專利名稱：基于氧化鈷及氧化釕的混合式超級電容器及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學電容器的制造技術范圍，特別涉及應用于高儲能密度的一 種基于氧化鈷及氧化釕的混和式超級電容器及其制造方法。
技術背景電化學超級電容器是一種新型儲能裝置，集高能量密度、高功率密度、長壽 命等特性于一身，此外它還具有免維護、高可靠性等優(yōu)點，是一種兼?zhèn)潆娙莺碗?池特性的新型電子元件。根據儲能機理的不同其主要分為建立在界面雙電層基礎 上的雙層電容器以及建立在法拉第準電容基礎上的超級電容器。碳材料的性質是 決定雙層電容器性能的決定因素。其中包括碳材料的比表面積、孔徑分布、電化 學穩(wěn)定性和電導率等。經過研究滿足要求的碳材料有活性炭，納米碳纖維，納米碳管等等，這方面比較典型的專利如美國MAXWELL公司的專利《具有密封電解封 口的多電極雙層電容器》(CA1408121A)。"準電容"的原理是電極材料利用鋰離 子或質子在材料的三維或準二維晶格立體結構中的儲留達到儲存能量的目的，雖 然其充放電特性與雙電層電容極其相似，但其儲能機理與碳材料表面的二維吸附 有較大的差別，該類電極材料包括金屬氧化物、氮化物、高分子聚合物等等。雙 電層電容與法拉第準電容相比，后者的比電容是前者的10—100倍，但前者瞬間 大電流放電的功率特性(功率密度)好于后者。目前該領域的專利主要集中在混合 型超級電容器領域，如上海奧威科技開發(fā)有限公司的《一種車用動力電源超級電 容器》(CN1431669)。氧化鈷及氧化釕等金屬氧化物因其極高的電容量以及相對 較低的電阻而具有良好的電化學特性。因此基于該電極材料組裝的超級電容器在 航天和軍用領域中具有重要的應用。陽極和陰極分別由具有法拉第準電容特性的納米氧化鈷電極以及具有法拉 第準電容特性的氧化釕電極所組成的混合型超級電容器發(fā)揮了法拉第準電容能 量密度高的固有特點。采用納米氧化鈷作為陽極，納米氧化釕作為陰極，氫氧化 鉀水溶液作為電解液的混合式超級電容器工作電壓范圍為0V 1. 4V,儲能密度可以達到23Wh/kg，峰值放電功率可以達到8kW/kg?；旌闲统夒娙萜靼l(fā)揮了超級 電容器電極能量密度高的固有特點，其能量密度比鋁電解電容器高三到四個數量 級。另外，混合型超級電容器保持了電解電容器單元電壓高、比功率高、響應時 間短、設計簡單的優(yōu)點。上述優(yōu)異的性能使混合超級電容器在工業(yè)不間斷電源、 電動車輛、軍用大功率電源、無線電通訊等領域具有十分廣泛的應用。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提出一種基于氧化鈷及氧化釕的混和式超級電容器及其制 造方法，所述混合式電容器的結構為氧化鈷陽極，氫氧化鉀水性電解液和氧化釕陰極密封在不銹鋼外殼或工程塑料外殼內構成圓柱型或方型結構；具有蓄電池的高儲能特性和電容器高功率特點的氧化鈷及氧化釕的混和式超級電容器。 所述陽極結構為將氧化鈷活性物質粘附在多孔發(fā)泡鎳基體上形成，并在發(fā)泡鎳基體上連接帶狀鎳集流體。所述陽極結構還為在多孔發(fā)泡鎳上附著碳納米管、羰基鎳混合漿料構成基體結構，利用電化學方法將氧化鈷沉積在上面，最終形成的陽極結構是氧化鈷-碳納米管-羰基鎳構成的復合陽極。 所述陽極裁切成為長方形。所述陰極結構為將氧化釕活性物質粘附在多孔發(fā)泡鎳基體上形成，并在發(fā)泡 鎳基體上連接帶狀鎳集流體。