專利名稱：：負極和二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及負極以及包括該負極的二次電池，所述負極包括負極集電體和布置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層。
背景技術(shù)：
：近年來，便攜式電子設(shè)備如集成了照相機的VTR^茲帶錄像機)、便攜式電話或膝上型計算機廣泛使用，人們已強烈地要求減小便攜式電子設(shè)備的尺寸和重量并提高便攜式電子設(shè)備的壽命。因此，作為便攜式電子設(shè)備的電源，人們已經(jīng)設(shè)法開發(fā)電池，特別是重量輕的能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度的二次電池。它們當(dāng)中，很有前途的是充放電反應(yīng)利用鋰的嵌入和脫出的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)，因為該二次電池可獲得比鉛-酸電池或鎳-鎘電池大的能量密度。鋰離子二次電池包括正極、負極和電解液，且負極具有包含負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層布置在負極集電體上的構(gòu)造。作為負極活性物質(zhì)，廣泛使用碳材料；然而，近來隨著便攜式電子設(shè)備性能的增強和功能的拓展，人們渴望進一步提高電池容量，因此考慮用硅代替碳材料。因為硅的理論容量(4199mAh/g)遠大于石墨的理論容量(372mAh/g),所以預(yù)期會提高電池容量。然而，當(dāng)硅通過氣相法沉積為負極活性物質(zhì)時，在負極活性物質(zhì)中形成大量的孔隙，增加了負極活性物質(zhì)的表面積。這種情況下，負極活性物質(zhì)具有高活性，所以在充放電期間電解液容易分解，而且鋰容易鈍化。因而，在二次電池獲得較高容量的同時，二次電池的重要特性一循環(huán)特性卻易于降低。因此，為了在用硅作為負極活性物質(zhì)時也能提高循環(huán)特性，人們已經(jīng)提出各種想法。更具體地，已經(jīng)提出了下列方法在通過氣相法多次沉積硅膜的情況下，于第二次或更后的沉積步驟之前，將離子施用于硅薄膜的表面的方法(例如，參見特開2005-293899號公報)；使用具有三維構(gòu)造如泡沫金屬或燒結(jié)纖維金屬體的負極集電體的方法(例如，參見特開2004-071305號公報)；或者燒結(jié)硅使其與負極集電體成為一體的方法(例如，參見特開平11-339777和11-339778號公報)等。而且，還提出了下列方法用燒結(jié)體(陶瓷)如金屬氧化物包覆硅顆粒的方法(例如，參見特開2004-335334和2004-335335號公報)；在硅合金層的表面形成氧化物層如^圭氧化物層的方法(例如，參見特開2004-319469號公報)；在硅粉上還原沉積導(dǎo)電金屬的方法(例如，參見特開平11-297311號公報)；用金屬包覆硅化合物顆粒的方法(例如，參見特開2000-036323號公報)；在硅顆粒中分散不與鋰形成合金的金屬元素的方法(例如，參見特開2001-273892號公報)；將銅固溶在硅薄膜中的方法(例如，參見特開2002-289177號)公報等。
發(fā)明內(nèi)容由于新近的便攜式電子設(shè)備具有更小的尺寸、更高的性能和更多的功能，二次電池要頻繁地充電和放電，因而其循環(huán)特性容易降低。具體地，在采用硅作為負極活性物質(zhì)以增加容量的鋰離子二次電池中，循環(huán)特性往往因為上述的表面積增加而顯著地降低。因此，人們渴望進一步提高該二次電池的循環(huán)特性。有鑒于前述問題，期望提供能夠改善循環(huán)特性的負極和二次電池。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供一種負極，該負極包括負極集電體；及布置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層，其中負極活性物質(zhì)層包含負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)含有硅，并包含直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙的群(poregroup),且按每單位重量的硅計，該直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積(volumetriccapacity)為0.2cm3/g或更小，該容積是利用水銀孔隙率計，通過水銀孔隙率法測量的。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供一種二次電池，該二次電池包括正極、負極和電解液，其中所述負極包括負極集電體和布置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層，該負極活性物質(zhì)層包含負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)含有硅，并包含直徑為3~50nm且包括兩個端點的孔隙的群，且按每單位重量的硅計，該直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小，該容積是利用水銀孔隙率計，通過水銀孔隙率法測量的。上述"孔隙的群的容積"是通過用水銀的侵入量代替小孔隙的群的容積測定的，所述水銀的侵入量是利用水銀孔隙率計，通過水銀孔隙率法測量的。因而，"直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積"，是通過用侵入直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙中的水銀的測量總量，代替具有相同范圍直徑的孔隙的群的容積測定的。而且，"直徑為320nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積"，是通過用侵入直徑為320nm且包括兩個端點的孔隙中的水4艮的測量總量，代替具有相同范圍直徑的孔隙的群的容積測定的。水銀的侵入量是在水銀的表面張力和接觸角分別為485mN/m和130°，而且孔隙直徑和壓力之間的關(guān)系大致為180/壓力=直徑的條件下的測得的數(shù)值。單位重量硅的孔隙的群的容積(cmVg)可由硅的重量(g)和水銀的侵入量(=孔隙的群的容積cm"計算。在根據(jù)本發(fā)明實施方案的負極中，負極活性物質(zhì)包含硅，并包含直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙的群，且按每單位重量的硅計，直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小，其是利用水銀孔隙率計，通過水銀孔隙率法測量的，所以，與容積超出該范圍的情形相比，即使負極活性物質(zhì)包含具有高反應(yīng)性的硅，該負極活性物質(zhì)仍抵抗與其它材料發(fā)生反應(yīng)。因而，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，電解液抵抗在充放電期間分解，因而可以提高循環(huán)特性。這種情況下，當(dāng)按單位重量硅計的直徑為3~50nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.05cmVg或更小，更具體地是為OcmVg時，可以獲得更好的效果。而且，當(dāng)按單位重量硅計的直徑為320nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積(利用水^l艮孔隙率計通過水4艮孔隙率法測量)為0.2cmVg或更小時，可以獲得更好的效果。這種情況下，按單位重量硅計的直徑為320nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.05cmVg或更小，或者更具體地是為OcmVg時，可以獲得更好的效果。此外，當(dāng)孔隙中包含含氧化物的膜或者不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬材料時，即使在每單位重量硅的孔隙的群的容積本來超出上述范圍的情況下，也容易將每單位重量硅的孔隙的群的容積調(diào)整至該范圍內(nèi)。這種情況下，如果含氧化物的膜是通過液相法如液相沉積法形成的，或者金屬材料是通過液相法如電解電鍍法(electrolyticplatingmethod)形成的，則含氧化物的膜或者金屬材料容易侵入到孔隙中，所以可以獲得更好的效果。當(dāng)負極活性物質(zhì)包含氧，且負極活性物質(zhì)中的氧含量為3~40at。/o且包括兩個端點時，或者當(dāng)負極活性物質(zhì)包括至少一種選自鐵、鈷、鎳、鈦、鉻和鉬的金屬元素時，或者當(dāng)負極活性物質(zhì)顆粒沿其厚度方向包括含氧區(qū)(包含氧且其氧含量高于其它區(qū)域的區(qū)域)時，可以獲得更好的效果。當(dāng)負極集電體的表面十點平均粗It度(ten-pointheightofroughnessprofile)Rz為1.5~6.5|_im且包括兩個端點時，可以獲得更好的效果。通過下面的說明，本發(fā)明的其它和進一步的目的、特征和優(yōu)點將會更加全面。圖l是根據(jù)本發(fā)明實施方案的負極構(gòu)造的截面圖2A和2B是圖1所示負極的截面構(gòu)造的SEM照片和示意圖3是水銀侵入量的變化率分布的圖表；圖4A和4B是圖1所示負極的另一截面構(gòu)造的SEM照片和示意圖5是包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的負極的第一二次電池構(gòu)造的截面圖6是沿圖5之VI-VI線截取的第一二次電池的截面圖7是包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的負極的第二二次電池的截面圖8是圖7所示螺旋巻繞電極體部分的放大的截面圖9是包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的負極的第三二次電池的構(gòu)造的截面圖IO是沿圖9之X-X線截取的螺旋巻繞電極體的截面圖11是容積與放電容量保持率之間相互關(guān)系的曲線圖12是容積與放電容量保持率之間另一相互關(guān)系的曲線圖13是氧含量與放電容量保持率之間相互關(guān)系的曲線圖；及圖14是十點平均粗糙度與放電容量保持率之間相互關(guān)系的曲線圖。具體實施方式下面將參照附圖詳述優(yōu)選的實施方案。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的負極的截面圖。負極用于，例如，電化學(xué)裝置如二次電池中，并且包括具有一對表面的負極集電體1,及布置在負極集電體1上的負極活性物質(zhì)層2。優(yōu)選負極集電體1由具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和機械強度的金屬材料制成。金屬材料的實例包括銅、鎳、不銹鋼等。它們當(dāng)中，優(yōu)選銅，因為可以獲得高電導(dǎo)率。具體地，作為制備負極集電體1的金屬材料，優(yōu)選包含一種、兩種或更多種不與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物的金屬元素的金屬材料。當(dāng)金屬元素與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物時，因電化學(xué)裝置工作期間(例如二次電池的充放電期間)負極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮而導(dǎo)致的影響，會造成集電性的降低或者負極活性物質(zhì)層2與負極集電體1剝離。金屬元素的實例包括銅，鎳，鈦，鐵，鉻等。而且，優(yōu)選上述金屬材料包含一種、兩種或更多種與負極活性物質(zhì)層2形成合金的金屬元素。因為這樣可以提高負極集電體1與負極活性物質(zhì)層2之間的附著力，使得負極活性物質(zhì)層2不容易與負極集電體1剝離。當(dāng)負極活性物質(zhì)層2包含硅作為負極活性物質(zhì)時，不與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物但與負極活性物質(zhì)層2形成合金的金屬元素的實例包括銅、鎳、鐵等。就強度和電導(dǎo)率而言，這些金屬元素是優(yōu)選的。負極集電體1可具有單層構(gòu)造或多層構(gòu)造。當(dāng)負極集電體1具有多層構(gòu)造時，例如，優(yōu)選與負極活性物質(zhì)層2相鄰的層是由與負極活性物質(zhì)層2形成合金的金屬材料制成的，而不與負極活性物質(zhì)層2相鄰的層是由任何其它金屬材料制成的。優(yōu)選負極集電體1的表面是粗糙的。因為通過所謂的錨定作用可以提高負極集電體1與負極活性物質(zhì)層2之間的附著力。這種情況下，至少朝向負極集電體1的負極活性物質(zhì)層2的表面是粗糙的。作為粗糙化的方法，例如，可以提及通過電解處理等形成細顆粒的方法。