專利名稱：光燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池和半導(dǎo)體光催化劑的交叉研究領(lǐng)域，特別涉及一種新型的光一電 轉(zhuǎn)化裝置，即光燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池(Fuel Cell)是現(xiàn)在最引人注目的能源裝置之一，它將物質(zhì)發(fā)生化學(xué)或生化反 應(yīng)時(shí)釋放出的能量直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茌敵觥Ｄ壳暗娜剂想姵刂饕袣淙剂想姵睾臀⑸锶剂?電池兩大類型。氫燃料電池主要由陰極、陽極和兩極之間的電解質(zhì)組成，工作時(shí)向陽極供 給氫等可生成質(zhì)子的燃料(電子供體)，向陰極供給氧化劑(如氧氣)(電子受體)，氫 在陽極分解成正離子H+和電子e—，氫離子進(jìn)入電解質(zhì)中，而電子則沿外部電路移向陰極， 用電的負(fù)載就接在外部電路中，在陰極上，空氣中的氧同電解質(zhì)中氫離子與抵達(dá)陰極的電 子反應(yīng)生成水。氫源可以直接由氫氣供給，也可以由乙醇、天然氣、液化氣、石油和煤炭 等化石燃料間接制取。
微生物燃料電池與氫燃料電池類似，基本結(jié)構(gòu)包括陰極室和陽極室，是利用微生物作 為催化劑去氧化陽極室內(nèi)有機(jī)或無機(jī)電子供體的同時(shí)產(chǎn)生電流的裝置。在微生物燃料電池 中，陽極室內(nèi)的微生物從電子供體中獲得生長所需的能量，反應(yīng)所產(chǎn)生的電子通過陽極電 極和外電路傳到陰極；與此同時(shí)，陽極室內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子通過陰陽兩極分隔材料(如質(zhì) 子交換膜、鹽橋)也傳到陰極，電子、質(zhì)子及陰極電子受體進(jìn)而在陰極室進(jìn)行反應(yīng)，最終 完成電池內(nèi)部電子的傳遞過程。
隨著人類對環(huán)境的保護(hù)和能源的巨大需求，積極開發(fā)和利用可再生能源，尤其是分布 最普遍的太陽能將是可再生能源利用的必由之路。太陽能電池的發(fā)展為利用太陽輻射能提 供了比較切實(shí)可行的方法，可為人類未來大規(guī)模地利用太陽能開辟廣闊的前景。太陽能電 池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。太陽光照在半導(dǎo)體p-n 結(jié)上，形成空穴一電子對，在p-n結(jié)電場的作用下，空穴由n區(qū)流向p區(qū)，電子由p區(qū)流 向n區(qū)，接通電路后形成電流。這就是光電效應(yīng)太陽能電池(即光伏電池)的工作原理。 現(xiàn)階段以光電效應(yīng)工作的薄膜式太陽能電池為主流，而以光化學(xué)效應(yīng)工作的太陽能電池則 還處于萌芽階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于結(jié)合燃料電池和光伏電池的工作原理，提供一種新型的光一電轉(zhuǎn)化 裝置。
本發(fā)明是基于半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能而開發(fā)出的創(chuàng)新性燃料電池，定義為光燃 料電池(Light Fuel Cell, LFC)。研究發(fā)現(xiàn)，在能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光的激發(fā)下， 半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子會(huì)躍遷至導(dǎo)帶上。