所述氧化釕活性物質中還可以加入碳納米管 一 羰基鎳導電物質。 所述陰極裁切成為長方形。所述電解液由溶質和溶劑組成，溶質為氫氧化鉀；溶劑為水溶液；電解液濃 度為6mol/L lmol/L，濃度越大，電解液導電率越高。一種基于氧化鈷陽極及氧化釕陰極的混和式超級電容器制造方法，其特征在 于，包括所述圓柱型電容器的制作方法為將連接好集流體的氧化鈷陽極陽極、隔膜、 氧化釕陰極依次疊加，巻繞成為柱狀電極芯，將該電極芯陽極、陰極集流體分別 與頂蓋正極、負極連接后放置在不銹鋼外殼內，或陽極與頂蓋正極相連而圓柱狀外殼作為負極，灌注水性電解液，通過焊接或壓封方式完成電容器密封；所述方型混合式電容器的結構與圓柱型混合式電容器的結構類同，不同的是 外殼結構為方型，制作方法是將陽極、陰極上分別焊接帶狀鎳質集流體，連接好 集流體的陽極、隔膜、陰極依次疊加成為方型狀電極芯，將該電極芯陽極、陰極 集流體分別連接好頂蓋正極、負極后放置在不銹鋼或工程塑料外殼內，灌注水性 電解液；再通過焊接、壓封或粘結完成電容器密封。所述陽極制造工藝采用電化學法制備，以納米氧化鈷作為原料，發(fā)泡多孔鎳 作為基體，在基體上沉積氧化鈷；具體制造過程為電解液為0.9molCo(N0》2以 及0.075molNaN03溶于500ml乙醇和水的混合液中配制而成，其中無水乙醇和去 離子水的體積比為l:l;采用雙電極恒流陰極還原法沉積氧化鈷，電解池的陽極 為純鈷，陰極為多孔發(fā)泡鎳，控制恒定電解電流強度為1A/dm2,電解沉積時間為 4小時，在發(fā)泡鎳結構中電化學生產氧化鈷，電解反應完成后取出電極，用去離 子水反復洗滌后于空氣氣氛80。C條件下干燥1小時。所述在電化學方法的制備陽極過程中，摻加適量碳納米管及羰基鎳導電物 質，具體方法是先將碳納米管及羰基鎳材料加入10機％聚四氟乙烯粘合劑制備成 為漿料，其中碳納米管含量為50 60wt%,羰基鎳含量為40 30wt%;首先將 上述漿料刮涂到多孔泡沫鎳基體上，將該基體作為雙電極恒流陰極電解還原裝置 的陰極，陽極仍然為純鈷，電解液為同樣由Co(N0》2以及NaN03組成的電解液； 控制恒定電解電流強度為1A/dm2,電解沉積時間為4小時，在碳納米管、羰基鎳 基體結構中電化學生產氧化鈷一碳納米管一羰基鎳復合電極。電解反應完成后取 出電極，用去離子水反復洗滌后于空氣氣氛8(TC條件下干燥1小時。所述氧化釕的制造方法為化學法。具體制造方法為以RuCl3水溶液作為反 應前驅體，與碳酸氫銨NH4HC03反應合成Ru(HC03)3,然后將Ru(HC0》3在240。C條 件下加熱分解脫水獲得Ru02。具體作法稱取0. 2mo1 RuCL，溶于200mL去離子水 中，得到棕黑色的RuCl3溶液。稱取0.6mol碳酸氫銨NH4HC03，將其溶解于200mL 去離子水中攪拌均勻，緩慢的滴加到棕黑色的RuCl3溶液中并不斷攪拌，靜置幾 分鐘，生成的黑色顆粒并沉在反應器底部，將上述溶液進行真空抽濾，并用去離子水清^先以徹底去除雜質。最后將得到的黑粉末在8(TC下烘干得到Ru(HC03)3粉 狀活性物質。將Ru(HC03)3粉末于24(TC條件下加熱分解脫水獲得Ru02。所述氧化釕制備過程中還可以加入氧化釕的10 25wt^碳納米管、5 15wt %羰基鎳；最佳含量碳納米管為20wt%，羰基鎳為10wt%。導電物質可以在反 應前加入氯化釕前驅體中，然后進行化學反應制備復合電極材料。也可以在氧化 釕制備完成后摻加到納米Ru02粉狀活性物質中并充分混合。