電解處理是在電解槽中通過電解法在負極集電體1的表面上形成細顆粒進而形成粗糙表面的方法。經(jīng)過電解處理的銅箔通常稱作"電解銅箔"。優(yōu)選負極集電體1的表面十點平均粗糙度Rz為1.5-6.5inm且包括兩個端點。因為這樣可以進一步地提高負極集電體1與負極活性物質(zhì)層2之間的附著力。更具體地，當(dāng)十點平均粗糙度Rz小于1.5pm時，可能不會獲得足夠的附著力，而當(dāng)十點平均粗糙度Rz大于6.5^im時，負極活性物質(zhì)會包含大量的孔洞，使其表面積增加。負極活性物質(zhì)層2包含能夠嵌入和脫出電極反應(yīng)物的負極活性物質(zhì)。負極活性物質(zhì)包含硅元素。因為硅嵌入和脫出電極反應(yīng)物的容量高，所以可以獲得高能量密度。而且，負極活性物質(zhì)包含多個孔隙，所以該多個孔隙的直徑范圍分布很寬，從大約幾個nm至數(shù)千個nm。當(dāng)關(guān)注它們當(dāng)中具有包括兩個端點的3~50nm的小直徑范圍的孔隙的群(下文中筒稱為"小孔隙的群")時，每單位重量硅的'J、孔隙的群的容積(利用水銀孔隙率計通過水銀孔隙率法測量的)為0.2cmVg或更小。這是因為降低小孔隙的群的容積，并將負極活性物質(zhì)的表面積控制到較小，所以即使在負極活性物質(zhì)具有高活性的情況下，負極活性物質(zhì)也幾乎不與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。作為所述其它物質(zhì)，例如，可以提及負極用于二次電池時的電解液。上述小孔隙的群的容積是通過用水銀的侵入量代替'J、孔隙的群的容積測定的，所述水銀的侵入量是利用水銀孔隙率計通過水銀孔隙率法測量的，而且該水銀的侵入量是在水銀表面張力和接觸角分別為485mN/m和130°,且孔隙直徑和壓力之間的關(guān)系大致為180/壓力=直徑的條件下的測量值。通過該方法，在多個孔隙的直徑分布范圍較寬的情況下，可以測量每個具體直徑范圍中孔隙的容積(侵入到孔隙中的水銀量)，因此可以由硅的總重量(g)以及所測量的侵入到直徑為3~50nm且包括兩個端點的孔隙中的水銀量(小孔隙的群的總?cè)莘ecm3),測定每單位重量硅的小孔隙的群的上述容積(cmVg)。當(dāng)定義每單位重量硅小孔隙的群的容積范圍時采用直徑為3~50nm且包括兩個端點的孔隙，其原因是，由于每個孔隙的容積很小，但是孔隙的總數(shù)卻非常大，所以該孔隙對負極活性物質(zhì)的表面積影響大。具體地，優(yōu)選每單位重量硅直徑為3~50nm且包括兩個端點的小孔隙的群的容積為0.05cmVg或更小，更優(yōu)選為0cmVg,因為可以獲得更好的效果。很明顯，小孔隙的群的容積是通過水銀孔隙率計測量的，小孔隙的群的容積為0cm3/g意味著水銀孔隙率計的測量結(jié)果是小孔隙的群的容積為0cmVg(即無法測量小孔隙的群的容積)。這種情況下，在直徑為3-50nm且包括兩個端點的小孔隙的群中，當(dāng)關(guān)注直徑為320nm且包括兩個端點的極小孔隙的群(下文中稱之為"極小孔隙的群")時，利用水銀孔隙率計通過7JC銀孔隙率法測量的每單位重量硅極小孔隙的群的容積優(yōu)選為0.2cmVg或更小，更優(yōu)選為0.05cmVg或更小，最優(yōu)選為0cm3/g。因為小孔隙的群中極小孔隙的群的容積對負極活性物質(zhì)表面積的影響大，所以可以獲得更好的效果。需要時，負極活性物質(zhì)層2可包含含氧化物的膜或者不與小孔隙中的電極反應(yīng)物形成合金的金屬材料，以使每單位重量硅的小孔隙的群的容積在上述范圍內(nèi)。因為當(dāng)含氧化物的膜或金屬材料侵入小孔隙時，小孔隙的群的容積減小。這種情況下，當(dāng)小孔隙完全充滿含氧化物的膜或金屬材料時，每單位重量硅的小孔隙的群的容積可以為0cmVg。含氧化物的膜包括，例如，至少一種選自硅的氧化物、鍺的氧化物和錫的氧化物的氧化物。除了它們之外，含氧化物的膜還可以包含任何其它的氧化物。含氧化物的膜可通過氣相法和液相法中的任一方法形成。它們當(dāng)中，優(yōu)選液相法如液相沉積法、溶膠-凝膠法、涂布法或浸涂法，這些液相法當(dāng)中，更優(yōu)選液相沉積法，因為含氧化物的膜容易侵入到小孔隙中。作為侵入到小孔隙中的金屬材料，例如，可以提及包含不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料，而且，例如，可以4是及至少一種選自鐵、鈷、鎳、鋅和銅的元素。除此之外，金屬材料還可以包含任何其它金屬元素。金屬材料的形式并不限于單質(zhì)，金屬材料可以是合金或金屬化合物。金屬材料可通過氣相法或液相法中的任一方法形成。它們當(dāng)中，優(yōu)選液相法如電解電鍍法或化學(xué)鍍法，更優(yōu)選電解電鍍法，因為金屬材料容易侵入到小孔隙中，而且僅需要較短的鍍覆時間。當(dāng)負極活性物質(zhì)層2包含金屬材料時，該金屬材料充當(dāng)粘結(jié)劑，所以可以提高負極活性物質(zhì)中的粘結(jié)性。負極活性物質(zhì)層2可以只包含含氧化物的膜和金屬材料中的一種，也可以包括二者。在只包括它們當(dāng)中的一種時，優(yōu)選包含含氧化物的膜。因為通過液相法如液相沉積法形成的含氧化物的膜，比通過液相法如電解電鍍法形成的金屬材料更容易侵入到小孔隙中。負極活性物質(zhì)可以是硅的單質(zhì)、合金或化合物，或者是至少部分相中包含它們當(dāng)中的一種、兩種或更多種的負極活性物質(zhì)。可以僅使用它們當(dāng)中的一種，也可以使用選自它們當(dāng)中的多種的混合物。在本發(fā)明中，所述合金除了包含兩種或更多種金屬元素的合金之外，還包括含有一種或多種金屬元素以及一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。此外，在本發(fā)明中，所述合金可包含非金屬元素。作為合金的金相組織，可以提及固溶體、低共熔體(低共熔混合物)、金屬間化合物或者選自它們之中的兩種或更多種共存。作為硅的合金，例如，可以提及除了硅之外還包含選自錫(Sn),鎳，銅，鐵，鈷，錳(Mn)，鋅，銦(In),銀(Ag),鈦，鍺(Ge),鉍(Bi)，銻(Sb)和鉻中的至少一種元素的合金。作為硅的化合物，例如，可以提及除了硅之外還包含氧或碳(C)元素的化合物。例如，硅的化合物除了硅之外還可以包含一種、兩種或更多種上述硅的合金中所述的元素。負極活性物質(zhì)附著在負極集電體1上，并沿負極活性物質(zhì)層2的厚度方向自負極集電體1的表面生長。這種情況下，負極活性物質(zhì)是通過氣相法形成，并且如上所述，優(yōu)選負極集電體1和負極活性物質(zhì)層2在其間的至少部分界面上形成合金。更具體地，負極集電體1的元素可以擴散到負極活性物質(zhì)層2的界面中，或者負極活性物質(zhì)層2的元素可以擴散到負極集電體1的界面中，或者它們可以擴散到彼此的界面中。由于難以因其在電極反應(yīng)中的膨脹和收縮而使負極活性物質(zhì)層2破碎，所以可以提高負極集電體1與負極活性物質(zhì)層2之間的電子導(dǎo)電性。作為上述氣相法，例如，可以提及物理沉積法或化學(xué)沉積法，特別是真空沉積法，賊射法，離子鍍法，激光燒蝕法，熱CVD(化學(xué)氣相沉積)法，等離子體化學(xué)氣相沉積法等。而且，負極活性物質(zhì)可以呈多個顆粒的形式。負極活性物質(zhì)可通過一個沉積步驟形成以具有單層構(gòu)造，也可以通過多個沉積步驟形成以在顆粒中具有多層構(gòu)造。然而，當(dāng)負極活性物質(zhì)通過沉積期間伴有高熱的蒸發(fā)法形成時，為了使負極集電體l不遭受熱破壞，優(yōu)選負極活性物質(zhì)具有多層構(gòu)造。因為與沉積步驟僅進行一次的情形相比，負極集電體1暴露于高熱的時間減少了。具體地，優(yōu)選負極活性物質(zhì)包含氧元素。因為可以防止負極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。在負極活性物質(zhì)層2中，至少部分氧與部分硅結(jié)合。這種情況下，氧和硅之間的結(jié)合可以處于一氧化硅或二氧化硅的狀態(tài)，或者處于任何其它亞穩(wěn)定狀態(tài)。優(yōu)選負極活性物質(zhì)中的氧含量為340at。/。且包括兩個端點，因為可以獲得更好的效果。更具體地，當(dāng)氧含量小于3at。/。時，存在不能充分防止負極活性物質(zhì)層2膨脹和收縮的可能性，當(dāng)氧含量大于40at。/。時，存在電阻增加太多的可能性。當(dāng)負極與電解液一起用于電化學(xué)裝置時，通過電解液的分解形成的涂層不包含在負極活性物質(zhì)中。換言之，當(dāng)通過計算確定負極活性物質(zhì)中的氧含量時，不包含上述涂層中的氧。例如，當(dāng)通過氣相法形成負極活性物質(zhì)時，含氧的負極活性物質(zhì)可通過連續(xù)地引入氧氣到腔室中而形成。具體地，當(dāng)僅通過引入氧氣不能獲得所需要的氧含量時，可以向腔室中引入液體(如水蒸氣等)作為氧的供應(yīng)源。而且，優(yōu)選負極活性物質(zhì)包括至少一種選自鐵、鈷、鎳、鈦、鉻和鉬的金屬元素。因為可以提高負極活性物質(zhì)中的粘結(jié)性，阻止負極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮，并降低負極活性物質(zhì)的電阻。金屬元素在負極活性物質(zhì)中的含量可隨意設(shè)置。然而，在該負極用于二次電池的情況下，當(dāng)金屬元素的含量太大時，為了獲得所需的電池容量，需要增加負極活性物質(zhì)層2的厚度，所以負極活性物質(zhì)層2會從負極集電體1上剝離，或者負極活性物質(zhì)層2會發(fā)生破裂。當(dāng)負極活性物質(zhì)通過作為氣相法的蒸發(fā)法形成時，包含上述金屬元素的負極活性物質(zhì)可利用其中混有金屬元素的蒸發(fā)源或者多組分蒸發(fā)源形成。負極活性物質(zhì)包括沿其厚度方向包含氧的含氧區(qū)，優(yōu)選含氧區(qū)的氧含量高于除該含氧區(qū)之外的其它區(qū)域的氧含量。因為可以防止負極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。除含氧區(qū)之外的其它區(qū)域可以含氧也可以不含氧。當(dāng)除含氧區(qū)之外的其它區(qū)域包含氧時，除該含氧區(qū)之外的其它區(qū)域的氧含量低于該含氧區(qū)的氧含量。這種情況下，為了阻止負極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮，優(yōu)選除含氧區(qū)之外的其它區(qū)域包含氧，負極活性物質(zhì)包括第一含氧區(qū)(具有較低氧含量的區(qū)域)和氧含量高于第一含氧區(qū)的第二含氧區(qū)(具有較高氧含量的區(qū)域)。這種情況下，優(yōu)選第二含氧區(qū)夾在第一含氧區(qū)中間，更優(yōu)選第一含氧區(qū)和第二含氧區(qū)交替層疊。因為可以獲得更好的效果。優(yōu)選第一含氧區(qū)的氧含量盡可能地低，例如，第二含氧區(qū)的氧含量等于上述物質(zhì)包含氧時的氧含量。包括第一和第二含氧區(qū)的負極活性物質(zhì)可通過間歇地引入氧氣至腔室中而形成，也可以在由例如氣相法形成負極活性物質(zhì)時，通過改變引入到腔室中的氧氣量而形成。在僅通過引入氧氣不能獲得所需要的氧含量的情況下，可以向腔室中引入液體(例如水蒸氣等)。第一和第二含氧區(qū)中的氧含量可以是也可以不是;f皮此明顯不同的。具體地，在上述氧氣的引入量連續(xù)改變的情況下，氧含量也可以連續(xù)地變化。在氧氣的引入量間歇改變的情況下，第一和第二含氧區(qū)即成為所謂的"層(layer)",且在氧氣的引入量連續(xù)改變的情況下，第一和第二含氧區(qū)即成為"疊層(laminar)"而不是"層"。在后一種情況下，負極活性物質(zhì)中的氧含量高低反復(fù)分布。這種情況下，優(yōu)選氧含量在第一和第二含氧區(qū)之間逐步或連續(xù)地變化。當(dāng)氧含量迅速改變時，離子擴散會下降，或者電阻會增加。參見圖2A和2B至4A和4B,下面將描述顆粒狀負極活性物質(zhì)的顆粒具有多層構(gòu)造時的負極的具體構(gòu)造實例。圖2A、2B、4A和4B示出了負極的放大的截面圖，圖2A和4A示出了掃描電子顯微鏡(SEM)照片(二次電子圖像)，圖2B和4B分別示出了圖2A和4A中所示SEM照片的示意圖。圖3示出了水銀侵入量變化率的分布。如圖2A和2B中所示，在負極活性物質(zhì)包括多個顆粒(負極活性物質(zhì)顆粒201)的情況下，負極活性物質(zhì)包括多個孔隙202。更具體地，在負極集電體l的粗糙化表面，存在多個突起(例如通過電解處理形成的細粒)。這種情況下，負極活性物質(zhì)通過氣相法等多次沉積和層合在負極集電體l的表面上，個負極活性物質(zhì)顆粒201的這種密堆積構(gòu)造、多層構(gòu)造和表面構(gòu)造，故形成多個孔隙202。孑L隙202包括三種，亦即，通過成因分類的孔隙202A、202B和202C。顆粒201生長在存在于負極集電體1表面的每個突起上?？紫?02B是形成于小胡在狀突起(stubble-shapedprojecton未示出)之間的間隙，所述胡在狀突起形成在負極活性物質(zhì)顆粒201的表面。