專利名稱：鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于能源材料技術領域。特別涉及一種鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰 的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能 好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應用于移動電話、
筆記本電腦、UPS、攝錄機、各種便攜式電動工具、電子儀表、武器裝備等，在
電動汽車中也具有良好的應用前景，被認為是在二十一世紀對國民經(jīng)濟和人民生 活具有重要意義的高新技術產(chǎn)品。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。目前，絕大部分研究工作集中在第
四周期Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni六種可變價過渡金屬元素的嵌鋰化合物上。第一 代正極材料為金屬硫化物，如TiS2、 MoS2等。第二代正極材料為鋰-過渡金屬復 合氧化物，以LiCo02為代表，包括LiNi02、 LiMn02、 LiMn204、 LiV308、 LiNixCOl-x02、 LiNi^C(^,Mrw302及各種衍生物。LiCo02是已大規(guī)模商品化的正極材料，研究比較 成熟，綜合性能優(yōu)良，但價格昂貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全性問 題，預計將被高性能低成本的新型材料所取代。LiNi02成本較低，容量較高，但 制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴重的安全問題。尖晶石 LiMn204成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液中有一 定的溶解性，儲存性能差。研究開發(fā)新型正極材料成為當前的熱點。第三代正極 材料是以磷酸鐵鋰(LiFePO,)為代表的聚陰離子型化合物材料。聚陰離子型化合物 是一系列含有四面體或者八面體陰離子結構單元(X0B) n— (X=P、 Si、 B、 S、 As、 Mo、 W等)的化合物的總稱。與鋰-過渡金屬復合氧化物材料相比，聚陰離子型化 合物正極材料普遍具有晶體結構穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，安全性能優(yōu)異等突出優(yōu)點。 人們對其中的磷酸鹽系列材料已經(jīng)進行了較為深入的研究，發(fā)現(xiàn)其中的磷酸鐵鋰 (LiFeP0》和磷酸釩鋰(Li3V2 (P04) 3)具有較優(yōu)異的綜合性能。特別是LiFeP04，已被
很多電池企業(yè)接受，廣泛應用于動力型和儲能型鋰離子電池。
近來，硅酸鹽系列材料逐漸引起人們的重視。由于硅在地殼中的豐度遠大于 磷，因此預計硅酸鹽材料的成本將比磷酸鹽更低。另外，硅酸鹽普遍存在于地殼 中，結構十分穩(wěn)定，預計硅酸鹽材料將比磷酸鹽材料具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。人們
對硅酸錳鋰(Li2MnSi04)、硅酸鐵鋰(Li2FeSi04)、硅酸鈷鋰(Li2CoSi04)、硅酸鎳鋰 (Li2NiSi04)已進行了初步的研究。
V是價態(tài)豐富的過渡金屬元素，化學性質(zhì)活潑多樣。與其他過渡金屬相比， 釩的聚陰離子型化合物電池材料具有很大的研究空間。目前文獻報道的釩的聚陰 離子型化合物電池材料主要是磷酸鹽，如Li3V2(P04)3、 LiVP04F、 V0P04、 LiV0P04 等，可以作為鋰離子電池正極材料。迄今為止，硅酸釩鋰正極材料尚未見文獻報 道。
我們設想用SiO,離子來取代Li3V2(P0,)3中的P043—，并考慮到陰離子的價態(tài) 變化和離子電荷平衡，設計了 Li6V2(Si04) 3新材料。這種材料的分子量與Li3V2(P04) 3
幾乎一樣，但理論上每一分子可以脫出6個鋰，因此可望得到比Li3V2(P04)3更高 的比容量。研究表明，該新材料的晶體結構與Li3V2(P04)3十分相似，如附圖l的