在上述復合材料中加 入5wt^ 20wt^聚四伏乙烯粘合劑配制成為流動性和粘合性良好的電極漿料， 粘合劑最佳含量為10wt%，制備成含有碳納米管一羰基鎳導電物質的氧化釕陰 極。戶萬述氧化釕陰極制造工藝包括釆用上述方法制備的氧化釕粉末(內含有導電 碳納米管及羰基鎳)作為原料，多孔發(fā)泡鎳作為基體，在氧化釕材料中加入5 20wW的禾占合劑充分混合，并溶解在水性溶劑中，充分剪切攪拌，將所得電極漿 料刮、凃在多孔發(fā)泡鎳集流體中，烘干后連續(xù)輥壓，裁切并焊接或刺鉚上鎳集流體， 制造出具有比表面積大、內阻低和結構強度高的具有氧化釕活性物質的氧化釕陰 極。本發(fā)明根據混合型電容器用途不同，組裝工藝也彼此有所不同，本發(fā)明混合 型超級電容器發(fā)揮了超級電容器電極能量密度高的固有特點，其能量密度比鋁電 解電容器高三到四個數量級。另外，混合型超級電容器保持了電解電容器單元電 壓高、比功率高、響應時間短、設計簡單的優(yōu)點。上述優(yōu)異的性能使混合超級電 容器在工業(yè)、交通、軍用等領域具有十分廣泛的應用。


圖1為圓柱型電容器結構示意圖。圖2為方型電容器結構示意圖。圖3為電化學法制備納米氧化鈷材料的微觀形貌4為電化學法制備氧化鈷一碳納米管一撥基鎳復合材料的微觀形貌5為化學法制備納米氧化釕材料的微觀形貌6為化學法制備氧化釕—碳納米管一羰基鎳復合材料的微觀形貌圖。圖7為混合式超級電容器的充放電曲線。圖8為混合式超級電容器的能量密度一功率密度圖。
具體實施方式
本發(fā)明提出一種基于氧化鈷陽極及氧化釕陰極的混和式超級電容器及其制 造方法。所述混合式電容器的結構包括圓柱型和方型電容器結構，由氧化鈷陽極、 氫氧化鉀電解液和氧化釕陰極密封在不銹鋼或工程塑料外殼內構成具有工作電 壓高、儲能密度大、放電功率高、漏電小、工作壽命長等特點的金屬氧化物混和 式超級電容器。圖l所示為圓柱型混合式電容器的結構示意圖。圖中，氧化鈷陽極l、隔膜 2、氧化釕陰極3依次疊加并巻繞成為電極芯，陽極、陰極各有集流體4引出， 陽極1與頂蓋5上正極6相連，陰極3與外殼7相連，外殼本身作為負極的連接 方式。頂蓋上有卸氣閥8以保證電容器內部氣壓平衡，頂蓋5和外殼7之間有絕 緣圈9，頂蓋采用焊接或壓封方式實現與外殼之間的密封，電容器內阻充滿電解 液。其中隔膜2采用鎳氫電池及鎳鎘電池專用聚丙烯隔膜，該種隔膜具有耐堿性 電解液特性，如浙江凱恩公司生產的50um厚度堿性電池隔膜。圖2所示為方型混合式電容器的結構示意圖。其結構與圓柱型混合式電容器 的結構類同，不同的是氧化鈷陽極l、隔膜2、氧化釕陰極3依次疊加并折疊為 方型電極芯，陽極陰極各有集流體4引出并與頂蓋5的正極6、負極9連接，頂 蓋5本身保證正負電極間及電極與外殼7之間的絕緣，電容器內阻充滿電解液。 頂蓋采用焊接或粘結方式實現與外殼間的密封，頂蓋上有卸氣閥8以保證電容器 內部氣壓平衡。所述混合式超級電容器電容器的制造方法分別由氧化鈷陽極的制造、氧化釕 陰極制造以及電容器組裝三大步驟組成?；诒景l(fā)明制造的混和式超級電容器有望在電子、汽車、航天、軍事等多種 領域獲得廣泛應用。本發(fā)明根據混合型電容器用途不同，組裝工藝也彼此有所不 同，具體說明如下；1.混和式超級電容器的氧化鈷陽極物質制造所述陽極制造工藝采用電化學法制備的納米氧化鈷作為原料，發(fā)泡多孔鎳作為基體。具體制造過程如電解液為O. 9molCo(N0》2以及0. 