孔隙202B可形成在負極活性物質(zhì)顆粒201的整個暴露表面，或者負極活性物質(zhì)顆粒201的部分的暴露表面上。負極活性物質(zhì)顆粒201具有多層構(gòu)造，孔隙202C是形成于該多層構(gòu)造的各層之間的間隙。在每次形成負極活性物質(zhì)顆粒201時，上述小胡茬狀突起形成在負極活性物質(zhì)顆粒201的表面上，所以孔隙202B不僅形成在負極活性物質(zhì)顆粒201的暴露表面(外表面)上，而且形成于各層之間?？紫?02可包括因上述成因之外的任何其它成因而形成的任何其它孔隙。當(dāng)在各階段通過水銀孔隙率計測量侵入到孔隙202中的水銀量V同時又增加壓力P時，水銀侵入量的變化率(AV/AP)的分布如圖3中所示。在圖3中，橫軸表示孔隙202的直徑(nm),縱軸表示侵入到孔隙202中的水銀量的變化率。水銀侵入量的變化率如此分布，使得在包括兩個端點的3-3000nm的直徑范圍內(nèi)具有兩個峰P1和P2，所述直徑是通過水銀孔隙率計測量的。位于寬直徑一側(cè)的峰Pl主要是由于孔隙202A的存在而形成的，且直徑的分布范圍為包括兩個端點的50~3000nm。另一方面，位于窄直徑一側(cè)的峰P2主要是由于孔隙202B和202C的存在而形成的，且直徑的分布范圍為包括兩個端點的350nm。圖3縱軸上的水銀侵入量的變化率是在峰Pl的變化率(即變化率在包括兩個端點的503000nm直徑范圍的最大值)為1的條件下的歸一化值。如圖4A和4B中所示，在形成多個負極活性物質(zhì)顆粒201之后，通過電解電鍍法等形成金屬材料203，由此使金屬材料203侵入到孔隙202中。也就是說，使金屬材料203侵入到相鄰負極活性物質(zhì)顆粒201之間的間隙(孔隙202A),形成于負極活性物質(zhì)顆粒201表面上的小胡在狀突起之間的間隙(孔隙202B)，及負極活性物質(zhì)顆粒201中的間隙(孔隙202C)中。在圖4A和4B中，點狀分布在最外層中負極活性物質(zhì)顆粒202表面周圍的金屬材料203意味著上述小的突起存在于散布有金屬材料203的位置。如圖2A和2B至4A和4B中所示，當(dāng)顆粒狀的負極活性物質(zhì)的顆粒中具有多層構(gòu)造時，上述小孔隙包括孔隙202B和202C二者。這種情況下，只是為了設(shè)置每單位重量硅的小孔隙的群的容積在上述范圍，金屬材料203可以只包括孔隙202B和202C;然而，考慮到整個負極的性能，優(yōu)選金屬材料203侵入到孔隙202A中，更優(yōu)選孔隙202A為金屬材料203所充滿。因為金屬材料203可以提高負極活性物質(zhì)中的粘結(jié)性，并且不易發(fā)生負極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。在顆粒狀的負極活性物質(zhì)的顆粒中不具有多層構(gòu)造(只有單層構(gòu)造)的情況下，不形成孔隙202C,所以小孔隙僅包括孔隙202B。盡管未參照本文中的附圖給出具體的說明，但是在通過液相沉積法等形成含氧化物的膜而非金屬材料的情況下，含氧化物的膜沿著負極活性物質(zhì)顆粒201的表面生長，所以含氧化物的膜優(yōu)先侵入到孔隙202B和202C中。這種情況下，當(dāng)沉積時間增加時，含氧化物的膜就侵入到孔隙202A中。舉例來說，負極是通過下列步驟制備的。首先，在制備負極集電體1之后，依據(jù)需要粗糙化處理負極集電體1的表面。其次，通過氣相法等使硅沉積在負極集電體1上以形成負極活性物質(zhì)。在形成負極活性物質(zhì)時，負極活性物質(zhì)可通過一個沉積步驟形成以具有單層構(gòu)造，或者負極活性物質(zhì)也可以通過多個沉積步驟形成以具有多層構(gòu)造。當(dāng)負極活性物質(zhì)通過氣相法形成具有多層構(gòu)造時，可以在相對于蒸發(fā)源前后移動負極集電體1的同時多次沉積硅，也可以在相對于蒸發(fā)源固定負極集電體l的同時多次沉積硅，同時反復(fù)地打開和關(guān)閉閘門(shutter)。其后，可通過液相法等形成含氧化物的膜或不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬材料。在通過液相沉積法形成含氧化物的膜的情況下，在向如硅的氟絡(luò)合物溶液中加入并混合容易與氟配位的溶解物作為陰離子捕獲劑以形成混合物之后，將其上形成有負極活性物質(zhì)的負極集電體1浸于該混合物中，然后由該溶解物捕獲氟絡(luò)合物所產(chǎn)生的氟陰離子，進而在負極活性物質(zhì)的表面沉積氧化物。這種情況下，可以使用產(chǎn)生其它陰離子如硫酸根離子的硅的化合物等代替氟絡(luò)合物。因而，形成負極活性物質(zhì)層2，進而完成負極。在負極中，負極活性物質(zhì)包含硅，并且具有小孔隙的群(直徑為3~50nm且包括兩個端點的孔隙的群)，且利用水銀孔隙率計通過水銀孔隙率法測量的每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小，因而與容積超出該范圍的情形相比，即使在負極活性物質(zhì)包含具有高活性的硅的情況下，該負極活性物質(zhì)也抵抗與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。因此，該負極活性物質(zhì)能夠有助于提高釆用該負極的電化學(xué)裝置的循環(huán)特性。這種情況下，當(dāng)每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.05cmVg或更小，或者更具體地為0cmVg時，可以獲得更好的效果。具體地，當(dāng)利用水銀孔隙率計通過水銀孔隙率法測量的極d、孔隙的群(直徑為3~20nm且包括兩個端點的孔隙的群)的容積按每單位重量的硅計為0.2cmVg或更小時，可以獲得更好的效果。這種情況下，當(dāng)每單位重量硅的極小孔隙的群的容積為0.05cmVg或更小，或者更具體地是為0cmVg時，可以獲得更好的效果。而且，當(dāng)小孔隙中包括含氧化物的膜或不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬材料時，即使每單位重量硅的小孔隙的群的容積超出上述范圍，每單位重量硅的小孔隙的群的容積也容易調(diào)整至該范圍內(nèi)。這種情況下，當(dāng)通過液相法如液相沉積法形成含氧化物的膜時，或者通過液相法如電解電鍍法形成金屬材料時，含氧化物的膜或金屬材料容易侵入到小孔隙中，所以可以獲得更好的效果。此外，當(dāng)負極活性物質(zhì)包含氧，且負極活性物質(zhì)中的氧含量為3~40at%且包括兩個端點時，或者當(dāng)負極活性物質(zhì)包括至少一種選自鐵、鈷、鎳、鈦、鉻和鉬的金屬元素時，或者當(dāng)負極活性物質(zhì)顆粒沿其厚度方向包括含氧區(qū)(其中的氧含量高于除去該區(qū)域之外的其它區(qū)域的含氧量的含氧區(qū)域)時，可以獲得更好的效果。當(dāng)與負極集電體l的負極活性物質(zhì)層2面對的表面通過電解處理形成細粒而粗糙化時，可以提高負極集電體1與負極活性物質(zhì)層2之間的附著力。這種情況下，當(dāng)負極集電體1的表面十點平均粗糙度Rz為1.56.5jam且包括兩個端點時，可以獲得更好的效果。接下來，下面將描述上述負極的應(yīng)用實例。作為電化學(xué)裝置的實例，使用二次電池，并且該負極應(yīng)用于二次電池如下。(第一二次電池)圖5和6示出了第一二次電池的截面圖，圖6示出了沿圖5之VI-VI線截耳又的截面圖。本文所述二次電池為，例如，鋰離子二次電池，其中負4及22的容量以作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫出來表示。二次電池包括處于電池殼11中的具有扁平巻繞構(gòu)造的電池單元20。電池殼11為，例如，棱柱形的包裝件。如圖6中所示，在棱柱形的包裝件中，沿縱向的截面具有長方形或基本為長方形(局部包括曲線)的形狀，而且棱柱形的包裝件不僅形成具有長方形的棱柱形電池，而且形成具有橢圓形的棱柱形電池。換言之，棱柱形的包裝件是具有長方形封閉端或橢圓形封閉端及長方形或基本為長方形(橢圓形)開口的容器狀部件，所述開口是通過用直線連接弧形形成的。在圖6中，示出了具有長方形截面的電池殼11。包括電池殼11的電池構(gòu)造即所謂的棱柱形類型。電池殼ll是由，例如，包含鐵或鋁(A1)或者其合金的金屬材料制成，并且可具有充當(dāng)電極端子的功能。這種情況下，為了利用電池殼11的硬度(抗變形性)阻止二次電池在充放電期間的膨脹，優(yōu)選比鋁堅固的鐵。當(dāng)電池殼11由鐵制成時，例如，鐵可以鍍鎳(Ni)等。而且，電池殼11為具有開口端和封閉端的中空構(gòu)造，絕緣板12和電池蓋13連接在開口端并密封電池殼11。絕緣板12沿垂直于電池單元20外圍巻繞表面的方向布置在電池單元20與電池蓋13之間，絕緣板12是由，例如，聚丙烯等制成的。電池蓋13是由，例如，與電池殼ll相同的材料制成的，并且可以按相同的方式充當(dāng)電極端子。成為正極端子的端板14布置在電池蓋13的外部，且端板14通過絕緣套16與電池蓋13電絕緣。絕緣套16是由，例如，聚對苯二甲酸丁二醇酯等制成的。而且，在電池蓋13中央附近布置有通孔，正極管腳15插入通孔中，以便與端板14電連接并通過墊圈17與電池蓋13電絕緣。墊圈17是由，例如，絕緣材料制成的，且其表面覆有瀝青。分離閥18和注入孔19布置在電池蓋13的邊緣附近。分離闊18與電池蓋13電連接，并且在二次電池的內(nèi)壓因為內(nèi)部短路或外部施熱而增加至一定程度或者較高時，分離閥18同電池蓋13分離以釋放內(nèi)壓。注入孔19由密封件19A填塞，該密封件是由，例如，不銹鋼球制成的。電池單元20是通過層疊正極21和負極22以及其間的隔板23并將它們螺旋巻繞形成的，其具有與電池殼11一致的扁平形狀。由鋁等制成的正極引線24與正極21的一端(例如內(nèi)端)相連，由鎳等制成的負極引線25與負極22的一端(例如外端)相連。正極引線24焊接在正極管腳15上以與端板14電連接，負極引線25焊接并電連接在電池殼ll上。正極21是通過布置正極活性物質(zhì)層21B于條形正極集電體21A的兩側(cè)形成的。正極集電體21A是由，例如，金屬材料如鋁、鎳或不銹鋼制成的。正極活性物質(zhì)層21B包含正極活性物質(zhì)，并且可視需要包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等。正極活性物質(zhì)包括一種、兩種或更多種能夠嵌入和脫出作為電極反應(yīng)物的鋰的正極材料。作為這種正極材料，例如，可以提及鋰鈷氧化物，鋰鎳氧化物，包含鋰鈷氧化物和鋰鎳氧化物的固溶體(Li(NixCoyMnz)02，其中x、y和z的數(shù)值為0〈x〈1、(Ky〈l和0〈z〈1,JLx+y+z=l)，鋰復(fù)合氧化物如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(LiMri204)或其固溶體(Li(Mn2-vNiv)04,其中v的數(shù)值為v〈2)等。而且，作為這種正極材料，例如，還可以提及具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物如磷酸鋰鐵(LiFeP04)。因為可以獲得高能量密度。除上述材料之外，該正極材料還可以為，例如，氧化物如氧化鈦、氧化釩或二氧化錳，二硫化物如二硫化鐵、二硫化鈥或二硫化鉬，硫，或者導(dǎo)電聚合物如聚苯胺或聚噻吩。負極22具有與上述負極相同的構(gòu)造，并且是通過布置負極活性物質(zhì)層22B于條形負極集電體22A的兩側(cè)形成的。負極集電體22A和負極活性物質(zhì)層22B的構(gòu)造分別與上述負極中的負極集電體1和負極活性物質(zhì)層2的相同。優(yōu)選能夠嵌入和脫出鋰的負極活性物質(zhì)的充電容量大于正極21的充電容量。隔板23隔離在正極21與負極22之間，以使電極反應(yīng)物的離子從中經(jīng)過并阻止因正極21與負極22的接觸而導(dǎo)致的電流短路。隔板23是由，例如，諸如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等合成樹脂的多孔膜，多孔陶瓷膜等制成的，而且隔板23可具有其中兩種或更多種多孔膜層疊的構(gòu)造。隔板23浸漬有作為液體電解質(zhì)的電解液。電解液包括溶劑和溶解在溶劑中的電解質(zhì)鹽。所述溶劑包括，例如，一種、兩種或更多種諸如有機溶劑等的非水溶劑。該非水溶劑的實例包括碳酸酯類溶劑如碳酸乙二醇酯，碳酸丙二醇酯，碳酸丁二醇酯，碳酸二曱酯，碳酸二乙酯，碳酸曱乙酯和碳酸甲丙酯。因為可以獲得優(yōu)異的容量特性、貯存特性和循環(huán)特性?？梢灾皇褂盟鼈冎械囊环N，也可以使用它們中多種的混合物。它們當(dāng)中，作為溶劑，優(yōu)選高粘度溶劑如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯與低粘度溶劑如碳酸二曱酯、碳酸曱乙酯或碳酸二乙酯的混合物。因為這樣可以提高電解質(zhì)鹽的解離性和離子遷移性，進而獲得更好的效果。而且，優(yōu)選溶劑包括卣代的碳酸酯。因為這樣可以在負極22的表面形成穩(wěn)定的涂層，阻止電解液分解，進而提高循環(huán)特性。作為這種閨代的碳酸酯，優(yōu)選氟化的碳酸酯，特別優(yōu)選二氟化的碳酸乙二醇酯，因為可以獲得更好的效果。