有乙二胺四乙酸一2Na鹽的電解聚合液進(jìn)行電解氧化聚合以外，與實(shí)施例l相同地制作了固體電解電容器。對如上所述制作的實(shí)施例及比較例的固體電解電容器各500個，測定了漏電流，求出其平均值。另外，將實(shí)施例及比較例的固體電解電容器各500個中漏電流在200uA以上的固體電解電容器的數(shù)目作為次品數(shù)進(jìn)行了評價。表1給出它們的結(jié)果。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表1所示，具有通過使用含有作為螯合劑的乙二胺四乙酸一2Na鹽的電解聚合液進(jìn)行電解氧化聚合而形成的導(dǎo)電性高分子層的實(shí)施例1及2的固體電解電容器，其漏電流低，另外漏電流大的次品的發(fā)生率很低。這可以認(rèn)為是因?yàn)?，通過將乙二胺四乙酸一2Na鹽添加到電解聚合液中，而減少了混入電解聚合液中的阻礙電解氧化聚合的金屬離子的影響。另外發(fā)現(xiàn)，對于具有如下形成的導(dǎo)電性高分子層的實(shí)施例3的固體電解電容器，即，通過使用在電解氧化聚合前預(yù)先使電解聚合液與陽離子交換樹脂接觸而減少了Fe離子量的第一電解聚合液來進(jìn)行電解氧化聚合而形成導(dǎo)電性高分子層；或具有如下形成的導(dǎo)電性高分子層的實(shí)施例4的固體電解電容器，即，通過使用在電解氧化聚合的途中使第一電解聚合液再與第二陽離子交換樹脂接觸而減少了Fe離子量的第二電解聚合液來進(jìn)行電解氧化聚合而形成導(dǎo)電性高分子層，它們的漏電流極低，另外漏電流大的次品的發(fā)生率很低。這可以認(rèn)為是因?yàn)椋捎谑闺娊饩酆弦号c陽離子交換樹脂接觸后的Fe離子量與接觸前的量相比減少，因此混入電解聚合液的金屬離子被替換為陽離子，從而可以在阻礙電解氧化聚合的金屬離子少的電解聚合液中進(jìn)行電解氧化聚合。權(quán)利要求1.一種固體電解電容器的制造方法，是具備了包含利用電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，在由閥作用金屬構(gòu)成的陽極體的表面形成電介質(zhì)層，在所述電介質(zhì)層上形成導(dǎo)電性預(yù)涂層，在所述導(dǎo)電性預(yù)涂層上，通過在含有單體、摻雜劑及螯合劑的電解聚合液中進(jìn)行電解氧化聚合來形成所述導(dǎo)電性高分子層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述螯合劑是從由乙二胺四乙酸、三亞乙基二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、次氮基三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、羥基亞氨基二乙酸、二羥基乙基甘氨酸、羥基亞氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸及它們的鹽構(gòu)成的組中選擇的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述鹽是從由鈉鹽、鉀鹽及銨鹽構(gòu)成的組中選擇的至少一種。4.一種固體電解電容器的制造方法，是具備了包含利用電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，在由閥作用金屬構(gòu)成的陽極體的表面形成電介質(zhì)層，在所述電介質(zhì)層上形成導(dǎo)電性預(yù)涂層，通過使含有單體及摻雜劑的電解聚合液與第一陽離子交換樹脂接觸，配制進(jìn)行了離子交換處理的第一電解聚合液，在所述導(dǎo)電性預(yù)涂層上，通過在所述第一電解聚合液中進(jìn)行電解氧化聚合來形成所述導(dǎo)電性高分子層。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體電解電容器的制造方法，其中，在所述電解氧化聚合的途中，通過使所述第一電解聚合液與第二陽離子交換樹脂接觸，配制進(jìn)行了離子交換處理的第二電解聚合液，通過在所述第二電解聚合液中再進(jìn)行電解氧化聚合，來形成所述導(dǎo)電性高分子層。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述第一及第二陽離子交換樹脂是從由酸(H)型陽離子交換樹脂及金屬鹽型陽離子交換樹脂構(gòu)成的組中選擇的至少一種。7.一種利用權(quán)利要求i6中任意一項(xiàng)所述的制造方法制造的固體電解電容器。全文摘要本發(fā)明提供一種固體電解電容器的制造方法，在工業(yè)上制造具備包含利用電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的情況下，可以穩(wěn)定地制造漏電流特性優(yōu)良的固體電解電容器。本發(fā)明是具備了包含利用電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，在由閥作用金屬構(gòu)成的陽極體的表面形成電介質(zhì)層，在所述電介質(zhì)層上形成導(dǎo)電性預(yù)涂層，在所述導(dǎo)電性預(yù)涂層上，通過在含有單體、摻雜劑及螯合劑的電解聚合液中進(jìn)行電解氧化聚合來形成所述導(dǎo)電性高分子層。文檔編號H01G9/02GK101266882SQ200810086518公開日2008年9月17日申請日期2008年3月14日優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日發(fā)明者中島宏,大村誠司,巖佐哲郎申請人:三洋電機(jī)株式會社