x射線衍射圖譜所示。
本發(fā)明提出制備新型鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰(Li6V2(Si04)3)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、成本低廉的鋰離子電池正極材料硅酸釩 鋰的制備方法，其特征在于，將鋰源、釩源、硅源及碳源通過類溶膠凝膠反應制
成前驅(qū)體，干燥后在惰性和還原氣氛保護下，經(jīng)過600-90(TC高溫熱處理8-48 小時得到硅酸釩鋰；所得硅酸釩鋰粉體由納米級顆粒組成，導電性好，比容量高。
所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種或一種以上，并配制成釩的濃度 為0. 2-3摩爾/升溶液或漿料。
所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰的一種或一種以上，并配制成鋰的濃度為 0. 2-3摩爾/升溶液或漿料。200810117701.8
說明書第3/6頁
所述硅源為納米二氧化硅或正硅酸乙酯中的一種或一種以上，并配制成硅的
濃度為0. 2-3摩爾/升溶液或漿料。
上述釩源、鋰源和硅源的用量按摩爾比是鋰釩硅=6:2:3。 所述碳源選自檸檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一種或一種以上。 所述惰性和還原氣氛混合氣體為90%氮氣+10%氫氣的混合氣體。 本發(fā)明的有益效果是本制備方法制備出納米級的硅酸釩鋰正極材料。1C倍率 時，3-4.8V充放電范圍內(nèi)可逆比容量大于160mAh/g， 1. 5-4. 8V充放電范圍內(nèi)可 逆比容量大于285mAh/g，且循環(huán)性能優(yōu)良，具有應用前景。而相同條件下制備的 磷酸釩鋰正極材料，1C倍率時，3-4.8V充放電范圍內(nèi)可逆比容量為147mAh/g， 1. 5-4. 8V充放電范圍內(nèi)可逆比容量為243mAh/g。


圖l為磷酸釩鋰(Li3V"P04)3)和硅酸釩鋰(Li6V2(Si04)3)的X射線衍射圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種工藝簡單、成本低廉的鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備 方法。其具體實施方法依次包括以下各步驟
1. 配制濃度為0. 2-3摩爾/升的鋰源溶液或漿料。
2. 配制濃度為0. 2-3摩爾/升的釩源溶液或漿料。
3. 配制濃度為0. 2-3摩爾/升的硅源溶液或漿料。
4. 按鋰釩硅=6:2:3(摩爾比)將上述三種溶液或漿料混合，攪拌反應，控 制反應溫度為35-90°C，使溶劑逐漸蒸發(fā)，生成凝膠狀混合物。
5. 將步驟(4)所得物料在干燥器中于80—100。C干燥2—4小時，得硅酸釩 鋰前驅(qū)體。
6. 將步驟(5)所得產(chǎn)物置于爐中，在惰性、還原氣氛或惰性和還原氣氛保 護下，升溫至600—90(TC，恒溫8—48小時，在爐內(nèi)自然冷卻，得到硅酸釩鋰。
在上述制備方法中，步驟(1)所述所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰的一種或 一種以上。在上述制備方法中，步驟(2)所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種 或一種以上。
在上述制備方法中，步驟(3)所述硅源為納米二氧化硅或正硅酸乙酯中的 一種或一種以上。
在上述制備方法中，步驟(4)制備硅酸釩鋰前驅(qū)體時，同時摻入的碳源選 自檸檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一種或一種以上，其用量是硅酸釩鋰的 0.5-30wt%。
在上述制備方法中，步驟(6)所述惰性和還原氣氛氣源為氮氣和氫氣的混 合氣體，優(yōu)選的是90%氮氣+10%氫氣的混合氣體。 下面介紹
具體實施例方式
實施例l