作為二氟化的碳酸乙二醇酯，例如，可以提及4,5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮等。此外，優(yōu)選溶劑包括含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，因為可以提高循環(huán)特性。含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的實例包括碳酸亞乙烯基酯、乙烯基碳酸乙二醇酯等，并且可以使用它們的混合物。而且，優(yōu)選溶劑包括磺內(nèi)酯。因為這樣可以提高循環(huán)特性，并阻止二次電池的膨脹?；莾?nèi)酯的實例包括1,3-亞丙基磺內(nèi)酯(l,3-propenesultone)等。電解質(zhì)鹽包括一種、兩種或更多種輕金屬鹽如鋰鹽。鋰鹽的實例包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)等。因為這樣可以獲得優(yōu)異的容量特性、貯存特性和循環(huán)特性?？梢灾皇褂盟鼈冎械囊环N，也可以使用它們中多種的混合物。它們當(dāng)中，作為電解質(zhì)鹽，優(yōu)選六氟磷酸鋰，因為可以降低內(nèi)阻，進而獲得更好的效果。而且，優(yōu)選電解質(zhì)鹽包括含硼和氟的化合物，因為可以提高循環(huán)特性，并阻止二次電池的膨脹。該含硼和氟的化合物的實例包括四氟硼酸鋰等。電解質(zhì)鹽在溶劑中的含量，例如，為包括兩個端點的0.33.0mol/kg范圍，因為這樣可以獲得優(yōu)異的容量特性。舉例來說，按照下列步驟制備二次電池。先形成正極21。首先，在混合正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑形成正極混合物之后，將該正極混合物分散在有機溶劑中形成糊狀的正極混合物漿料。接著，利用刮刀、刮條涂布機等將該正極混合物漿料均勻地涂布在正極集電體21A的兩側(cè)，并將該正極混合物漿料干燥。最后，通過輥壓機模壓該正極混合物漿料，必要時在加熱的同時進行模壓，進而形成正極活性物質(zhì)層21B。這種情況下，模壓可以進行多次。其次，通過與形成負極的上述步驟相同的步驟，在負極集電體22A的兩側(cè)形成負極活性物質(zhì)層22B,從而形成負極22。然后，利用正極21和負極22形成電池單元20。首先，將正極引線24和負極引線25分別連接在正極集電體21A和負極集電體22A上。接著，將正極21和負極22與其間的隔板23層合，形成層疊物，并將該層疊物沿縱向螺旋巻繞。最后，將該層疊物模制成扁平狀，以形成電池單元20。最后，組裝二次電池。首先，在將電池單元20裝入電池殼11中之后，于電池單元20上布置絕緣板12。接著，在通過焊接等將正極引線24和負極引線25分別連接至正極管腳15和電池殼11之后，通過激光焊接等將電池蓋13固定在電池殼11的開口端。最后，通過注入孔19向電池殼11中注入電解液，以使隔板23被電解液所浸漬，然后用密封件19A填塞注入孔19。由此，完成圖5和6中所示的二次電池。當(dāng)二次電池充電時，例如，鋰離子從正極21中脫出，并經(jīng)過浸漬隔板23的電解液嵌入到負極22中。另一方面，當(dāng)二次電池放電時，鋰離子從負極22中脫出并經(jīng)過浸漬隔板23的電解液嵌入到正極21中。在棱柱形二次電池中，負極22具有與上述負極相同的構(gòu)造，所以即使反復(fù)進行充放電，放電容量也不容易降低。因此，可以提高循環(huán)特性。這種情況下，當(dāng)負極22包含有利于提高容量的硅時，可以提高循環(huán)特性，進而除了上述效果之外，該二次電池的效果與上述負極的效果相同。具體地，在電池殼11由硬金屬制成的情況下，相比于電池殼11由軟質(zhì)的膜制成的情形，負極22更能抵抗因負極活性物質(zhì)層22B的膨脹和收縮而導(dǎo)致的損壞。因此，可以提高循環(huán)特性。這種情況下，當(dāng)電池殼11由比鋁更堅硬的鐵制成時，可以獲得更好的效果。(第二二次電池)圖7和8示出了第二二次電池的截面圖，且圖8示出了圖7中所示的螺旋巻繞電極體40的局部放大圖。該二次電池如第一二次電池一樣同為鋰離子二次電池，并包括在基本中空的圓柱形電池殼31中的螺旋巻繞電極體40(其包括與其間的隔板43—起螺旋巻繞的正極41和負極42),及一對絕緣板32和33。包括該電池殼31的電池構(gòu)造即為所謂的圓柱形類型。電池殼31是由與第一二次電池中的電池殼11相同的金屬材料制成的，而且電池殼31的一端是密閉的，另一端是開口的。螺旋巻繞電極體40夾在一對絕緣板32和33之間，并且該一對絕緣板32和33如此布置，以使其沿垂直于外圍巻繞表面的方向延伸。在電池殼31的開口端，電池蓋34以及布置在電池蓋34內(nèi)部的安全閥機構(gòu)35和正溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)36通過墊圈37填隙裝配。從而使電池殼31的內(nèi)部密封。電池蓋34是由，例如，與電池殼31相同的材料制成的。安全閥機構(gòu)35通過PTC裝置36與電池蓋34電連接。在安全閥機構(gòu)35中，當(dāng)二次電池的內(nèi)壓因內(nèi)部短路或者外部施熱而增加至一定程度或者較高時，圓盤板35A回撓，以切斷電池蓋34與螺旋巻繞電極體40之間的電連接。當(dāng)溫度升高時，PTC裝置36通過增加電阻限制電流，以阻止大電流導(dǎo)致的異常產(chǎn)熱。墊圈37是由，例如，絕緣材料制成的，其表面涂有瀝青。例如，中心銷44可以插到螺旋巻繞電極體40的中央。在螺旋巻繞電極體40中，由鋁等制成的正極引線45與正極41相連，由鎳等制成的負極引線46與負極42相連。正極引線45焊接在安全閥機構(gòu)35上，以便與電池蓋34電連接，負極引線46焊接并電連接在電池殼31上。正極41是通過布置正極活性物質(zhì)層41B于條形正極集電體41A的兩側(cè)而形成的。負極42具有與上述負極相同的構(gòu)造，并且是，例如，通過布置負極活性物質(zhì)層42B于條形負極集電體42A的兩側(cè)形成的。正極集電體41A、正極活性物質(zhì)層41B、負極集電體42A、負極活性物質(zhì)層42B和隔板43的構(gòu)造，以及電解液的組成，分別與第一二次電池中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負極集電體22A、負極活性物質(zhì)層22B和隔板23的構(gòu)造，以及電解液的組成相同。舉例來說，該二次電池通過下列步驟制備。首先，按與上述第一二次電池中形成正極21和負極22相同的步驟，形成其中正極活性物質(zhì)層41B布置在正極集電體41A兩側(cè)的正極41,及其中負極活性物質(zhì)層42B布置在負極集電體42A兩側(cè)的負極42。接著，將正極引線45連接在正極41上，將負極引線46連接在負極42上。然后，螺旋巻繞正極41和負極42以及其間的隔板43，形成螺旋巻繞電極體40,并將正極引線45的末端焊接在安全閥機構(gòu)35上，將負極引線46的末端焊接在電池殼31上，然后將夾在一對絕緣板32和33之間的螺旋巻繞電極體40裝入電池殼31中。其次，向電池殼31中注入電解液，以用電解液浸漬隔板43。最后，通過墊圈37填隙，將電池蓋34、安全閥機構(gòu)35和PTC裝置36固定在電池殼31的開口端。由此，完成圖7和8中所示的二次電池。當(dāng)二次電池充電時，例如，鋰離子從正極41中脫出，并且經(jīng)過電解液嵌入到負極42中。另一方面，當(dāng)二次電池放電時，例如，鋰離子從負極42中脫出，并經(jīng)過電解液嵌入到正極41中。在圓柱形二次電池中，負極42具有與上述負極相同的構(gòu)造，因此可以提高循環(huán)特性。除了上述效果之外，該二次電池的效果與第一二次電池的相同。(第三二次電池)圖9示出了第三二次電池的分解透視圖，圖IO示出了沿圖9的X-X線截取的放大的截面圖。在該二次電池中，連接有正極引線51和負極引線52的螺旋巻繞電極體50裝在膜狀的包裝件60中，且包括該包裝件60的電池構(gòu)造即所謂的層疊膜類型。正極引線51和負極引線52，例如，以相同的方向/人包裝件60的內(nèi)部拉到外部。正極引線51是由，例如，金屬材料如鋁制成的，負極引線52是由，例如，金屬材料如銅、鎳或不銹鋼制成的。制成正極引線51和負極引線52的金屬材料各自具有片狀或網(wǎng)狀。包裝件60是由，例如，按尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜的順序接合的鋁層壓膜制成的。布置包裝件60，使每個包裝件60的聚乙烯膜面向螺旋巻繞電極體50,且兩個長方形鋁層壓膜的邊緣部分通過熔接或膠粘劑彼此相互粘接。膠粘劑膜61插在包裝件60與正極引線51和負極引線52之間，以防止外部空氣進入。膠粘劑膜61是由，例如，對正極引線51和負極引線52具有粘附力的材料如聚烯烴樹脂(如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯)制成的。另外，包裝件60可由具有任何其它構(gòu)造的層壓膜、聚合物膜如聚丙烯或者金屬膜而非上述的鋁層壓膜制成。螺旋巻繞電極體50是通過層疊正極53和負極54以及其間的隔板55和電解質(zhì)56形成的，然后將它們螺旋巻繞，并將螺旋巻繞電極體50的最外部分用保護帶57保護。正極53是通過布置正極活性物質(zhì)層53B于具有一對表面的正極集電體53A的兩側(cè)形成的。負極54具有與上述負極相同的構(gòu)造，且負極54是通過布置負極活性物質(zhì)層54B于條形負極集電體54A的兩側(cè)形成的。正極集電體53A、正極活性物質(zhì)層53B、負極集電體54A、負極活性物質(zhì)層54B和隔板55的構(gòu)造分別與第一二次電池中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負極集電體22A、負極活性物質(zhì)層22B和隔板23的相同。電解質(zhì)56包括電解液和支承電解液的高分子化合物，即所謂的凝膠電解質(zhì)。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)，因為凝膠電解質(zhì)能夠獲得高的離子電導(dǎo)率(例如室溫下為1mS/cm或更大)，并且可以防止電解質(zhì)從二次電池中泄露。將電解質(zhì)56布置在，例如，正極53與隔板55之間以及負極54與隔板55之間。所述高分子化合物的實例包括聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯與聚六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚磷睛，聚硅氧烷，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚曱基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚曱基丙烯酸，苯乙烯-丁二烯橡膠，丁腈橡膠，聚苯乙烯，聚碳酸酯等?？梢灾皇褂盟鼈冎械囊环N，也可以使用選自它們中的多種的混合物。它們當(dāng)中，作為高分子化合物，優(yōu)選聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環(huán)氧乙烷，因為它們是電化學(xué)穩(wěn)定的。電解液的組成與第一二次電池的電解液相同。然而，該情形中的溶劑意指更寬的概念，不僅包括液體溶劑，而且還包括具有能夠離解電解質(zhì)鹽的離子導(dǎo)電性的溶劑。因此，當(dāng)使用具有離子導(dǎo)電性高分子化合物時，該高分子化合物屬于溶劑概念的范疇。另外，代替高分子化合物支承電解液的凝膠電解質(zhì)56,也可以原樣使用電解液。這種情況下，隔板55被電解液浸漬。舉例來說，包括凝膠電解質(zhì)56的二次電池按下列步驟制備。首先，按與上述第一二次電池中形成正極21和負極22相同的步驟，形成其中正極活性物質(zhì)層53B布置于正極集電體53A兩側(cè)的正極53和負極活性物質(zhì)層54B布置于負極集電體54A兩側(cè)的負極54。接下來，通過下列步驟形成凝膠電解質(zhì)56，即制備包含電解液、高分子化合物和溶劑的前體溶液，將該前體溶液涂布在正極53和負極54上，并蒸發(fā)溶劑。其次，將正極引線51和負極引線52分別與正極集電體53A和負極集電體54A相連。下一步，將其上形成由電解質(zhì)56的正極53和其上形成有電解質(zhì)56的負極54與其間的隔板55層疊，形成層疊物，之后，將該層疊物沿縱向螺旋巻繞，并將保護帶57粘結(jié)在層疊物的最外部，以形成螺旋巻繞電極體50。然后，例如，將螺旋巻繞電極體50夾在包裝件60之間，并通過熱熔接等將包裝件60的邊緣部分彼此粘接，以便密封螺旋巻繞電極體50于包裝件60中。此時，將膠粘劑膜61插在正極引線51和負極引線52與包裝件60之間。由此，完成圖9和10中所示的二次電池。上述二次電池可通過下列步驟制備。首先，將正極引線51和負極引線52分別與正極53和負極54連接，之后，將正極53和負極54與其間的隔板55層疊，形成層疊物，并將該層疊物螺旋巻繞，且在該螺旋巻繞的層疊物的最外部分粘結(jié)保護帶57,以形成作為螺旋巻繞電極體50的前體的螺旋巻繞體。接下來，將該螺旋巻繞體夾在包裝件60之間，并通過熱熔接粘接包裝件60除一側(cè)的邊緣部分之外的其它邊緣部分，以形成袋狀的包裝，由此使螺旋巻繞體裝在包裝件60中。