075molNaNCV溶于500ml 乙醇和水的混合液中配制而成，其中無水乙醇和去離子水的體積比為1:1。采用 雙電極恒流陰極還原法制備氧化鈷，電解池的陽極為純鈷，陰極為多孔發(fā)泡鎳， 控制恒定電解電流強度為1A/dm2，電解沉積時間為4小時，在發(fā)泡鎳結構中電化 學生產氧化鈷。電解反應完成后取出電極，用去離子水反復洗滌后于空氣氣氛 8(TC條件下干燥1小時。(如圖3所示)。2. 混和式超級電容器氧化鈷/碳納米管羰基鎳復合陽極的制造 所述電化學方法的制備氧化鈷陽極中也可以摻加適量碳納米管及羰基鎳導電物質。具體方法是先將碳納米管及羰基鎳材料加入10wt^聚四氟乙烯粘合劑制 備成為漿料，其中碳納米管含量為50 60wt%，羰基鎳含量為40 30wt%。首 先將上述漿料刮涂到多孔泡沫鎳基體中，將該基體作為雙電極恒流陰極電解還原 裝置的陰極，陽極仍然為純鈷，電解液為同樣由Co(N03)2以及NaN03組成的電解 液?？刂坪愣娊怆娏鲝姸葹?A/dm2，電解沉積時間為4小時，在碳納米管、羰 基鎳基體結構中電化學生產氧化鈷一碳納米管一羰基鎳復合電極(如圖4所示)。 電解反應完成后取出電極，用去離子水反復洗滌后于空氣氣氛8(TC條件下干燥1 小時。3. 混合式超級電容器氧化釕陰極活性物質的制造所述氧化釕的制造方法為化學法。具體制造方法為以RuCl3水溶液作為反應前驅體，與碳酸氫銨NH4HC03反應合成Ru(HC03)3,然后將Ru(HC03)3在24(TC條 件下加熱分解脫水獲得Ru02。具體作法稱取0. 2mo1 RuCL，溶于200mL去離子水 中，得到棕黑色的RuCl3溶液。稱取0.6mol碳酸氫銨NH4HC03，將其溶解于200mL 去離子水中攪拌均勻，緩慢的滴加到棕黑色的RuCl3溶液中并不斷攪拌，靜置幾 分鐘，生成的黑色顆粒并沉在反應器底部，將上述溶液進行真空抽濾，并用去離 子水清洗以徹底去除雜質。最后將得到的黑粉末在8(TC下烘干得到Ru(HC0》3粉 狀活性物質。將Ru(HC03)3粉末于240'C條件下加熱分解脫水獲得Ru02 (如圖5所 示)。4.混合式超級電容器氧化釕-碳納米管-羰基鎳復合陰極的制造所述氧化釕制備過程中可以加入適量的碳納米管一羰基鎳導電物質，碳納米管含量為10 25wt%，羰基鎳含量為5 15wt^，最佳含量為碳納米管20wt^， 羰基鎳10wtX。導電物質可以在反應前加入氯化釕前驅體中，然后進行化學反應 制備復合電極材料(如圖6所示)。也可以在氧化釕制備完成后摻加到納米Ru02 粉狀活性物質中并充分混合。在上述復合材料中加入5wt^ 20wt^聚四伏乙烯 粘合劑配制成為流動性和粘合性良好的電極漿料，粘合劑最佳含量為10wt%。將 所得電極漿料刮涂在多孔發(fā)泡鎳集流體中，烘干后連續(xù)輥壓，裁切并焊接或剌鉚 上鎳集流體，制造出具有比表面積大、內阻低和結構強度高的氧化釕活性電極。 5.混合式超級電容器的組裝和制造 所述圓柱型混合式電容器的結構由電極芯、集流體、端蓋、外殼等部分組成。 將陽極、隔膜、陰極、隔膜依次疊加，巻繞或折疊成為電極芯。將與陽極、陰極 集流體分別釆用旋鉚、超聲焊接等方式連接頂蓋上的正極、負極。將上述連有頂 蓋的電極芯放置在鎳質或不銹鋼外殼內，在干燥空氣氣氛下灌注堿性電解液，通 過滾槽壓封、焊接等方式完成電容器密封。也可采用陽極與頂蓋正極相連，陰極 與外殼相連，外殼本身作為負極的連接方式。頂蓋采用焊接或壓封方式實現與外 殼之間的密封。