將2. 5176g氫氧化鋰溶于25ml去離子水中，將2. 3396g偏釩酸銨溶于25ml 去離子水中，將1. 8g納米二氧化硅用25ml乙醇分散制成漿料，將前述三者混合， 磁力攪拌1小時后加入8. 4056g檸檬酸和9. 9312g乙二醇，持續(xù)攪拌并控制混合 液溫度為8(TC，使溶劑逐漸蒸發(fā)，直至混合液成為均一穩(wěn)定的凝膠。將產(chǎn)物在干 燥箱中于10(TC下干燥2小時，得到硅酸釩鋰材料前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體放 入氧化鋁坩堝中，管式爐中升溫至80(TC，恒溫20小時，隨爐冷卻；在此過程中 管式爐中持續(xù)通入90%氮氣+10%氫氣的混合氣體，得到硅酸釩鋰(Li6V2(Si04)3)產(chǎn) 品。以鋰片為負極，在室溫和1C倍率下測試，該硅酸釩鋰正極材料在3-4. 8V充 放電范圍內(nèi)可逆比容量為166mAh/g， 1.5-4.8V充放電范圍內(nèi)可逆比容量為 291mAh/g。
實施例2
將2. 5176g氫氧化鋰溶于25ml去離子水中，將3. 6376g五氧化二釩用25ml 去離子水分散制成漿料，將6.24g正硅酸乙酯溶于25ml去離子水中，將前述三 者混合，磁力攪拌l小時后加入8.4056g檸檬酸和9.9312g乙二醇，持續(xù)攪拌并 控制混合液溫度為60'C，使溶劑逐漸蒸發(fā)，直至混合液成為均一穩(wěn)定的凝膠。將
產(chǎn)物在干燥箱中于8(TC下干燥3小時，得到硅酸釩鋰材料前驅(qū)體。將干燥后的前 驅(qū)體放入氧化鋁坩堝中，管式爐中升溫至700'C，恒溫36小時，隨爐冷卻；在此 過程中管式爐中持續(xù)通入90%氮氣+10%氫氣的混合氣體，得到硅酸釩鋰 (Li6V2(Si04)3)產(chǎn)品。以鋰片為負極，在室溫和1C倍率下測試，該硅酸釩鋰正極 材料在3-4. 8V充放電范圍內(nèi)可逆比容量為161mAh/g， 1. 5_4. 8V充放電范圍內(nèi)可 逆比容量為288mAh/g。 實施例3
將5. 76g碳酸鋰用25ml去離子水分散制成漿料，將3. 6376g五氧化二釩用 25ml去離子水分散制成漿料，將1. 8g納米二氧化硅用25ml乙醇分散制成漿料， 將前述三者混合，磁力攪拌1小時后加入6.5g葡萄糖，持續(xù)攪拌并控制混合液 溫度為7(TC，使溶劑逐漸蒸發(fā)，直至混合液成為均一穩(wěn)定的凝膠。將產(chǎn)物在干燥 箱中于8(TC下干燥3小時，得到硅酸釩鋰材料前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體放入氧 化鋁坩堝中，管式爐中升溫至900'C，恒溫8小時，隨爐冷卻；在此過程中管式 爐中持續(xù)通入90%氮氣+10%氫氣的混合氣體，得到硅酸釩鋰(Li6V2(Si04)3)產(chǎn)品。 以鋰片為負極，在室溫和1C倍率下測試，該硅酸釩鋰正極材料在3-4.8V充放電 范圍內(nèi)可逆比容量為162mAh/g， 1. 5-4. 8V充放電范圍內(nèi)可逆比容量為289mAh/g。
實施例4
將5. 76g碳酸鋰用25ml去離子水分散制成漿料，將3. 6376g五氧化二釩用 25ml去離子水分散制成漿料，將6. 24g正硅酸乙酯溶于25ml去離子水中，將前 述三者混合，磁力攪拌l小時后加入10.5g蔗糖，持續(xù)攪拌并控制混合液溫度為 90°C，使溶劑逐漸蒸發(fā)，直至混合液成為均一穩(wěn)定的凝膠。將產(chǎn)物在干燥箱中于 8(TC下干燥3小時，得到硅酸釩鋰材料前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體放入氧化鋁坩 堝中，管式爐中升溫至60(TC，恒溫48小時，隨爐冷卻；在此過程中管式爐中持 續(xù)通入90%氮氣+10%氫氣的混合氣體，得到硅酸釩鋰(Li6V2(Si04)3)產(chǎn)品。以鋰片 為負極，在室溫和1C倍率下測試，該硅酸釩鋰正極材料在3-4.8V充放電范圍內(nèi) 可逆比容量為162mAh/g， 1. 5-4. 8V充放電范圍內(nèi)可逆比容量為289mAh/g。
比較實施例一制備磷酸釩鋰(Li3V2(P04)3)
