專利名稱：一種深紫外發(fā)光二極管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體照明和金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及短波長 AlGaN基量子阱發(fā)光二極管(LED)及其制備方法。
背景技術(shù)：
III族氮化物材料是重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有帶隙范圍寬(0.96￥-6.26￥)、擊穿電 場高、熱導(dǎo)率高、電子飽和速率高、抗輻射能力強以及耐化學(xué)腐蝕等特點，這些優(yōu)良的光、 電學(xué)性質(zhì)以及優(yōu)良的材料化學(xué)性能使III族氮化物材料在藍、綠、紫、紫外光及白光發(fā)光 二極管(LED)、短波長激光二極管(LD)、紫外光探測器和功率電子器件等半導(dǎo)體器件 等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。目前，可見光LEDs的制備和封裝技術(shù)已逐漸趨于成熟，人 們把目光轉(zhuǎn)向了短波長紫外或深紫外發(fā)光和探測器件的研究和制備。發(fā)光波長在 200-365nm之間的近紫外、紫外、深紫外波段的LEDs在高密度光學(xué)數(shù)據(jù)存儲、水和空氣 凈化與殺菌以及白光照明領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。
目前，國際國內(nèi)深紫外AlGaN基LEDs的普遍結(jié)構(gòu)為藍寶石/AlN模板層/5-10周期 AlN/AlGaN超晶格/i-AlGaN/n-AlGaN/量子阱/p-AlGaN/p-GaN。相對于Ga原子，Al原子具 有較大的粘滯系數(shù)，而且在生長過程中TMA1 (三甲基鋁)和氨氣強烈的預(yù)反應(yīng)會大量消 耗反應(yīng)劑，生成的固體加合物可能會沉積在樣品的生長表面而不能充分分解，這些因素導(dǎo) 致A1N模板層的表面粗糙，很難形成準(zhǔn)二維的層狀生長模式.。故在藍寶石襯底上生長的 A1N模板層上再生長AlN/AlGaN超晶格形成陡峭的界面就比較困難。若超晶格的界面粗 糙，不僅不會過濾位錯，而且還會引入新的缺陷，導(dǎo)致AlGaN層中的位錯密度高，而且會 影響LED發(fā)光。理論和實驗結(jié)果都表明，粗糙的表面會影響LEDs量子阱的生長，影響電 子和空穴的輻射復(fù)合效率，而位錯密度直接影響著LEDs的內(nèi)量子效率和壽命。也有文獻 報道采用高溫GaN插入層來取代AlN/AlGaN超晶格來阻擋由A1N層延伸到AlGaN及量子 阱中的穿透位錯，但高溫GaN插入層需要生長在表面粗糙度較低的A1N層上，由于A1N 材料本身對生長條件的限制，很難得到光滑的表面
發(fā)明內(nèi)容
生長方法，以有效降低AlGaN及LEDs結(jié)構(gòu)中的位錯密度，提高AlGaN層以及量子阱的 表面平整度，進而提高發(fā)光效率。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種深紫外發(fā)光二極管(LED)，包括在襯底上依次疊加的A1N模板層、低溫GaN插 入層、AlGaN過渡層、n型AlGaN層、AlGaN有源層、p型AlGaN電子阻擋層、p型AlGaN 過渡層和p型GaN層，其中AlGaN有源層為發(fā)射深紫外光波段的量子阱；n型AlGaN 層作為n型接觸層；p型GaN層作為p型接觸層；低溫GaN插入層是在溫度400-900°C ， 壓力30-200 torr， V/III 1500-2500條件下生長的厚度為20-50腿的GaN層。
進一步的，上述深紫外LED在A1N模板層和襯底之間還有一脈沖A1N緩沖層，該脈 沖A1N緩沖層是以氫氣為載氣，在溫度1050°C-1200°C，壓力100-200 torr， V/III 400-800 的條件下，采用交替通入TMA1和NH3的脈沖方式在襯底上生長的50-150個周期的A1N 層，具體每個周期依次通入3-10sTMAl， 3-10s載氣，3-10s NH3和3-10s載氣。
上述深紫外LED中通常采用藍寶石作為襯底。所述AlGaN有源層為2-5個周期的 AlxGai.xN/AlyGa!.yN多量子阱(MQW)。其中，阱的厚度為l-3nm， Al組分x二0-0.5;壘 的厚度為5-10nm， Al組分y=0.2-0.7。
