專利名稱：以二茂鐵為陰極催化劑的氫燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池技術(shù)，更具體的說，涉及一種以二茂鐵為陰極催 化劑的氫燃料電池。
背景技術(shù)：
近幾年來，由于燃料電池(Fuel Cell)的技術(shù)獲得創(chuàng)新突破，再加上環(huán)保問 題與能源不足等多重壓力相繼到來，各國(guó)政府與汽車、電力、能源等產(chǎn)業(yè)漸漸 重視燃料電池技術(shù)的發(fā)展。燃料電池是高效率、低污染、多元化能源的新發(fā)電 技術(shù)，而燃料電池的發(fā)電系統(tǒng)，不但比傳統(tǒng)石化燃料成本低，且有潔凈、高效 率的好處，更可結(jié)合核能、生物能、太陽能、風(fēng)能等發(fā)電技術(shù)，將能源使用多 元化、可再生化和持續(xù)使用。燃料電池使用醇類、天然氣、氫氣、硼氫化鈉、 肼等燃料轉(zhuǎn)換成電流，借由外界輸入的燃料為能量源，使其能持續(xù)產(chǎn)生電力， 不需二次電池的充放電程序。充電時(shí)，只要清空充滿副產(chǎn)品水的容器，然后再 裝進(jìn)燃料(酒精等燃料)即可。燃料電池，簡(jiǎn)單的說就是一個(gè)發(fā)電機(jī)。燃料電池 是火力、水力、核能外第四種發(fā)電方法。
隨著納米科技的發(fā)展，燃料電池在技術(shù)上已經(jīng)有了重大的突破，特別是低溫 操作的質(zhì)子交換膜型(proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)的問世 使燃料電池得以由高不可攀的太空科技應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)入民生應(yīng)用的范疇，PEMFC已 廣被重視而成為重點(diǎn)開發(fā)技術(shù)之一。
通常低溫燃料電池都需要以貴金屬材料為催化劑。為降低催化劑的成本， 主要從以下兩個(gè)方面展開工作a.提高鉑的利用率，降低其用量；b.尋找新的 價(jià)格較低的非貴金屬催化劑。為了降低電極鉑用量，電極均不用純鉑，以高比 表面炭為載體制備高分散的鉑/炭催化劑，增加鉑的表面積，提高鉑的利用率。 Siyu. Ye等用NaBH4化學(xué)技術(shù)把炭化的聚丙烯腈泡沫橡膠浸漬到H2PtCh溶液中(把 Pt4+離子還原成Pt)。這種方法可把鉑載量降低到0.013mg/cm2。 S.Y.Cha等用等 離子體散射技術(shù)在Nation電解質(zhì)膜兩側(cè)表面直接沉積一層超薄鉑層，鉑載量達(dá) 到了O. 043mg/cm2，擴(kuò)大了氣體的反應(yīng)面積，鉑催化劑的利用率提高了近10倍。
近期美國(guó)科學(xué)家發(fā)明了一種新型的氫燃料電池催化劑，聚吡咯鈷，使用低成本 的非貴重金屬陷入雜原子聚合物結(jié)構(gòu)中制成的。在測(cè)試中，這種催化劑的電能
產(chǎn)生活性要低于基于鉑的PEMFC催化劑，但卻在長(zhǎng)達(dá)100小時(shí)的測(cè)試中表現(xiàn)出了 很好的穩(wěn)定性。目前對(duì)低成本催化劑的研究主要集中在過渡金屬原子簇合物催 化劑、中心含過渡金屬的大環(huán)化合物催化劑和金屬碳化物催化劑；另外氮化物、 硫化物、硼化物以及硅化物等用作低溫燃料電池催化劑也有報(bào)道，但這些催化 劑的性能比較差，研究也比較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種以二茂鐵為陰極 催化劑的氫燃料電池。