所述方型混合式電容器其結構與圓柱型混合式電容器的結構類同，不同的是 氧化鈷陽極、隔膜、氧化釕陰極依次疊加并折疊為方型電極芯，陽極陰極各有集 流體引出并與頂蓋的正負極連接，頂蓋本身保證正負電極間及電極與外殼之間的 絕緣，電容器內阻充滿電解液。頂蓋采用焊接或粘結方式實現與外殼間的密封。上述采用氧化鈷作為陽極，氧化釕作為陰極，氫氧化鉀作為電解液的混合式 超級電容器工作電壓達到1.4V (如圖7所示)，儲能密度高達23Wh/kg，峰值放 電功率達到8kW/kg (如圖8所示)，發(fā)揮了超級電容器電極能量密度高的固有特 點，其能量密度比鋁電解電容器高三 四個數量級。另外，混合型超級電容器保 持了電解電容器單元電壓高、比功率高、響應時間短、設計簡單的優(yōu)點。上述優(yōu) 異的性能使混合超級電容器在軍用、無線電通訊等領域具有十分廣泛的應用。
權利要求
1. 一種基于氧化鈷及氧化釕的混和式超級電容器，其特征在于，所述混合式電容器的結構為氧化鈷陽極，氫氧化鉀水性電解液和氧化釕陰極密封在不銹鋼外殼或工程塑料外殼內構成圓柱型或方型結構；具有蓄電池的高儲能特性和電容器的高功率特點的氧化鈷/氧化釕混和式超級電容器。
2. 根據權利要求1所述基于氧化鈷及氧化釕的混和式超級電容器，其特征在 于，所述陽極結構為將電化學法制備的氧化鈷活性物質沉積在多孔發(fā)泡鎳基體上 形成，并在發(fā)泡鎳基體上連接帶狀鎳集流體；其陽極裁切成為長方形。
3. 根據權利要求1所述基于氧化鈷及氧化釕的混和式超級電容器，其特征在 于，所述陽極結構還為在多孔發(fā)泡鎳上附著碳納米管、羰基鎳混合槳料構成基體 結構，利用電化學方法將氧化鈷沉積在上面，最終形成的陽極結構是氧化鈷-碳 納米管-羰基鎳構成的復合陽極。
4. 根據權利要求1所述基于氧化鈷及氧化釕的混和式超級電容器，其特征在 于，所述陰極為將化學法制備的氧化釕活性物質刮涂粘附在多孔發(fā)泡鎳基體上形 成，并在發(fā)泡鎳基體上連接帶狀鎳集流體；其陰極裁切成為長方形。
5. 根據權利要求1所述基于氧化鈷及氧化釕的混和式超級電容器，其特征在 于，所述電解液由溶質和溶劑組成，溶質為氫氧化鉀；溶劑為水溶液；電解液濃 度為6mol/L lmol/L，濃度越大，電解液導電率越高。
6. —種基于氧化鈷及氧化釕的混和式超級電容器的制造方法，所述制作方法 為將連接好集流體的陽極、隔膜、陰極依次疊加，制成電極芯，該電極芯中陽極、 陰極集流體分別與頂蓋正極、負極連接后放置在外殼內，或陽極與頂蓋正極相連 而外殼作為負極，灌注水性電解液，通過焊接或壓封方式完成電容器密封；其特 征在于，所述陽極制造工藝采用電化學法制備的納米氧化鈷作為原料，發(fā)泡多孔鎳作 為基體，將電解液為0.9molCo(N03)2以及0. 075molNaN03溶于500ml乙醇和水的 混合液中配制而成，其中無水乙醇和去離子水的體積比為1:1;采用雙電極恒流 陰極還原法制備氧化鈷，電解池的陽極為純鈷，陰極為多孔發(fā)泡鎳，控制恒定電解電流強度為1A/dm2，電解沉積時間為4小時，在發(fā)泡鎳結構中電化學生產氧化 鈷。電解反應完成后取出電極，用去離子水反復洗滌后于空氣氣氛8(TC條件下干 燥l小時；所述陰極的制備為將化學法制備的氧化釕活性物質刮涂粘附在多孔發(fā)泡鎳 基體上形成，(改為所述陰極通過將化學法制備的氧化釕活性物質刮涂在多孔 發(fā)泡鎳基體上制備而成)所述氧化釕活性物質的制造為以RUCL水溶液作為反應前驅體，與碳酸氫銨NH4HC03反應合成Ru(HC03)3，然后將Ru(HC0》3在240。