另一方面，本發(fā)明提供了上述深紫外LED的制備方法，包括以下步驟
1) 采用金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)設(shè)備，將反應(yīng)室溫度升高到1050-1200°C，在 襯底上生長AIN模板層；
2) 將溫度降低到400-900°C，壓力30-200torr， V/III 1500-2500的條件下在A1N模板層 上生長厚度為20-50nm的GaN層作為低溫GaN插入層；
3) 升溫至1050-1200°C ，在低溫GaN插入層上生長AlGaN過渡層；
4) 保持溫度不變，在AlGaN過渡層上生長n型AlGaN層作為n型接觸層；
5) 保持溫度不變，在n型AlGaN層上生長發(fā)射深紫外光波段的AlGaN有源層；
6) 保持溫度不變，在AlGaN有源層上依次生長p型AlGaN電子阻擋層和過渡層；
7) 在p型AlGaN過渡層上生長p型GaN層作為p型接觸層。 上述方法通常采用(0001)藍寶石襯底，以高純氫氣(H2)作為載氣，三甲基鋁(TMAl)、
三甲基鎵(TMGa)和NH3分別作為Al源、Ga源和N源，硅垸(S識4)和二茂鎂(CpzMg)分 別作為n型和p型摻雜劑。
進一步的，上述步驟1)先在溫度1050°C-1200°C,壓力100-200 torr， V/III 400-800的條件下，采用交替通入TMA1和NH3的脈沖方式在襯底上生長的50-150個周期的脈沖 A1N緩沖層，具體每個周期依次通入3-10s TMA1， 3-10s載氣，3-10s NH3和3-10s載氣； 然后再在脈沖A1N緩沖層上生長A1N模板層。A1N模板層的厚度一般是0.3-1 pm，具體生 長條件為壓力30-200torr，優(yōu)選壓力為50-80 torr; V/III 200-800，優(yōu)選V/III為300-600; 生長速率為0.6-1.5 pm/h。
上述步驟2)生長低溫GaN插入層的溫度優(yōu)選為500-700°C ，壓力優(yōu)選為50-80 torr， V/III優(yōu)選為1500-2000，厚度優(yōu)選為20-30 nm。
上述步驟3) AlGaN過渡層的厚度50-80nm， Al組分在0.7-0.8之間，生長壓力為30-80 torr， V/III為1500-2500。
上述步驟4)在壓力30-80torr, V/III 1500-2500，硅烷流量0.5-2 sccm的條件下生長 0.5-l|im厚的Si慘雜的n型AlGaN層，其中Al組分在0.5-0.7之間。
上述步驟5)在壓力30-80torr， V/III 1500-2500，生長速率控制在0.1-0.4nm/s的條件 下生長2-5個周期的AlxGa^N/AlyGaLyN多量子阱，其中阱的厚度為l-3mn， AI組分x =0-0.5;壘的厚度為5-10mn， Al組分y=0.2-0.7。
上述步驟6)壓力30-80torr， V/III 1500-2500， 二茂鎂流量200-600 sccm的條件下生 長p型AlGaN電子阻擋層和過渡層，其中電子阻擋層的厚度為10-20nm， Al組分為 0.35-0.55;過渡層的厚度為20-40nm, Al組分為0.2-0.35。
上述步驟7)生長的p型GaN層厚度為40-80nm。
上述器件生長好后，通常采用標(biāo)準(zhǔn)的感應(yīng)耦合等離子體刻蝕方法刻蝕出臺階，然后濺 射Ti/Al/Ni/Au作為n型歐姆接觸，Ni/Au作為p型歐姆接觸，并分別進行n型和p型合金， 然后對藍寶石背面進行拋光，采用標(biāo)準(zhǔn)的倒裝焊工藝對所生長的LED結(jié)構(gòu)進行封裝。
本發(fā)明首次提出了采用低溫GaN插入層取代AIN/AlGaN超晶格或高溫GaN插入層 來生長深紫外LEDs的方法。實驗表明，低溫GaN作為插入層可以有效降低外延AlGaN 層以及量子阱中的位錯密度，提高表面平整度。由于在藍寶石上外延A1N的表面比較粗糙， 在低溫下生長的GaN插入層本身的晶體質(zhì)量較差，在隨后的生長過程中由于溫度升高，經(jīng) 歷了退火過程，表面形貌發(fā)生變化，在退火過程中形成的島狀結(jié)構(gòu)可以部分填平AIN表面 的粗糙，使得低溫插入層的表面粗糙度下降，為接下來的生長提供了較為光滑的表面。而 且由于GaN層的厚度較薄，在低溫下生長的GaN晶體質(zhì)量差，不會引起AlGaN層的開裂 以及LEDs發(fā)光GaN造成的內(nèi)部吸收等問題。采用這一方法制備所得的LED器件表面光滑，晶體質(zhì)量良好，開啟電壓下降，器件的串聯(lián)電阻較小，電致發(fā)光峰值在300-370nm。