為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
二茂鐵是一種穩(wěn)定且具有芳香性的金屬有機(jī)化合物，具有夾心結(jié)構(gòu)。鐵原 子被夾在兩個(gè)平行的環(huán)戊二烯基之間，形成牢固的配位鍵。致使亞鐵離子的性 質(zhì)和環(huán)戊二烯基的性質(zhì)均消失，而顯示出芳香性。它能溶于大多有機(jī)溶劑，但
不溶于水。二茂鐵與氧氣相互作用形成接觸電荷絡(luò)合物(contact charge transfer complex) :CCT絡(luò)合物。CCT絡(luò)合物組成不固定，是一種由于相互碰撞 而具有暫時(shí)相互作用的絡(luò)合物。電子給體(二茂鐵化合物)和受體(氧氣)之 間的作用很弱。在酸性介質(zhì)中，當(dāng)氧氣分子和二茂鐵發(fā)生碰撞時(shí)，形成不穩(wěn)定 絡(luò)合物，該絡(luò)合物接受電子后與質(zhì)子結(jié)合生成水和二茂鐵。因此，二茂鐵就像 白金一樣，在酸性介質(zhì)中能發(fā)生如下氧氣的電化學(xué)還原反應(yīng) 4H++02+4e—=2H20
因此，在以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的質(zhì)子交換膜燃料電池中，二茂鐵可替代 鉑作為陰極催化劑。
在堿性介質(zhì)中，當(dāng)氧氣分子和二茂鐵發(fā)生碰撞時(shí)，同樣形成不穩(wěn)定絡(luò)合物， 該絡(luò)合物接受電子后與水分子結(jié)合生成氫氧根離子和二茂鐵。因此，二茂鐵也 像白金一樣，在堿性介質(zhì)中能發(fā)生如下氧氣的電化學(xué)還原反應(yīng)
2H20+02+4e—=40H—
因此，在以KOH水溶液為電解質(zhì)的堿性燃料電池中，二茂鐵也可替代鉑作為 陰極催化劑。
根據(jù)二茂鐵催化劑上氧氣的這些電化學(xué)還原特性，可以構(gòu)建新型的燃料電池。
本發(fā)明提供了一種以二茂鐵為陰極催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池，以純氫
為燃料、空氣或純氧為氧化劑、6N K0H或質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)、鉑碳為陽極催 化劑，其特征在于，該燃料電池的陰極以二茂鐵為陰極催化劑。
作為一種改進(jìn)，所述燃料電池的陰極是通過以下步驟制備的
(1) 將二茂鐵溶解在有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑與二茂鐵的質(zhì)量比為i : o. l
5，然后在二茂鐵溶液中按i : o. 1 2的質(zhì)量比加入分散劑調(diào)制成二茂鐵溶液；
(2) 將經(jīng)憎水處理過的炭黑以分散劑為粘結(jié)劑，涂敷到憎水處理過的炭布 或碳紙上，晾干后在35(TC下煅燒一小時(shí)后，自然冷卻至室溫而制得陰極基體；
(3) 將陰極基體浸入二茂鐵溶液，晾干后形成具有憎水性的二茂鐵陰極； 所述分散劑由聚四氟乙烯或全氟磺酸基樹脂與無水甲醇、無水乙醇和水組
成，其質(zhì)量比范圍為聚四氟乙烯或全氟磺酸基樹脂無水甲醇無水乙醇 水為i: o. 1 40 : o. 1 40 : o. i 40;
作為一種改進(jìn)，所述經(jīng)憎水處理的炭黑、碳布或碳紙通過以下方式制備