被激發(fā)到導(dǎo)帶的光生電子具有強(qiáng)還原能力，而與之 相對應(yīng)的價(jià)帶光生空穴具有強(qiáng)的氧化能力。在有合適電子供體存在的情況下，如果將半導(dǎo) 體材料作為一個(gè)電極，并將其和一個(gè)電極通過導(dǎo)線連接形成一個(gè)電流回路的話，半導(dǎo)體表 面產(chǎn)生的光生空穴會(huì)與電子供體發(fā)生反應(yīng)而消耗掉，而光生電子則被分離并通過外部電路 傳到另一電極上去，繼而通過與該電極相接觸的某電子受體(如氧氣)的反應(yīng)被消耗掉。 在這個(gè)電流回路中，含半導(dǎo)體的一極實(shí)質(zhì)上是作為電子的給出方，也就是陽極，而與最終 電子受體相接觸的電極即為陰極。半導(dǎo)體材料實(shí)質(zhì)上起到了催化陽極電子供體與陰極電子 受體反應(yīng)的作用。在陽極，半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的光生空穴會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)與一種電子供體 發(fā)生氧化反應(yīng)，從而使光生電子空穴對得到快速有效的分離，為光生電子向陰極流動(dòng)提供 了可能。這種電流產(chǎn)生機(jī)制在某種程度上與微生物燃料電池或氫燃料電池相似。
具體的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種燃料電池，包括陽極、陰極和電解質(zhì)，其中陽極上具有半導(dǎo)體光催化劑，該半 導(dǎo)體光催化劑可受到光線的照射，并有電子供體與之直接接觸，所述電子供體是氧化還原 電位較半導(dǎo)體光催化劑價(jià)帶電位更低的無機(jī)或有機(jī)化合物；陰極與電子受體相接觸；陽極 和陰極之間充斥電解質(zhì)。
當(dāng)可見和/或紫外光照射到半導(dǎo)體光催化劑上時(shí)，半導(dǎo)體光催化劑被激發(fā)而產(chǎn)生光生電 子，光生電子通過外電路傳導(dǎo)到陰極上，并在陰極上與電子受體發(fā)生還原反應(yīng)而被不斷消 耗掉，而在陽極，半導(dǎo)體光催化劑產(chǎn)生的光生空穴與電子供體發(fā)生氧化反應(yīng)，使光生電子 空穴對快速分離。由于電子在陰極不斷被消耗，陽極的光生電子又不斷流入陰極，從而產(chǎn) 生了電流。
上述的半導(dǎo)體光催化劑包括天然半導(dǎo)體礦物(如金紅石、閃鋅礦等)和各種合成及改 性半導(dǎo)體材料?？蓪雽?dǎo)體材料和導(dǎo)電性能較好的石墨等材料復(fù)合制成陽極，半導(dǎo)體材料 附著于電極表層，能夠接受光線的照射并與電解質(zhì)中的電子供體接觸；也可以采用普通鉑 /碳電極等作為陽極，將陽極直接插入含半導(dǎo)體光催化劑和電子供體的電解質(zhì)溶液中。所述 電子供體應(yīng)能在很短的時(shí)間內(nèi)與半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的光生空穴迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，因此是氧化還原電位較半導(dǎo)體光催化劑價(jià)帶電位更低的無機(jī)或有機(jī)化合物，例如抗壞血酸、乙醇、 亞硫酸鹽、次磷酸鹽、三乙胺、甲基紫精、廢油、有機(jī)廢水、有機(jī)垃圾、垃圾滲濾液等。
上述陰極為普通的鉑電極或石墨電極即可，陰極電子終端受體可直接來源于空氣的氧 氣，也可來源于電解質(zhì)溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)(Fe3+、有機(jī)污染物等)。與陰極相接觸的電 子受體還可以是微生物，微生物可從陰極電極直接獲得電子能量，也可通過譬如F^+這種 電子傳遞中間介體從電極間接獲得電子能量。當(dāng)陰極電子終端受體由電池外部供給時(shí)，可 設(shè)計(jì)為單室型的電池，而當(dāng)電子受體由電池內(nèi)部供給時(shí)，需設(shè)計(jì)成雙室型的電池。