將1. 2588g氫氧化鋰溶于25ml去離子水中，將2. 3396g偏釩酸銨溶于25ml 去離子水中，將3.45g磷酸二氫銨溶于25ml去離子水中，將前述三者混合，磁 力攪拌1小時后加入8. 4056g檸檬酸和9. 9312g乙二醇，持續(xù)攪拌并控制混合液 溫度為80'C，使溶劑逐漸蒸發(fā)，直至混合液成為均一穩(wěn)定的凝膠。將產(chǎn)物在干燥 箱中于10(TC下干燥2小時，得到磷酸釩鋰材料前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體放入 氧化鋁坩堝中，管式爐中升溫至80(TC，恒溫20小時，隨爐冷卻；在此過程中管
式爐中持續(xù)通入90%氮氣+ 10%氫氣的混合氣體，得到磷酸釩鋰(Li3V2(P04)3)產(chǎn)品。
以鋰片為負極，在室溫和1C倍率下測試，該磷酸釩鋰正極材料在3-4.8V充放電 范圍內(nèi)可逆比容量為147mAh/g， L 5-4. 8V充放電范圍內(nèi)可逆比容量為243mAh/g。 所得磷酸釩鋰(Li3V2(P04)3)和硅酸釩鋰(Li6V2(Si04)3)的X射線衍射圖如 圖1所示。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，其特征在于將鋰源、硅源和釩源按鋰∶釩∶硅＝6∶2∶3(摩爾比)混合，并和碳源混合均勻，通過溶膠凝膠反應制成前驅(qū)體，干燥后在惰性和還原氣氛保護下，經(jīng)過600-900℃高溫熱處理8-48小時得到硅酸釩鋰粉體；所得硅酸釩鋰粉體由納米級顆粒組成，導電性好，比容量高。
2. 根據(jù)權利要求1所述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，其特征在 于，該方法包括以下各步驟1) 將鋰源、硅源和釩源分別配制成濃度為0. 2-3摩爾/升的溶液或漿料；2) 按鋰釩硅二6:2:3(摩爾比)比例，將上述三種溶液或漿料混合，同時 慘入碳源，用量是硅酸釩鋰的0.5-30wt%。持續(xù)攪拌反應，控制反應溫度為 35-9(TC，使溶劑逐漸蒸發(fā)，生成凝膠狀混合物；3) 將步驟2)所得凝膠狀混合物在干燥器中于80 — 10(TC干燥2—4小時， 得硅酸釩鋰前驅(qū)體；4) 將步驟3)所得硅酸釩鋰前驅(qū)體置于爐中，在惰性、還原氣氛或惰性和還 原氣氛保護下，升溫至600—900'C，恒溫8—48小時，在爐內(nèi)自然冷卻，得到硅酸釩鋰粉體。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種或一種以上。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種或一種以上。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述硅源為二氧化硅或正硅酸乙酯中的一種或一種以上。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述碳源選自檸檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一種或一種以上。
7. 根據(jù)權利要求1或2所述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，其 特征在于所述惰性和還原氣氛為90%氮氣+10%氫氣的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于能源材料制備技術領域的一種鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法。其制備方法是先將鋰源、釩源、硅源及碳源通過溶膠凝膠反應制成前驅(qū)體，干燥后在惰性和還原氣氛保護下，經(jīng)過600-900℃高溫熱處理8-48小時得到硅酸釩鋰粉體。所得硅酸釩鋰粉體由納米級顆粒組成，導電性好，比容量高。1C倍率時，3-4.8V充放電范圍內(nèi)可逆比容量大于160mAh/g，1.5-4.8V充放電范圍內(nèi)可逆比容量大于285mAh/g，且循環(huán)性能優(yōu)良，具有應用前景。
文檔編號H01M4/58GK101339992SQ20081011770
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月4日 優(yōu)先權日2008年8月4日
發(fā)明者萬春榮, 姜長印, 應皆榮, 改 楊, 劍 高 申請人:清華大學