制備電解質(zhì)組合物，其包含電解液、作為高分子化合物材料的單體和引發(fā)劑，以及必要時的任何其它材料如阻聚劑，并將該電解質(zhì)組合物注入到包裝件60中，然后通過熱熔接等密封該包裝件60的開口部分。最后，通過加熱聚合所述單體，以形成高分子化合物，進而形成凝膠電解質(zhì)56。由此，完成圖9和10中所示的二次電池。在層疊膜類型的二次電池中，負極54具有與上述負極相同的構(gòu)造，因此可以提高循環(huán)特性。除上述效果之外，該二次電池的效果與第一二次電池的相同。下面將詳述本發(fā)明的實施例。(實施例1-1)通過下列步驟制備圖9和10中所示的層疊膜類型的二次電池。此時，層疊膜類型的二次電池為鋰離子二次電池，其中負極54的容量根據(jù)鋰的嵌入和脫出來表示。首先，形成正極53。在以0.5:1的摩爾比混合碳酸鋰(Li2C03)和碳酸鈷(CoC03)之后，將該混合物在空氣中于900。C煅燒5小時，得到鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。接下來，在混合91重量份作為正極活性物質(zhì)的鋰-鈷復(fù)合氧化物、6重量份作為導(dǎo)電劑的石墨以及3重量份作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯形成正極混合物之后，將該正極混合物分散在N-曱基-2-他咯烷酮中形成糊狀的正極混合物漿料。最后，將該正極混合物漿料均勻涂布在由條形鋁箔(厚度為12iim)制成的正極集電體53A的兩側(cè)并干燥，之后通過輥壓機模壓該正極混合物漿料，形成正極活性物質(zhì)層53B。其次，形成負極54。首先，制備由電解銅箔(厚度為18|im、十點平均粗糙度Rz為3.5)tim)制成的負極集電體54A,之后，利用偏轉(zhuǎn)電子束蒸發(fā)源，在向腔室中連續(xù)引入氧氣(及必要時的水蒸氣)的同時，通過電子束蒸發(fā)法在負極集電體54A的兩側(cè)沉積硅，由此形成多個具有單層構(gòu)造(厚度5.8fim)的負極活性物質(zhì)顆粒。此時，作為蒸發(fā)源，使用純度為99%的硅，沉積速度為10nm/s,及負極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量為3at%。最后，通過液相沉積法沉積硅氧化物(Si02)，以形成含氧化物的膜，由此形成負極活性物質(zhì)層54B。在形成含氧化物的膜的情況下，向硅的氟絡(luò)合物溶液中加入并混合容易與氟配位而用作陰離子捕獲劑的溶解物，形成混合物，之后，將其上形成有負極活性物質(zhì)的負極集電體54A浸于該混合物中，并通過所述溶解物捕獲氟絡(luò)合物所產(chǎn)生的氟陰離子，進而在負極活性物質(zhì)的表面沉積氧化物。此時，控制氧化物的沉積時間(侵入小孔隙中的含氧化物的膜的量)，使得每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cm3/g。每單位重量硅的小孔隙的群的容積是通過下列數(shù)值測定的，即由其上形成有負極活性物質(zhì)的負極集電體54A的總重量減去負極集電體54A的重量而測定的數(shù)值(負極活性物質(zhì)硅的重量)，及侵入到直徑為3~50nm且包括兩個端點的孔隙中的水銀量的數(shù)值(小孔隙的群的容積)，后者是通過Micromeritics的水銀孔隙率計(AutoPore9500系歹'J)測量的。接下來，通過焊接將鋁制的正極引線51連接至正極集電體53A的末端，并通過焊接將鎳制的負極引線52連接至負極集電體54A的末端。然后將正極53,三層構(gòu)造的聚合物隔板55(厚度為23pm，是通過將主成分多孔聚乙烯制成的膜夾在主成分多孔聚丙烯制成的膜之間形成的)，負極54，及上述聚合物隔板55按該順序?qū)盈B，形成層疊物，之后，沿縱向螺旋巻繞該層疊物，利用由膠帶制成的保護帶57固定該層疊物的最外部，形成螺旋巻繞體，作為螺旋巻繞電極體50的前體。接下來，將該螺旋巻繞體夾在包裝件60之間，該包裝件60具有三層構(gòu)造，并且是由層疊膜(總厚度為100iam)通過由外至里順序?qū)盈B尼龍(厚度301im)、鋁(厚度40fim)和鑄塑聚丙烯(厚度30^n)形成的，之后，將包裝件60除一側(cè)的邊緣部分之外的其它邊緣部分通過熱熔接進行粘接，形成袋狀的包裝，進而將螺旋巻繞體裝在包裝件60中。繼之，自包裝件60的開口部分向包裝件60中注入電解液，并以該電解液浸潰隔板55,由此形成螺旋巻繞電極體50。為了制備電解液，使用通過混合碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而形成的混合物溶劑作為溶劑，并使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鹽。此時，所述混合物溶劑(EC:DEC)的組成具有50:50的重量比，且電解質(zhì)鹽的濃度為1mol/kg。最后，通過真空環(huán)境下的熱熔接密封包裝件60的開口部分，由此完成層疊膜類型的二次電池。在該二次電池中，調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)層53B的厚度，使得負極54的充放電容量大于正極53的充放電容量，進而防止鋰金屬在二次電池完全充電時沉積在負極54上。(實施例1-2至1-14)按與實施例1-1相同的步驟形成二次電池，所不同的是，每單位重量硅的小孔隙的群的容積不為0.2cmVg,而是為O.lcmVg(實施例1-2),0.09cmVg(實施例1-3)，0.08cmVg(實施例1-4)，0.07cmVg(實施例l陽5),0.06cmVg(實施例1-6),0,05cmVg(實施例1-7),0.04cmVg(實施例1-8)，0.03cmVg(實施例1-9),0.02cm3/g(實施例1-10),0.01cmVg(實施例1-11)，0.005cm3/g(實施例1-12),0.001cmVg(實施例1-13),或者0cmVg(實施例1-14)。(對比例1-1)按與實施例l-l相同的步驟形成二次電池，所不同的是，未形成含氧化物的膜。這種情況下，每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.4cmVg。(對比例1-2,1-3)按與實施例l-l相同的步驟形成二次電池，所不同的是，每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.35cmVg(對比例l-2)或0.3cmVg(對比例1-3)。當(dāng)測定實施例1-1至l-14及對比例1-1至1-3的二次電池的循環(huán)特性時，得到表1和圖11所示的結(jié)果。為了測定循環(huán)特性，通過下列步驟進行循環(huán)試驗，以測定各二次電池的放電容量保持率。首先，為了穩(wěn)定二次電池的電池狀態(tài)，在23。C環(huán)境下對二次電池進4亍一個充i文電循環(huán)，之后，將二次電池再次進4亍充》文電，以測定第2循環(huán)的放電容量。接下來，在相同的環(huán)境下對二次電池進行99個充放電循環(huán)，以測定在第IOI循環(huán)的放電容量。最后，通過計算確定放電容量保持率(％)=(第101循環(huán)的放電容量/第2循環(huán)的放電容量)xl00。充電條件如下在二次電池以3mA/cn^的恒定電流密度充電，直至電池電壓達到4.2V之后，將該二次電池以4.2V的恒定電壓充電，直至電流密度達到0.3mA/cm2。而且，作為放電條件，二次電池以3mA/cn^的恒定電流密度放電，直至電池電壓達到2.5V。另夕卜，采用按與上述相同的步驟和條件，測定下面的實施例和對比例的二次電池的循環(huán)特性。[表l]負極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))十點平均粗糙度Rz=3.5pm負極活性物質(zhì)中的氧含量=3at%<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如表l和圖11中所示，當(dāng)通過液相沉積法形成硅氧化物作為含氧化物的膜時，每單位重量硅的小孔隙的群的容積越小，放電容量保持率就越高。該結(jié)果表明，當(dāng)含氧化物的膜侵入到孔隙中時，負極活性物質(zhì)的表面積減小，所以電解液在充放電期間抵抗分解。這種情況下，在所述容積為0.2cmVg或更小的實施例1-1至1-14中，放電容量保持率比該容積不在所述范圍的對比例1-1至1-3高4艮多。具體地，當(dāng)容積為0.05cmVg或更小時，放電容量保持率較高，當(dāng)容積為OcmVg時，放電容量保持率最大。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，在含氧化物的膜與包括硅的負極活性物質(zhì)一起形成的情況下，當(dāng)每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小時，循環(huán)特性得到提高。這種情況下，可以確認的是，當(dāng)容積為0.05cmVg或更小，或者更具體地是為OcmVg時，可以獲得更好的效果。(實施例2-1至2-9)按與實施例l-l、1-2、1-4、l-7及1-10至l-14相同的步驟形成二次電池，所不同的是，當(dāng)負極集電體54A相對于蒸發(fā)源前后移動時，硅沉積6次以進行層積，從而負極活性物質(zhì)具有6層的構(gòu)造。此時，沉積速度為100nm/s。(對比例2)按與對比例1-3相同的步驟形成二次電池，所不同的是，如實施例2-1至2-9中一樣，負極活性物質(zhì)具有6層的構(gòu)造。當(dāng)測定實施例2-1至2-9及對比例2的二次電池的循環(huán)特性時，得到表2和圖12中所示的結(jié)果。負極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))十點平均粗糙度Rz=3.5(am負極活性物質(zhì)中的氧含量=3at%<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如表2和圖12中所示，在負極活性物質(zhì)具有6層構(gòu)造的實施例2-1至2-9中，得到與負極活性物質(zhì)具有單層構(gòu)造的實施例1-1至1-14中相同的結(jié)果。更具體地，在每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小的實施例2-1至2-9中，放電容量保持率遠高于容積不在所述范圍的對比例2，且當(dāng)容積為0.05cmVg或更小，或者更具體地是為0cmVg時，放電容量保持率更高。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使負極活性物質(zhì)的層數(shù)改變，循環(huán)特性也得到提高。(實施例3-1至3-6)按與實施例2-l、2-2、2-4、2-5、2-7和2-9相同的步驟形成二次電池，所不同的是，不使用硅的氟絡(luò)合物的溶液，而使用鍺的氟絡(luò)合物的溶液，不形成硅氧化物，而形成鍺氧化物(Ge02)作為含氧化物的膜。(對比例3)按與對比例2相同的步驟形成二次電池，所不同的是，如實施例3-l至3-6中一樣，形成鍺氧化物作為含氧化物的膜。(實施例4-1至4-6)按與實施例2-l、2-2、2-4、2-5、2-7和2-9相同的步驟形成二次電池，所不同的是，不使用硅的氟絡(luò)合物的溶液，而使用錫的氟絡(luò)合物的溶液，不形成硅氧化物，而形成錫氧化物(Sn02)作為含氧化物的膜。(對比例4)按與對比例2相同的步驟形成二次電池，所不同的是，如實施例4-l至4-6中一樣，形成錫氧化物作為含氧化物的膜。當(dāng)測定實施例3-1至3-6及4-1至5-6以及對比例3和4的二次電池的循環(huán)特性時，得到表3和表4所示的結(jié)果。負極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))十點平均相4造度Rz=3.5|im負極活性物質(zhì)中的氧含量=3at%<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[表4]負極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))十點平均粗糙度Rz=3.5|am負極活性物質(zhì)中的氧含量=3at%<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>如表3和表4中所示，在通過液相沉積法形成鍺氧化物或錫氧化物作為含氧化物的膜的實施例3-1至3-6及4-1至4-6中，得到與實施例1-1至1-14中相同的結(jié)果。更具體地，在每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小的實施例3-1至3-6及4-1至4-6中，放電容量保持率遠大于容積不在所述范圍的對比例3和4,且當(dāng)容積為0.05cmVg或更小，或者更具體地是為0cmVg時，放電容量保持率更高。這種情況下，存在形成硅氧化物時放電容量保持率更高的趨勢。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使改變含氧化物的膜的種類，也能提高循環(huán)特性，而且當(dāng)使用硅氧化物時，可以獲得更好的效果。