圖1是本發(fā)明的LED器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2a是實施例1中沒有低溫GaN插入層所生長的AlGaN樣品的表面形貌圖2b是實施例1中有低溫GaN插入層所生長的AlGaN樣品的表面形貌圖。
圖3a是實施例1中沒有低溫GaN插入層所生長的AlGaN樣品的XRD(102)搖擺曲線圖。
圖3b是實施例1中有低溫GaN插入層所生長的AlGaN樣品的XRD(102)搖擺曲線圖。 圖4是實施例2所生長的LED器件的電致發(fā)光曲線圖。 圖5a是實施例2所生長的Ala6Gao.4N外延層的XRD (002)面搖擺曲線圖； 圖5b是實施例2所生長的Alo.6Gao.4N外延層的XRD(102)面搖擺曲線圖。
具體實施方式
實施例1
根據(jù)下列步驟采用金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法制備深紫外LED-
1) 將反應(yīng)室溫度升高到106(TC，將藍寶石襯底在氫氣氛下加熱烘烤15min;
2) 將溫度升高到1200°C，生長320nmAlN模板層，生長條件壓力50torr， V/III600;
3) 將溫度降低到50(TC，在步驟2)的基礎(chǔ)上生長20nm低溫GaN插入層，生長條件 溫度50(TC，壓力75torr， V/III 1500;
4) 將溫度以每秒rC的速度升高到U50。C，在步驟3)的基礎(chǔ)上生長70nm AlQ.7Gao.3N 層作為過渡層，生長壓力75torr， V/III 1500;
5) 保持溫度不變，在步驟4)的基礎(chǔ)上生長lpm n型Alo.6Ga。.4N層作為n型接觸層， 生長壓力75 ton.， V/III 1500，硅烷流量lsccm;
6) 保持溫度不變，在步驟5)的基礎(chǔ)上生長3周期Alo.45Gaa55N/Al(uGao.7N量子阱，生 長壓力75torr， V/III2000;
7) 保持溫度不變，在步驟6)的基礎(chǔ)上生長p-Alo.45Gaa5sN電子阻擋層，厚度為10nm， 生長壓力65torr, V/III2000, 二茂鎂流量450 sccm;
8) 保持溫度不變，在步驟7)的基礎(chǔ)上生長p-AIo3Gao.7N過渡層，厚度為30nm，生長 壓力65torr， V/III2000 二茂鎂流量450 sccm;9) 將溫度下降到104(TC，采用正常的生長工藝生長一層p-GaN層作為p型接觸層， 厚度為50nm，生長壓力100torr， V/III2000， 二茂鎂流量450 sccm;
10) 采用標(biāo)準(zhǔn)的感應(yīng)耦合等離子體刻蝕方法刻蝕出臺階，然后濺射 Ti(20nm)/Al(150nm)/Ni(20nm)/Au(100nm)作為n型歐姆接觸，900。C氮氣下退火60s，濺射 Ni(20nm)/Au(50nm)作為p型歐姆接觸，650'C氧氣下退火5min;
11) 將藍寶石背面進行拋光，采用標(biāo)準(zhǔn)的倒裝焊工藝對所生長的LED結(jié)構(gòu)進行封裝。 采用這一方法制備所得的Alo.6Gao.4N層以及LED器件表面光滑。以上述步驟1) 5)
所制備得到的AlGaN樣品為例，與未插入低溫GaN層相比，插入低溫GaN層后Alo.6Ga0.4N 層的表面粗糙度下降，晶體質(zhì)量提高。Alo.6Gao.4N樣品的表面形貌在插入低溫GaN前后分 別如圖2a和2b所示，可以看出，沒有低溫GaN插入層的Ala6Gao.4N的表面粗糙度為8.56 nm，加入低溫GaN插入層之后，表面粗糙度下降到0.96 nm。沒有低溫GaN插入層和加 入低溫GaN插入層的AlG.6Gao.4N的X射線衍射(XRD)搖擺曲線分別如圖3a和3b所示。 X射線衍射三晶搖擺曲線結(jié)果表明沒有插入低溫GaN層的Alo.6Gao.4N(102)面搖擺曲線的半 峰寬為997arcsec，插入低溫GaN后(102)面搖擺曲線的半峰寬下降為896 arcsec。
實施例2