在本發(fā)明的一個(gè)單室光燃料電池實(shí)例(圖1)中，陽極為半導(dǎo)體光催化劑附著在電極 表面的復(fù)合電極(如天然金紅石/石墨復(fù)合電極)，置于電解液中，與空氣隔絕；陰極的內(nèi) 側(cè)與電解液接觸，陰極外側(cè)暴露于空氣中，以空氣中氧氣作為終端電子受體；連接陽極和 陰極的電解液中含有抗壞血酸。其中所述天然金紅石/石墨復(fù)合電極的制作方法可以是將 天然金紅石粉末和乙炔黑按9: 1的質(zhì)量比混合，加入少量乙醇作為溶劑，超聲震蕩后加 入兩滴聚四氟乙烯乳液，攪拌至混合物膠結(jié)，然后將所形成的膠狀物在石墨板電極上輥壓 成薄膜，自然干燥。
本發(fā)明的一個(gè)雙室光燃料電池實(shí)例(圖2)中，陽極室和陰極室用質(zhì)子交換膜隔開(也 可由鹽橋連接)；陽極室內(nèi)充滿含抗壞血酸的電解液；陽極結(jié)構(gòu)同上述單室電池；在陰極 室中加入了非光合作用細(xì)菌——氧化亞鐵硫桿菌，用F^+替代氧氣作為陰極電子受體，F(xiàn)e3 +在陰極接受電子還原成為Fe2+，然后F^+再被氧化亞鐵硫桿菌氧化成為Fe3+，從而實(shí)現(xiàn) 了陰極電子受體的再生循環(huán)，使微生物在利用電子能量的同時(shí)產(chǎn)生電流。在這個(gè)系統(tǒng)中， 光生電子似乎能夠被細(xì)菌直接利用，從而使陰極細(xì)胞數(shù)目增加。這揭示了一種大自然可能 已經(jīng)廣泛存在的能量流動(dòng)途徑，即能量在半導(dǎo)體礦物的光催化作用下從太陽光流入非光合 作用微生物。
本發(fā)明提出了光燃料電池這一新的概念。本發(fā)明的光燃料電池可滿足人類對可再生能 源和環(huán)境保護(hù)的雙重需求，至少具有在以下幾個(gè)方面的應(yīng)用前景
1. 光燃料電池可以被設(shè)計(jì)為光燃料電池堆，并作為一種能量產(chǎn)生裝置，將光能轉(zhuǎn)化成 為電能。該能量轉(zhuǎn)化機(jī)制有別于并有利于已有的技術(shù)包括太陽能電池板。
2. 陽極所具有的強(qiáng)的氧化電勢可被用來氧化(凈化)環(huán)境中的污染物，如石油烴、城 市垃圾、垃圾滲濾液以及其它的氧化還原電位較對應(yīng)的光催化劑價(jià)帶電位更低的還 原態(tài)化合物。3. 陰極所具有的強(qiáng)的還原電勢可被用來還原(凈化)環(huán)境中的污染物，如鹵代有機(jī)物、 高價(jià)重金屬離子(如Cr"、 115+等)以及其它的氧化還原電位較對應(yīng)的光催化劑導(dǎo) 帶電位更高的氧化態(tài)化合物。
4. 在細(xì)胞培養(yǎng)、生物采礦及其它的生物技術(shù)應(yīng)用等方面刺激細(xì)胞快速生長。


圖1是本發(fā)明單室光燃料電池的結(jié)構(gòu)和原理示意圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的單室光燃料電池的極化曲線(o)和電流密度曲線(A)圖。 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2雙室光燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。 其中
1——陽極 2——陰極 3——外部電路 4——陽極室
5——陰極室 6——質(zhì)子交換膜7——磁力攪拌器 8——磁棒
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不以任何方式限制本 發(fā)明的范圍。
實(shí)施例l單室光燃料電池