(實施例5-1至5-3)按與實施例2-5相同的步驟形成二次電池，所不同的是，不使用液相沉積法，而使用溶膠-凝膠法(實施例5-1)、涂布法(實施例5-2)或浸涂法(實施例5-3),作為形成含氧化物的膜的方法。當(dāng)測定實施例5-1至5-3的二次電池時，得到表5中所示的結(jié)果。在表5，同樣給出了實施例2-5和對比例2的結(jié)果。[表5]負極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))十點平均粗糙度Rz=3.5(im負極活性物質(zhì)中的氧含量=3ato/o<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>如表5中所示，在含氧化物的膜通過溶膠-凝膠法等形成的實施例5-1至5-3中，如含氧化物的膜通過液相沉積法形成的實施例2-5中一樣，放電容量保持率遠高于對比例2。這種情況下，存在使用液相沉積法時放電容量保持率更高的趨勢。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使改變形成含氧化物的膜的方法，循環(huán)特性也得到提高，而且當(dāng)采用液相沉積法時，可以獲得更好的效果。(實施例6-1)按與實施例2-1至2-9相同的步驟形成二次電池，所不同的是，在形成負極活性物質(zhì)之后，不形成含氧化物的膜，而是形成不與鋰形成合金的金屬材料。在形成金屬材料的情況下，在向鍍槽提供空氣的同時，鈷通過電解電鍍法沉積在負極集電體54A的兩側(cè)。此時，采用JapanPureChemical有限公司的鈷電鍍液作為電鍍液，電流密度為2A/dn^至5A/dm2,及電鍍速度為10nm/s。而且，調(diào)節(jié)電鍍時間，使每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cm/g。(實施例6-2至6-6)按與實施例6-l相同的步驟形成二次電池，所不同的是，每單位重量硅的小孔隙的群的容積不為0.2cm3/g，而是為0.1cm3/g(實施例6-2)，0.05cm3/g(實施例6-3)，0.02cmVg(實施例6-4)，0.005cmVg(實施例6-5)或0cmVg(實施例6-6)。(對比例6)按與對比例2相同的步驟形成二次電池，所不同的是，如實施例6-l—樣，形成金屬材料。當(dāng)測定實施例6-1至6-6及對比例6的二次電池的循環(huán)特性時，得到表6中所示的結(jié)果。[表6]負極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))十點平均粗糙度Rz=3.5pm負極活性物質(zhì)中的氧含量=3at%<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如表6中所示，當(dāng)通過電解電鍍法形成鈷作為金屬材料時，得到與形成含氧化物的膜的實施例2-1至2-9相同的結(jié)果。更具體地，在每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小的實施例6-1至6-6中，放電容量保持率遠高于容積不在所述范圍的對比例6,而且當(dāng)容積為0.05cmVg或更小，或者更具體地是為0cmVg時，放電容量保持率更高。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，在金屬材料與包括硅的負極活性物質(zhì)一起形成的情況下，當(dāng)每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小時，循環(huán)特性得到提高，而且當(dāng)容積為0.05cmVg或更小，或者更具體地是為0cmVg,可以獲得更好的效果。(實施例7-1至7-6)按與實施例6-1至6-6相同的步驟形成二次電池，所不同的是，不是通過電解電鍍法，而是通過化學(xué)鍍法形成金屬材料。此時，作為鍍液，使用JapanPureChemical有限公司的化學(xué)鍍鈷液，且鍍覆時間為60分鐘。(對比例7)按與對比例2相同的步驟形成二次電池，所不同的是，如實施例7-l至7-6中一樣，通過化學(xué)鍍法形成金屬材料。當(dāng)測定實施例7-1至7-6及對比例7的二次電池的循環(huán)特性時，得到表7中所示的結(jié)果。負極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))十點平均粗糙度Rz=3.5|am負極活性物質(zhì)中的氧含量=3at%<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>如表7中所示，在通過化學(xué)鍍法形成金屬材料的實施例7-1至7-6中，獲得與通過電解電鍍法形成金屬材料的實施例6-1至6-6相同的效果。更具體地，在每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小的實施例7-1至7-6中，放電容量保持率遠高于容積不在所述范圍的對比例7,而且當(dāng)容積為0.05cmVg或更小，或者更具體地是為0cmVg時，；故電容量保持率更高。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使改變形成金屬材料的方法，也可以提高循環(huán)特性。(實施例8-1至8-4)按與實施例6-4相同的步驟形成二次電池，所不同的是，作為形成金屬材料的原料，不使用鈷電鍍液，而使用鎳電鍍液(實施例8-1)、鐵電鍍液(實施例8_2)、鋅電鍍液(實施例8_3)或銅電鍍液(實施例84)。此時，在使用鎳電鍍液的情況下，電流密度為2A/dm2至10A/dm2;在使用鐵電鍍液的情況下，電流密度為2A/dn^至5A/dm2;在使用鋅電鍍液的情況下，電流密度為1A/dm2至3A/dm2;及在使用銅電鍍液的情況下，電流密度為2A/dm2至8A/dm2。上述電鍍液為JapanPureChemical有限^i^司的電4度液。當(dāng)測定實施例8-1至8-4的二次電池的循環(huán)特性時，得到表8中所示的結(jié)果。在表8中，還示出了實施例6-4和對比例6的結(jié)果。[表8]負極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))十點平均粗糙度Rz=3.5|im負極活性物質(zhì)中的氧含量=3at°/o<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>如表8中所示，在形成鎳等金屬材料的實施例8-1至8-4中，獲得與其中形成鈷的實施例6-4相當(dāng)?shù)姆烹娙萘勘３致?，該放電容量保持率遠高于對比例6。這種情況下，存在用鈷作為金屬材料時放電容量保持率更高的趨勢。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使改變金屬材料的種類，也可以提高循環(huán)特性，而且當(dāng)使用鈷作為金屬材料時，可以獲得更好的效果。(實施例9-1至9-6)按與實施例2-5相同的步驟形成二次電池，所不同的是，負極活性物質(zhì)中的氧含量不為3at%,而是為2at。/。(實施例9-1)、10at。/o(實施例9-2)、20at。/。(實施例9-3)、30at。/o(實施例9-4)、40at。/o(實施例9-5)或45at。/。(實施例9-6)。當(dāng)測定實施例9-1至9-6的二次電池的循環(huán)特性時，得到表9和圖13中所示的結(jié)果。在表9中，還示出了實施例2-5和對比例2的結(jié)果。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>如表9中所示，在負極活性物質(zhì)中的氧含量不同的實施例9-1至9-6中，如實施例2-5—樣，放電容量保持率遠高于對比例2。這種情況下，如表9和圖13中所示，存在這樣的趨勢，即隨著氧含量的增加，放電容量保持率增加，然后降低，并且在含量小于3at。/。時，放電容量保持率大大地降低。然而，當(dāng)含量大于40at。/。時，可以獲得足夠的放電容量保持率，但是電池容量卻降低。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使在改變負極活性物質(zhì)中的氧含量的情況下，也可以提高循環(huán)特性，而且當(dāng)氧含量為340at。/。且包括兩個端點時，可以獲得更好的效果。(實施例10-1至10-3)按與實施例2-5相同的步驟形成二次電池，所不同的是，在沉積硅的同時，間歇地向腔室中引入氧氣等，由此形成負極活性物質(zhì)，使得第一含氧區(qū)和氧含量高于第一含氧區(qū)的第二含氧區(qū)交替層疊，而不是在沉積硅的同時連續(xù)地向腔室中引入氧氣等，以使負極活性物質(zhì)中包含氧。此時，第二含氧區(qū)的氧含量為3at%,且第二含氧區(qū)的數(shù)目為2(實施例10-1)、4(實施例10-2)或6(實施例10-3)。當(dāng)測定實施例10-1至10-3的二次電池的循環(huán)特性時，得到表10中所示的結(jié)果。在表10中，還示出了實施例2-5和對比例2的結(jié)果。[表io]負極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))十點平均相4造度Rz=3.5|im<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>如表10中所示，在負極活性物質(zhì)包括第一和第二含氧區(qū)的實施例10-1至10-3中，如實施例2-5中一樣，放電容量保持率遠高于對比例2。這種情況下，存在第二含氧區(qū)的數(shù)目越大，放電容量保持率越高的趨勢。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使在形成負極活性物質(zhì)顆粒以便包括第一和第二含氧區(qū)的情況下，也可以提高循環(huán)特性，而且當(dāng)?shù)诙鯀^(qū)的數(shù)目增加時，可以獲得更好的效果。(實施例11-1至11-6)按與實施例2-5相同的步驟形成二次電池，所不同的是，使用純度為99%的硅和純度為99.9%的金屬元素作為蒸發(fā)源，形成包含硅和金屬元素的負極活性物質(zhì)。此時，作為金屬元素，使用鐵(實施例11-1)、鎳(實施例11-2)、鉬(實施例11-3)、鈦(實施例11-4)、鉻(實施例11-5)或鈷(實施例11-6)。此時，調(diào)節(jié)金屬元素的蒸發(fā)量，使得金屬元素在負極活性物質(zhì)中的含量為5at%。當(dāng)測定實施例11-1至11-6的二次電池的循環(huán)特性時，得到表11中所示的結(jié)果。在表11中，還示出了實施例2-5和對比例2的結(jié)果。[表ll]負極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))十點平均相4造度Rz=3.5(im負極活性物質(zhì)中的氧含量=3at%負極活性物質(zhì)中金屬元素的含量=5at%<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>如表11中所示，在負極活性物質(zhì)包含硅和金屬元素的實施例11-1至11-6中，與實施例2-5的情形一樣，放電容量保持率遠高于對比例2。這種情況下，存在放電容量保持率高于實施例2-5的趨勢。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使在負極活性物質(zhì)包含金屬元素的情況下，也可以提高循環(huán)特性，而且當(dāng)包含金屬元素時，可以獲得更好的效果。(實施例12-1)按與實施例2-5相同的步驟形成二次電池，所不同的是，不是通過電子束蒸發(fā)法，而是通過RF磁控濺射法形成負極活性物質(zhì)。此時，采用純度為99.99%的硅作為靶，且沉積速度為0.5nm/s。(實施例12-2)按與實施例2-5相同的步驟形成二次電池，所不同的是，不是通過電子束蒸發(fā)法，而是通過CVD法形成負極活性物質(zhì)。此時，分別使用硅烷和氬氣作為原料和激發(fā)氣體，且沉積速度和基底溫度分別為1.5nm/s和200。C。當(dāng)測定實施例12-1和12-2二次電池的循環(huán)特性時，得到表12中所示的結(jié)果。在表12中，還示出了實施例2-5和對比例2的結(jié)果。[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>如表12中所示，在形成負極活性物質(zhì)的方法不同的實施例12-1和12-2中，如實施例2-5中一樣，放電容量保持率遠高于對比例2。這種情況下，存在放電容量保持率按作為形成負極活性物質(zhì)的方法的CVD法、濺射法和電子束蒸發(fā)法的順序漸高的趨勢。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使改變形成負極活性物質(zhì)的方法，也可以提高循環(huán)特性，而且當(dāng)采用蒸發(fā)法時，可以獲得更好的效果。