根據(jù)下列步驟采用金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法制備深紫外LED:
1) 將反應(yīng)室溫度升高到1060°C，將藍寶石襯底在氫氣氛下加熱烘烤15min;
2) 將反應(yīng)室溫度升高到1200°C，采用TMA1和NH3交替通入反應(yīng)室的脈沖原子層外延 方法生長100個周期的脈沖A1N緩沖層，厚度為100nm，具體生長壓力為150torr， V/III 為600，每個周期為通入5s TMAl/3s氫氣/5s NH3/3s氫氣；
3) 將溫度升高到1200°C，在步驟2)的基礎(chǔ)上生長320 nm A1N模板層，生長壓力 50torr， V/III 600;
4) 將溫度降低到500°C，在步驟3)的基礎(chǔ)上生長20nrn低溫GaN插入層，生長壓力 75torr， V/III 1500;
5) 將溫度以每秒TC的速度升高到U5(TC，在步驟4)的基礎(chǔ)上生長70nm Ala7Gao.3N 層作為過渡層，生長壓力75torr， V/mi500;
6) 保持溫度不變，在步驟5)的基礎(chǔ)上生長lpm n型Ala6Gao.4N層作為n型接觸層， 生長壓力75torr， V/III 1500，硅烷流量lsccm;
7) 保持溫度不變，在步驟6)的基礎(chǔ)上 長3周期Alo.45Gao.55N/Ala3Gao.7N量子阱，生長壓力75torr， V/III2000;
8) 保持溫度不變，在步驟7)的基礎(chǔ)上生長p-Ala45Gao.55N電子阻擋層，厚度為10nm， 生長壓力65torr， V/III 2000， 二茂鎂流量450 sccm;
9) 保持溫度不變，在步驟8)的基礎(chǔ)上生長p-Alo.3Gao.7N過渡層，厚度為30nm，生長 壓力65torr， V/III2000, 二茂鎂流量450 sccm;
10) 將溫度下降到104(TC，采用正常的生長工藝生長一層p-GaN層作為p型接觸層， 厚度為50nm，生長壓力100torr， V/III2000， 二茂鎂流量450 sccm;
11) 采用標(biāo)準(zhǔn)的感應(yīng)耦合等離子體刻蝕方法刻蝕出臺階，然后濺射 Ti(20證)/Al(150nm)/Ni(20nm)/Au(100nm)作為n型歐姆接觸，900。C氮氣下退火60s;濺射 Ni(20nm)/Au(50nm)作為p型歐姆接觸，650'C氧氣下退火5min;
12) 將藍寶石背面進行拋光，采用標(biāo)準(zhǔn)的倒裝焊工藝對所生長的LED結(jié)構(gòu)進行封裝。 采用這一方法制備所得的LED器件表面光滑，開啟電壓在4.5-5V之間，器件的串聯(lián)
電阻較小，電致發(fā)光峰值在323nm，如圖4所示。其中，Ala6Gaa4N層的晶體質(zhì)量在插入 低溫GaN之后提高。圖5a和5b為加入低溫GaN插入層的Ala6Gao.4N的XRD搖擺曲線。 X射線衍射三晶搖擺曲線測量(002)面搖擺曲線的半峰寬為475arcsec， (102)面搖擺曲線的 半峰寬為860arcsec，表明晶體質(zhì)量良好。
權(quán)利要求
1.一種深紫外發(fā)光二極管，包括在襯底上依次疊加的AlN模板層、低溫GaN插入層、AlGaN過渡層、n型AlGaN層、AlGaN有源層、p型AlGaN電子阻擋層、p型AlGaN過渡層和p型GaN層，其中AlGaN有源層為發(fā)射深紫外光波段的量子阱；n型AlGaN層作為n型接觸層；p型GaN層作為p型接觸層；低溫GaN插入層是在溫度400-900℃，壓力30-200torr，V/III 1500-2500條件下生長的厚度為20-50nm的GaN層。
2. 如權(quán)利要求1所述的深紫外發(fā)光二極管，其特征在于在A1N模板層和襯底之間還有 一脈沖A1N緩沖層，該脈沖A1N緩沖層是以氫氣為載氣，在溫度1050°C-1200°C，壓 力100-200 torr， V/III 400-800的條件下，采用交替通入TMA1和NH3的脈沖方式在襯 底上生長的50-150個周期的A1N層，具體每個周期依次通入3-10sTMAl， 3-10s載氣， 3-10s NEb和3-10s載氣。
3. 如權(quán)利要求1所述的深紫外發(fā)光二極管，其特征在于所述AlGaN有源層為2-5個周 期的AlxGa^N/AlyGai-yN多量子阱，其中，阱的厚度為l-3nm， Al組分x二0-0.5;壘的 厚度為5-10nm， Al組分y=0.2-0.7。