C條 件下加熱分解脫水獲得Ru02，具體作法稱取0.2mo1 RuCl3，溶于200mL去離子水 中，得到棕黑色的RuCla溶液，稱取0.6mol碳酸氫銨NH4HC03，將其溶解于200mL 去離子水中攪拌均勻，緩慢的滴加到棕黑色的RuCl3溶液中并不斷攪拌，靜置幾 分鐘，生成的黑色顆粒并沉在反應器底部，將上述溶液進行真空抽濾，并用去離 子水清洗以徹底去除雜質，最后將得到的黑粉末在80'C下烘干得到Ru(HC03)3粉 狀活性物質，將Rn(HC03)3粉末于24(TC條件下加熱分解脫水獲得Ru02。
7. 根據權利要求6所述基于氧化鈷及氧化釕的混和式超級電容器的制造方 法，其特征在于，在上述電化學方法制備氧化鈷陽極過程中，還摻加碳納米管及 羰基鎳導電物質，制備出另一種氧化鈷一碳納米管一羰基鎳復合的氧化鈷陽極， 具體為先將碳納米管及羰基鎳材料加入10wtX聚四氟乙烯粘合劑制備成為漿料， 其中碳納米管含量為50 60wt%，羰基鎳含量為40 30wt%;將上述漿料刮涂 到多孔泡沫鎳基體中，將該基體作為雙電極恒流陰極電解還原裝置的陰極，陽極 仍然為純鈷，電解液為同樣由Co(N03)2以及NaN03組成的電解液。控制恒定電解 電流強度為lA/dm2,電解沉積時間為4小時，電解反應完成后取出電極，用去離 子水反復洗滌后于空氣氣氛8(TC條件下干燥1小時，得到氧化鈷一碳納米管一羰 基鎳復合的氧化鈷陽極。
8. 根據權利要求6所述基于氧化鈷及氧化釕的混和式超級電容器的制造方 法，其特征在于，在所述氧化釕活性物質的制備過程中，還可以在氧化釕中加入 適量的碳納米管-羰基鎳混合導電物質；其中碳納米管含量為10 25wt%，羰基 鎳含量為5 15討％，最佳含量為碳納米管20wt^，羰基鎳10wt^;導電物質可以在反應前加入氯化釕前驅體中，然后進行化學反應制備復合電極材料。也可以在氧化釕制備完成后摻加到納米Ru02粉狀活性物質中并充分混合，在上述復合材 料中加入5wt^ 20wt^聚四伏乙烯粘合劑配制成為流動性和粘合性良好的電極 漿料，粘合劑最佳含量為10wt%;將所得電極漿料刮涂在多孔發(fā)泡鎳集流體中， 烘干后連續(xù)輥壓，裁切并焊接或刺鉚上鎳集流體，制造出具有比表面積大、內阻 低和結構強度高的氧化釕活性電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電容器的制造技術范圍的一種基于氧化鈷陽極及氧化釕陰極的混和式超級電容器及其制造方法。該電容器包括圓柱型和方型結構，由氧化鈷陽極，氫氧化鉀水性電解液和氧化釕陰極密封在外殼內構成具有儲能密度大、放電功率高的混和式超級電容器。氧化鈷陽極采用電化學反應方法制備的產物作為原料，在其中摻加適量碳納米管及羰基鎳作為添加劑，發(fā)泡鎳為基體制造出陽極。氧化釕陰極采用化學法制備的納米氧化釕作為原材料，其中摻加適量碳納米管及羰基鎳作為添加劑，發(fā)泡鎳為基體制造出陰極。所組裝電容器工作電壓達到1.4V，最大儲能密度達到23Wh/kg，峰值放電功率達到8kW/kg。在工業(yè)、交通、電子、軍事等領域廣泛應用。
文檔編號H01G9/04GK101271773SQ20081011189
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月19日 優(yōu)先權日2008年5月19日
發(fā)明者政 尤, 王曉峰 申請人:清華大學