(實施例13-1至13-7)按與實施例2-5相同的步驟形成二次電池，所不同的是，負極集電體54A表面的十點平均粗糙度Rz不為3.5)iim，而是為1ium(實施例13-1)、1.5jim(實施例13-2)、2.5,(實施例13-3)、4.5pm(實施例13-4)、5.5pm(實施例13-5)、6.5iim(實施例13-6)或7iim(實施例13-7)。當(dāng)測定實施例13-1至13-7的二次電池的循環(huán)特性時，得到表13和圖14所示的結(jié)果。在表13中，還示出了實施例2-5和對比例2的結(jié)果。[表13]負極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā))負極活性物質(zhì)中的氧含量=3at%<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>如表13中所示，在十點平均粗糙度Rz不同的實施例13-1至13-7中，如實施例2-5中一樣，放電容量保持率遠高于對比例2。這種情況下，如表13和圖14中所示，存在隨著十點平均粗糙度Rz的增加，放電容量保持率增加，然后降低，并且在十點平均粗糙度Rz小于1.5)im或者大于6.5|um時放電容量保持率大大降低的趨勢。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使在改變負極集電體54A的表面十點平均粗糙度Rz的情況下，也可以提高循環(huán)特性，而且當(dāng)十點平均粗糙度Rz為1.56.5jim且包括兩個端點時，可以獲得更好的效果。(實施例14-1)按與實施例2-5相同的步驟形成二次電池，所不同的是，不采用EC,而是釆用4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)作為溶劑，其為氟化碳酸酯(單氟碳酸乙二醇酯)。(實施例14-2)按與實施例2-5相同的步驟形成二次電池，所不同的是，作為溶劑，添加4，5-二氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酉同(DFEC)作為氟化碳酸酯(二氟亞乙基碳酸酯)，且溶劑混合物具有重量比為25:5:70的組成(EC:DFEC:DEC)。(實施例14-3,14-4)按與實施例14-1相同的步驟形成二次電池，所不同的是，向電解液中添加碳酸亞乙烯基酯(VC:實施例14-3)或乙烯基碳酸乙二醇酯(VEC:實施例14-4)作為溶劑，它們是含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。此時，VC或VEC在電解液中的含量為10wt%。(實施例14-5)按與實施例14-1相同的步驟形成二次電池，所不同的是，向電解液中加入作為磺內(nèi)酯的1，3-亞丙基磺內(nèi)酯(PRS)作為溶劑。此時，PRS在電解液中的濃度為1wt%。(實施例14-6)按與實施例14-1相同的步驟形成二次電池，所不同的是，向電解液中加入四氟硼酸鋰(LiBF4)作為電解質(zhì)鹽。此時，LiBF4在電解液中的濃度為0.1mol/kg。當(dāng)測定實施例14-1至14-6的二次電池的循環(huán)特性時，得到表14中所示的結(jié)果。在表14中，還示出了實施例2-5和對比例2的結(jié)果。此時，除循環(huán)特性之外，還測定實施例2-5和14-5的二次電池的膨脹特性。為了測定膨脹特性，將二次電池通過下列步驟充電以測定膨脹特性。首先，為了穩(wěn)定每個二次電池的電池狀態(tài)，在23。C的環(huán)境下進行一個充放電循環(huán)，并在第二充電循環(huán)之前測量二次電池的厚度。接下來，在二次電池于相同環(huán)境下充電之后，測量第二充電循環(huán)之后二次電池的厚度。最后，通過計算確定膨脹率(％)=[(充電后的厚度-充電前的厚度)/充電前的厚度]x100。此時，充電條件與測定循環(huán)特性時的相同。[表14]<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>如表14中所示，在溶劑的組成和電解質(zhì)鹽的種類不同的實施例14-1至14_6中，如實施例2-5的情形一樣，放電容量保持率遠高于對比例2。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使改變?nèi)軇┑慕M成或電解質(zhì)鹽的種類，循環(huán)特性也會得到提高。具體地，在實施例14-1和14-2中，放電容量保持率高于實施例2-5。這種情況下，存在溶劑包括DFEC時的放電容量保持率高于溶劑包括FEC時的趨勢。因此，可以確認，當(dāng)溶劑包括氟化碳酸酯時，可以提高循環(huán)特性，而且當(dāng)使用二氟亞乙基碳酸酯作為氟化碳酸酯時，可以獲得比使用單氟亞乙基碳酸酯時更好的效果。而且，在實施例14-3至14-6中，放電容量保持率高于實施例2-5。這種情況下，存在溶劑包括VC或VEC時的放電容量保持率高于溶劑包括PRS或LiBF4時的趨勢。因此，可以確認，當(dāng)包括含有不飽和^:的環(huán)狀碳酸酯、磺內(nèi)酯或含有硼和氟的電解質(zhì)鹽時，可以進一步提高循環(huán)特性，而且當(dāng)使用含有不飽和4建的環(huán)狀碳酸酯時，可以獲得更好的效果。在溶劑包括PRS的實施例14-5中，與溶劑不包括PRS的實施例2-5相比，膨脹率大大地降低。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，當(dāng)溶劑包括磺內(nèi)酯等時，可以改善膨脹特性。(實施例15-1)按與實施例2-5相同的步驟形成二次電池，所不同的是，不是形成層疊膜類型二次電池，而是通過下列步驟形成圖5和6所示的棱柱形二次電池。首先，在形成正極21和負極22之后，通過焊接分別將鋁制的正極引線24和4臬制的負極引線25連接至正極集電體21A和負極集電體22A。接著，將正極21、隔板23和負極22按該順序?qū)盈B，沿縱向螺旋巻繞，然后模制成扁平狀，由此形成電池單元20。然后，在將電池單元20裝入鋁制的電池殼ll之后，將絕緣板12布置在電池單元20上。接下來，將正極引線24和負極引線25分別焊接在正極管腳15和電池殼11上，之后，通過激光焊接將電池蓋13固定在電池殼11的開口端。最后，通過注入孔19向電池殼11中注入電解液，并用密封件19A填充注入孔19,由此形成棱柱形電池。(實施例15-2)按與實施例15-1相同的步驟形成二次電池，所不同的是，不使用鋁制的電池殼ll,而使用鐵制的電池殼ll。當(dāng)測定實施例15-1和15-2的二次電池的循環(huán)特性時，得到表15中所示的結(jié)果。在表15中，還示出了實施例2-5和對比例2的結(jié)果。[表15]<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>如表15中所示，在電池構(gòu)造不同的實施例15-1和15-2中，如實施例2-5的情形一樣，放電容量保持率遠高于對比例2。這種情況下，放電容量保持率高于實施例2-5,并且存在使用鐵制的電池殼11時的放電容量保持率高于鋁制的電池殼11的趨勢。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使改變電池構(gòu)造，也可以提高循環(huán)特性，而且當(dāng)電池構(gòu)造為棱柱形類型時，與電池構(gòu)造為層疊膜類型的情形相比，循環(huán)特性得到進一步的提高，而且在使用鐵制的電池殼11時，可以獲得更好的效果。盡管未參照具體的實例進行說明，但是在包裝件是由金屬材料制成的棱柱形二次電池中，循環(huán)特性和膨脹特性均較層疊膜類型二次電池得到進一步的提高，所以，顯而易見的是，在包裝件是由金屬材料制成的圓柱形二次電池中，可以獲得相同的效果。(實施例16-1至16-4)按與實施例2-1至2-9相同的步驟形成二次電池，所不同的是，改變負極集電體54A相對于蒸發(fā)源的前后移動速度，使每單位重量硅極小孔隙的群的容積為0.2cmVg(實施例16-1)、0.05cmVg(實施例16-2)、0.01cmVg(實施例16-3)或0cmVg(實施例16-4)。每單位重量硅極小孔隙的群的容積是通過下列數(shù)值測定的從其上形成有負極活性物質(zhì)的負極集電體54A的總重量中減去負極集電體54A的重量而確定的數(shù)值(負極活性物質(zhì)硅的重量)；及侵入到直徑為320nm且包括兩個端點的孔隙中的水銀量的數(shù)值(極小孔隙的群的容積)，其是通過Micromeritics的水銀孔隙率計(AutoPore9500系列)測量的。(對比例16)按與對比例2相同的步驟形成二次電池，所不同的是，每單位重量硅極小孔隙的群的容積為0.3cmVg.當(dāng)測定實施例16-1至16-4及對比例16的二次電池的循環(huán)特性時，得到表16中所示的結(jié)果。[表16]<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>如表16中所示，在形成含氧化物的膜的情況下，在每單位重量硅極小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小的實施例16-1至16-4中，放電容量保持率遠高于容積不在該范圍的對比例16，而且當(dāng)容積為0.05cmVg或更小，或者為OcmVg時，放電容量保持率更高。這種情況下，考慮到孔隙的群(小孔隙的群和極小孔隙的群)之間的差異，存在涉及極小孔隙的群的實施例16-1至16-4的放電容量保持率高于涉及小孔隙的群的實施例2-1、2-4、2-6和2-9的趨勢。結(jié)果表明，為了減小負極活性物質(zhì)的表面積，極小孔隙的群的容積具有比小孔隙的群的容積更大的影響。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，在形成含氧化物的膜的情況下，當(dāng)每單位重量硅極小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小時，可進一步提高循環(huán)特性。這種情況下，可以確認，當(dāng)容積為0.05cmVg或更小，或者更具體地是為0cm3/g時，可以獲得更好的效果。(實施例17-1至17-4)按與實施例6-l至6-6相同的步驟形成二次電池，所不同的是，改變負極集電體54A相對于蒸發(fā)源的前后移動速度，使得每單位重量硅極小孔隙的群的容積為0.2cmVg(實施例17-1)、0.05cmVg(實施例17-2)、0.01cm3/g(實施例17-3)或0cmVg(實施例17-4)。(對比例17)按與對比例6相同的步驟形成二次電池，所不同的是，每單位重量硅極小孔隙的群的容積為0.3cmVg。當(dāng)測定實施例17-1至17-4及對比例17的二次電池的循環(huán)特性時，得到表17中所示的結(jié)果。[表17]<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>如表17中所示，在形成金屬材料的情況下，在每單位重量硅極小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小的實施例17-1至17-4中，放電容量保持率遠高于容積超出該范圍的對比例17,而且當(dāng)容積為0.05cmVg或更小，或者為0cmVg時，放電容量保持率更高。這種情況下，與表16中所示結(jié)果一樣，存在包括極小孔隙的群的實施例17-1、17-3和17-4的放電容量保持率高于包括小孔隙的群的實施例6-1、6-3和6-6的趨勢。因此，可以確認，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池中，即使在形成金屬材料的情況下，當(dāng)每單位重量硅極小孔隙的群的容積為0.2cmVg時，也可以進一步提高循環(huán)特性。這種情況下，可以確認，當(dāng)容積為0.05cmVg或更小，或者更具體地是為0cmVg時，可以獲得更好的效果。從表1至17及圖11至14可以清楚地看出，在負極活性物質(zhì)包含硅和小孔隙的群(直徑為3~50nm且包括兩個端點的孔隙的群)的情況下，當(dāng)每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小時，不管其它條件如負極活性物質(zhì)的層數(shù)或負極活性物質(zhì)的組成如何，循環(huán)特性可得到提高。盡管已參照實施方案和實施例說明了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于所述實施方案和實施例，并且是可以不同方式修改。例如，在上述實施方案和上述實施例中，為了使每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小的范圍，孔隙中在必要時可包含含氧化物的膜或金屬材料；然而，本發(fā)明并不限于此。只要每單位重量硅的小孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小，孔隙中可以包括任何其它填充材料。優(yōu)選填充材料對二次電池的性能沒有特殊的影響。在上述實施方案和上述材料中，作為二次電池的種類，描述了其中負極容量由鋰的嵌入和脫出表示的鋰離子二次電池；然而，本發(fā)明并不限于鋰離子二次電池。本發(fā)明的二次電池同樣適用于能夠嵌入和脫出鋰的負極材料的充電容量小于正極的充電容量的二次電池，因而負極的容量包括基于鋰的嵌入和脫出的容量以及基于鋰的析出和溶解的容量，并且以二者之和表示。