4. 一種深紫外發(fā)光二極管的制備方法，包括以下步驟1) 采用金屬有機化學(xué)氣相沉積設(shè)備，將反應(yīng)室溫度升高到1050-1200°C，在襯底上生 長A1N模板層；2) 將溫度降低到400-900。C，壓力30-200torr， V/III 1500-2500的條件下在A1N模板層 上生長厚度為20-50nm的GaN層作為低溫GaN插入層；3) 升溫至1050-1200°C，在低溫GaN插入層上生長AlGaN過渡層；4) 保持溫度不變，在AlGaN過渡層上生長n型AlGaN層作為n型接觸層；5) 保持溫度不變，在n型AlGaN層上生長發(fā)射深紫外光波段的AlGaN有源層；6) 保持溫度不變，在AlGaN有源層上依次生長p型AlGaN電子阻擋層和過渡層；7) 在p型AlGaN過渡層上生長p型GaN層作為p型接觸層。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于采用(0001)藍寶石襯底，以氫氣作為載氣， TMA1、 TMGa和NH3分別作為Al源、Ga源和N源，硅烷和二茂鎂分別作為n型和p 型摻雜劑。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)先在溫度105(TC-120(TC， 壓力100-200 torr， V/III 400-800的條件下，采用交替通入TMA1和NH3的脈沖方式在 襯底上生長的50-150個周期的脈沖AIN緩沖層，具體每個周期依次通入3-10s TMAl，3-10s載氣，3-10sNH3和3-10s載氣；然后再在脈沖A1N緩沖層上生長A1N模板層。
7. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)在溫度500-700°C，壓力 50-80torr, V/III 1500-2000的條件下生長厚度為20-30 nm的低溫GaN插入層。
8. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)在壓力30-80 torr， V/III 1500-2500，硅垸流量0.5-2 sccm的條件下生長0.5-lpm厚的Si摻雜的n型AlxGai.xN 層，其中Al組分x為0.5-0.7。
9. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟5)在壓力30-80torr, V/III 1500-2500，生長速率控制在0.1-0.4nm/s的條件下生長2-5個周期的AlxGai-xN/AlyGai.yN 多量子阱，其中阱的厚度為l-3nm， Al組分x二0-0.5;壘的厚度為5-10nm， Al組分 y=0.2-0.7。
10. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟6)壓力30-80 torr， V/III 1500-2500， 二茂鎂流量200-600 sccm的條件下生長p型AlxGai.xN 子阻擋層和過渡 層，其中電子阻擋層的厚度為10-20nm，Al組分x為0.35-0.55;過渡層的厚度為20-40nm， Al組分x為0.2-0.35。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種深紫外發(fā)光二極管(LED)及其制備方法，采用低溫GaN插入層取代AlN/AlGaN超晶格或高溫GaN插入層來生長深紫外LED，該低溫GaN插入層是在溫度400-900℃，壓力30-200torr，V/III 1500-2500條件下生長的厚度為20-50nm的GaN層。該方法可有效降低外延AlGaN層以及量子阱中的位錯密度，提高表面平整度，所制備的LED器件表面光滑，晶體質(zhì)量良好，開啟電壓下降，器件的串聯(lián)電阻較小，電致發(fā)光峰值在300-370nm。
文檔編號H01L33/00GK101604716SQ20081011459
公開日2009年12月16日 申請日期2008年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月10日
發(fā)明者于彤軍, 張國義, 浩 方, 楊志堅, 桑立雯, 秦志新 申請人:北京大學(xué)