如圖1所示，該單室光燃料電池由陽極1、陰極2和充斥在裝置內(nèi)部的電解質(zhì)組成， 陽極1和陰極2通過外部電路3連通。陽極1為天然金紅石/石墨復(fù)合電極，封閉于電池的 一端，可受到光線的照射。天然金紅石/石墨復(fù)合電極的制作方法是將天然金紅石粉末和 乙炔黑按9 : 1的質(zhì)量比混合，加入乙醇作為溶劑，超聲震蕩30min后加入數(shù)滴聚四氟乙 烯乳液，用玻璃棒攪拌至混合物膠結(jié)，然后將膠狀物在石墨板電極上輥壓成薄膜，自然干 燥12小時(shí)。陰極2為普通的鉑電極(亦可為石墨電極)，空氣可從陰極外側(cè)滲透進(jìn)電池 中。電池裝置內(nèi)充滿電子供體抗壞血酸溶液(濃度為12.5 g/L)。電子的初始來源為還原 態(tài)的抗壞血酸，電子終端受體為氧氣。該單室光燃料電池系統(tǒng)將光、半導(dǎo)體及有機(jī)或無機(jī) 電子供體成功地整合為一個(gè)能量轉(zhuǎn)換體系。
在一個(gè)反應(yīng)器體積為50mL的上述單室光燃料電池裝置中，通過改變外電阻大小，得 到輸出電壓和電流呈線性關(guān)系的極化曲線，通過對極化曲線斜率的擬和得到系統(tǒng)內(nèi)阻為 238 Q (見圖2)。該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電流的產(chǎn)生。實(shí)施例2雙室光燃料電池
雙室光燃料電池的結(jié)構(gòu)如圖3所示，質(zhì)子交換膜6將電池內(nèi)部分為陽極室4和陰極室 5，陽極1和陰極2分別插入到陽極室4和陰極室5中，并通過外部電路3連通。為使電 池內(nèi)部的溶液混合均勻，整個(gè)雙室電池系統(tǒng)置于一個(gè)磁力攪拌器7上，陽極室4和陰極室 5中各有一個(gè)攪拌用的磁棒8。類似于實(shí)施例1的單室系統(tǒng)，該雙室系統(tǒng)的陽極1為天然 金紅石/石墨復(fù)合電極，陽極室4為一個(gè)透明裝置，光線可照射到陽極上，陽極室4中充滿 抗壞血酸溶液(濃度為12.5 g/L);陰極2為鉑電極。不同于實(shí)施例1的是，在該雙室系 統(tǒng)中，陰極室5中充滿被稀釋4倍的9K培養(yǎng)基溶液([FeS04 7H20]=5.55g/L， [MgS04 7H20]= 0.125g/L, [K2HPO4]=0.125g/L， [(NH4)2SO4]=0.125g/L， [KCl]=0.0025g/L， [Ca(NO3)2]=0.00025g/L)，并接種了氧化亞鐵硫桿菌。用F^+替代氧氣作為陰極電子受體， F^+在陰極接受電子還原成為Fe2+，然后F^+被非光合作用細(xì)菌——氧化亞鐵硫桿菌氧化 成為Fe3、從而實(shí)現(xiàn)了陰極電子受體的再生循環(huán)。
此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)在這個(gè)系統(tǒng)中，光生電子似乎能夠被細(xì)菌直接利用。在提供足量的 Fe"起始濃度下，只有在金紅石和細(xì)菌同時(shí)存在的情況下，F(xiàn)^+濃度下降比較快，也就是 說細(xì)菌生長所要消耗的電子與陽極光生電子恒定產(chǎn)率之間的差值越來越大，這是由于陰極 細(xì)胞數(shù)目增加較快所導(dǎo)致；而當(dāng)陽極無金紅石存在時(shí)，同樣濃度的F^+并不能使細(xì)菌獲得 快速增長。這說明了細(xì)菌并不是把從F^+獲得電子作為唯一的能量來源，其很有可能是直 接從陰極電極上間接獲得陽極光生電子而刺激產(chǎn)生快速增長。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，包括陽極、陰極和電解質(zhì)，其中陽極上具有半導(dǎo)體光催化劑，該半導(dǎo)體光催化劑可受到光線的照射，并有電子供體與之直接接觸，所述電子供體是氧化還原電位較半導(dǎo)體光催化劑價(jià)帶電位更低的無機(jī)或有機(jī)化合物；陰極與電子受體相接觸；陽極和陰極之間充斥電解質(zhì)。