在上述實施方案和上述實施例中，描述了電池具有棱柱形類型、圓柱形類型或?qū)盈B膜類型的情形，以及電池單元具有螺旋巻繞構(gòu)造的情形；然而，本發(fā)明的二次電池同樣適用于二次電池具有任何其它形狀如硬幣式或紐扣式的情形，而且還適用于電池單元具有任何其它構(gòu)造如層疊物構(gòu)造的情形。在上述實施方案和上述實施例中，描述了用鋰作為電極反應(yīng)物的情形；然而，可以使用長式元素周期表中任何其它的I族元素如鈉(Na)或鉀(K),II族元素如鎂(Mg)或鈣(Ca),或者任何其它輕金屬如鋁。長式元素周期表是IUPAC(國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)發(fā)布的IUPAC無機化學(xué)命名法的修訂版。還在這種情況下，作為負極活性物質(zhì)，可以使用上述實施方案中所述的負極材料。在上述實施方案和上述實施例中，描述了本發(fā)明的負極或二次電池中每單位重量硅的小孔隙的群的容積的適宜范圍，該適宜范圍源于實施例的結(jié)果；然而，該描述并不排除每單位重量硅的小孔隙的群的容積超出上述范圍的可能性。更具體地，上述適宜范圍是實現(xiàn)本發(fā)明的效果特別優(yōu)選的范圍，而且只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果，所述容積可以一定程度地偏離上述范圍。對上述容積沒有限制，這也同樣適用于每單位重量硅極小孔隙的群的容積、負極活性物質(zhì)中的氧含量、負極集電體的表面十點平均粗糙度Rz等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在權(quán)利要求書及其等價物的范圍內(nèi)，可以依據(jù)設(shè)計要求及其它因素出現(xiàn)各種修改、組合、次組合和變體。權(quán)利要求1.一種負極，包括負極集電體；及布置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層，其中該負極活性物質(zhì)層包含負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)含有硅(Si)，并包含直徑為3～50nm且包括兩個端點的孔隙的群，及按每單位重量的硅計，該直徑為3～50nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.2cm3/g或更小，該容積是利用水銀孔隙率計通過水銀孔隙率法測量的。2.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其中按每單位重量的硅計，該直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.05cmVg或更小。3.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其中按每單位重量的^f圭計，該直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0cmVg。4.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其中按每單位重量的硅計，直徑為320nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小，該容積是利用水銀孔隙率計通過水銀孔隙率法測量的。5.根據(jù)權(quán)利要求4的負極，其中按每單位重量的硅計，該直徑為320nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.05cm3/g或更小。6.根據(jù)權(quán)利要求4的負極，其中按每單位重量的硅計，該直徑為320nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0cmVg。7.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其中所述負極活性物質(zhì)層的孔隙中包含含氧化物的膜。8.根據(jù)權(quán)利要求7的負極，其中所述含氧化物的膜包含至少一種選自下列的氧化物硅的氧化物、鍺(Ge)的氧化物、及錫(Sn)的氧化物。9.根據(jù)權(quán)利要求7的負極，其中所述含氧化物的膜是通過液相沉積法、溶膠-凝膠法、涂布法或浸涂法形成的。10.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其中所述負極活性物質(zhì)層包括不與孔隙中的電極反應(yīng)物形成合金的金屬材料。11.根據(jù)權(quán)利要求10的負極，其中所述金屬材料包括選自下列中的至少一種鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、及銅(Cu)。12.根據(jù)權(quán)利要求10的負極，其中所述金屬材料是通過電解電鍍法或化學(xué)鍍法形成的。13.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其中所述負極活性物質(zhì)呈多個顆粒的形式。14.根據(jù)權(quán)利要求13的負極，其中所述負極活性物質(zhì)在其顆粒中具有多層構(gòu)造。15.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其中所述負極活性物質(zhì)是通過氣相法形成的。16.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其中所述負極活性物質(zhì)包含氧(O),且所述負極活性物質(zhì)中的氧含量為340at。/o且包括兩個端點。17.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其中所述負極活性物質(zhì)包含至少一種選自下列的金屬元素鐵、鈷、鎳、鉻(Cr)、鈥(Ti)、及鉬(Mo)。18.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其中所述負極活性物質(zhì)包括沿其厚度方向包含氧的含氧區(qū)，且該含氧區(qū)的氧含量高于除該含氧區(qū)之外的其它區(qū)域的氧含量。19.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其中所述負極集電體的表面十點平均粗糙度Rz為1.56.5pm且包括兩個端點。20.—種二次電池，其包括正極、負極和電解液，其中所述負極包括負極集電體和布置在該負極集電體上的負極活性物質(zhì)層，該負極活性物質(zhì)層包含負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)含有硅，并包含直徑為3-50nm且包括兩個端點的孔隙的群，及按每單位重量的硅計，該直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小，該容積是利用水銀孔隙率計通過水銀孔隙率法測量的。21.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中按每單位重量的硅計，該直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.05cmVg或更小。22.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中按每單位重量的硅計，該直徑為350nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0cmVg。23.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中按每單位重量的硅計，直徑為320nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.2cmVg或更小，該容積是利用水銀孔隙率計通過水銀孔隙率法測量的。24.根據(jù)權(quán)利要求23的二次電池，其中按每單位重量的硅計，該直徑為320nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.05cm3/g或更小.25.根據(jù)權(quán)利要求23的二次電池，其中按每單位重量的硅計，該直徑為320nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0cm3/g.26.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述負極活性物質(zhì)層在孔隙中包含含氧化物的膜。27.根據(jù)權(quán)利要求26的二次電池，其中所述含氧化物的膜包含至少一種選自下列的氧化物硅的氧化物、鍺的氧化物、及錫的氧化物。28.根據(jù)權(quán)利要求26的二次電池，其中所述含氧化物的膜是通過液相沉積法、溶膠-凝力交法、涂布法或浸涂法形成的。29.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中料。30.根據(jù)權(quán)利要求29的二次電池，其中所述金屬材料包括選自下列中的至少一種鐵，鈷，鎳，鋅，及銅。31.根據(jù)權(quán)利要求29的二次電池，其中所述金屬材料是通過電解電鍍法或化學(xué)鍍法形成的。32.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述負極活性物質(zhì)呈多個顆粒的形式。33.根據(jù)權(quán)利要求32的二次電池，其中所述負極活性物質(zhì)在其顆粒中具有多層構(gòu)造。34.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述負極活性物質(zhì)是通過氣相法形成的。35.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述負極活性物質(zhì)含有氧，且所述負極活性物質(zhì)中的氧含量為包括兩個端點的3~40at。/。范圍。36.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述負極活性物質(zhì)包括至少一種選自下列的金屬元素鐵、鈷、鎳、鉻、鈥、及鉬。37.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述負極活性物質(zhì)包括沿其厚度方向包含氧的含氧區(qū)，且該含氧區(qū)的氧含量高于除含該氧區(qū)之外的其它區(qū)域的氧含量。38.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述負極集電體的表面十點平均粗糙度Rz為1.56.5jLim且包括兩個端點。39.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述電解液包含包括^"內(nèi)酯的溶劑。40.根據(jù)權(quán)利要求39的二次電池，其中所述磺內(nèi)酯為1,3-亞丙基磺內(nèi)酯。41.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述電解液包含溶劑，該溶劑包括含有不飽和^t的環(huán)狀碳酸酯。42.根據(jù)權(quán)利要求41的二次電池，其中所述含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯基酯或乙烯基碳酸乙二醇酯。43.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述電解液包含溶劑，該溶劑包含氟化碳酸酯。44.根據(jù)權(quán)利要求43的二次電池，其中所述氟化碳酸酯為二氟亞乙基碳酸酯。45.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述電解液包含電解質(zhì)鹽，該電解質(zhì)鹽含有硼(B)和氟(F)。46.根據(jù)權(quán)利要求45的二次電池，其中所述電解質(zhì)鹽為四氟硼酸鋰(LiBF4)。47.根據(jù)權(quán)利要求20的二次電池，其中所述正極、負極和電解液容納在圓柱形或棱柱形的包裝件中。48.根據(jù)權(quán)利要求47的二次電池，其中所述包裝件包括鐵或鐵合金。全文摘要提供一種能夠提高循環(huán)特性的電池。負極包括負極集電體，及布置在負極集電體上的負極活性物質(zhì)層，其中負極活性物質(zhì)層包含負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)含有硅(Si)，并包含直徑為3～50nm且包括兩個端點的孔隙的群，且按每單位重量的硅計，該直徑為3～50nm且包括兩個端點的孔隙的群的容積為0.2cm³/g或更小，該容積是利用水銀孔隙率計通過水銀孔隙率法測量的。文檔編號H01M10/40GK101320794SQ20081010988公開日2008年12月10日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日發(fā)明者倉澤俊佑,小西池勇,巖間正之,川瀬賢一,廣瀬貴一,松元浩一申請人:索尼株式會社