2. 如權(quán)利要求l所述的燃料電池，其特征在于所述陽極的表層附著有半導(dǎo)體光催化劑， 置于含電子供體的電解質(zhì)溶液中，或者，所述陽極直接置于含半導(dǎo)體光催化劑和電子 供體的電解質(zhì)溶液中。
3. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述半導(dǎo)體光催化劑為天然半導(dǎo)體礦物， 或者是合成或改性半導(dǎo)體材料。
4. 如權(quán)利要求3所述的燃料電池，其特征在于所述半導(dǎo)體光催化劑是金紅石閃鋅礦。
5. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述電子供體選自下列物質(zhì)中的一種或 多種抗壞血酸、乙醇、亞硫酸鹽、次磷酸鹽、三乙胺、甲基紫精、廢油、有機(jī)廢水、 有機(jī)垃圾、垃圾滲濾液。
6. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述電子受體由電池外部供給或電池內(nèi) 部供給。
7. 如權(quán)利要求6所述的燃料電池，其特征在于所述燃料電池為單室結(jié)構(gòu)，室內(nèi)充滿含 抗壞血酸的電解液；陽極表層附著有半導(dǎo)體光催化劑，置于電解液中，與空氣隔絕； 陰極的內(nèi)側(cè)與電解液接觸，外側(cè)則暴露于空氣中，以空氣中的氧氣作為電子受體。
8. 如權(quán)利要求6所述的燃料電池，其特征在于所述燃料電池為雙室結(jié)構(gòu)，陽極室和陰 極室由質(zhì)子交換膜隔開或由鹽橋連接；陽極室內(nèi)充滿含抗壞血酸的電解液；陽極表層 附著有半導(dǎo)體光催化劑，置于電解液中，與空氣隔絕；陰極室內(nèi)充滿含F(xiàn)e"的培養(yǎng)液， 培養(yǎng)液中接種可將F^+氧化為F^+的非光合作用細(xì)菌；陰極插入培養(yǎng)液中。
9. 如權(quán)利要求8所述的燃料電池，其特征在于所述非光合作用細(xì)菌為氧化亞鐵硫桿菌。
10. 如權(quán)利要求7或8或9所述的燃料電池，其特征在于所述陽極是天然金紅石/石墨復(fù)合電極，通過下述制作方法得到將天然金紅石粉末和乙炔黑按9: l的質(zhì)量比混合，加入乙醇作為溶劑，超聲震蕩后加入數(shù)滴聚四氟乙烯乳液，攪拌至混合物膠結(jié)，然后 將所形成的膠狀物在石墨板電極上輥壓成薄膜，自然干燥。
全文摘要
本發(fā)明基于半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能開發(fā)出一種燃料電池，定義為光燃料電池，其陽極具有半導(dǎo)體光催化劑，并提供電子供體，而在陰極提供電子受體。半導(dǎo)體光催化劑被可見光和/或紫外光照射激發(fā)產(chǎn)生光生電子，光生電子通過外電路傳導(dǎo)到陰極，并在陰極上與電子受體發(fā)生還原反應(yīng)而被不斷消耗掉；在陽極，光生空穴與電子供體發(fā)生氧化反應(yīng)，使光生電子空穴對快速分離。電子在陰極不斷被消耗，陽極的光生電子又不斷流入陰極，從而形成電流。本發(fā)明的光燃料電池將光能轉(zhuǎn)化成為電能，是一種能量產(chǎn)生裝置，同時(shí)還可以利用其強(qiáng)氧化(或還原)電勢來處理環(huán)境中的污染物，并可應(yīng)用于細(xì)胞培養(yǎng)、生物采礦等方面。
文檔編號(hào)H01M4/90GK101299463SQ200810114700
公開日2008年11月5日 申請日期2008年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日
發(fā)明者丁竑瑞, 明 呂, 吳曉磊, 曾翠平, 艷 李, 鑫 王, 王長秋, 郝瑞霞, 松 金, 魯安懷 申請人:北京大學(xué)