將炭黑、碳布或碳紙浸沒在聚四氟乙烯乳液中，浸漬3分鐘后取出，置于濾紙 上25秒，去除過剩的聚四氟乙烯乳液；然后在35(TC下煅燒一小時(shí)，自然冷卻 至室溫即可；聚四氟乙烯乳液是在聚四氟乙烯乳液加入純凈水，稀釋至比重為 1.10克/厘米3。
作為一種改進(jìn)，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、正己烷、石油醚、環(huán)己垸、四 氯化碳、三氯乙烯、二硫化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、丙醇、乙 醇其中至少一種。
作為一種改進(jìn)，所述炭黑的為活性炭、乙炔黑、球形炭黑、超導(dǎo)炭黑或納 米碳管其中一種。
由于二茂鐵的熔點(diǎn)為攝氏173度，但溫度達(dá)到攝氏100度就會(huì)升華，因此 燃料電池的工作溫度限制在攝氏85度以下。因此，所述燃料電池的工作溫度范 圍為室溫至攝氏85度。
除了單純二茂鐵催化劑之外，也可以將二茂鐵和其他催化劑并用，制備混 合催化劑?？蓪⑸鲜龆F溶液按照二茂鐵擔(dān)載量的要求加入鉑碳催化劑，其
溶液與鉑碳催化劑的質(zhì)量比范圍為i : o.i至i : io。鉑碳催化劑中鉑的含量為 1討%至50^%。按上述陰極制備方法得到以二茂鐵-鉑為催化劑的陰極。同樣，
二茂鐵可以擔(dān)載到鈀碳、金碳、銀碳催化劑上，制備以二茂鐵-鈀、二茂鐵-金、 二茂鐵-銀為催化劑的陰極。
可將上述二茂鐵溶液按照二茂鐵擔(dān)載量的要求與聚吡咯鈷溶液及酞菁鈷溶
液混合，其溶液與聚吡咯鈷及酞菁鈷的質(zhì)量比范圍為i: o.i io。在上述二茂 鐵-聚吡咯鈷、二茂鐵-酞菁鈷混合溶液按照催化劑擔(dān)載量的要求加入碳黑，其 溶液與碳黑的質(zhì)量比范圍為i : o.i io。超聲攪拌均勻后過濾，用蒸餾水、去 離子水或純凈水清洗后干燥備用。炭黑的種類有活性炭、乙炔黑、球形炭黑、 超導(dǎo)炭黑、納米碳管。按上述陰極制備方法得到以二茂鐵-聚吡咯鈷、二茂鐵-酞菁鈷為催化劑的陰極。同樣，二茂鐵-聚吡咯鈷、二茂鐵-酞菁鈷可以擔(dān)載到 鉑碳、鈀碳、金碳、銀碳催化劑上，制備以二茂鐵-聚吡咯鈷-鈀、二茂鐵-聚吡 咯鈷-金、二茂鐵-聚吡咯鈷-銀為催化劑的陰極及以二茂鐵-酞菁鈷-鈀、二茂鐵 -酞菁鈷-金、二茂鐵-酞菁鈷-銀為催化劑的陰極。
在上述陰極構(gòu)成的燃料電池中，其氧化劑可為空氣中的氧氣、純氧和雙氧 水。當(dāng)氧化劑為氣態(tài)時(shí)，宜用憎水處理的碳布、碳紙和泡沫鎳為集電體。當(dāng)氧 化劑為液態(tài)時(shí)如雙氧水，宜用親水處理的碳布、碳紙和泡沬鎳為集電體?？蓪?br> 碳布、碳紙和泡沬鎳浸入30wt。/。的NaOH或KOH溶液中，煮沸1小時(shí)，然后用水 清洗晾干即可。
本發(fā)明的有益效果為以二茂鐵代替鉑作為燃料電池陰極催化劑，可有效 降低燃料電池的成本，解決鉑資源匱乏的問題，有利于燃料電池技術(shù)的普及。


圖1為本發(fā)明中的燃料電池中，空氣在二茂鐵陰極上的極化性能示意圖。 圖2為本發(fā)明中使用二茂鐵陰極的堿性燃料燃料電池，電池工作溫度在攝
氏25度時(shí)的發(fā)電性能。電解質(zhì)為6NK0H溶液。
圖3為本發(fā)明中使用二茂鐵陰極的質(zhì)子交換膜燃料電池，電池工作溫度在
攝氏60度時(shí)的發(fā)電性能。電解質(zhì)為全氟磺酸樹脂(nafion 112)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述
實(shí)施例1:
以石油醚為溶劑將二茂鐵溶解在溶劑中，溶劑與二茂鐵的質(zhì)量比為1 : 5， 制得二茂鐵溶液。
將經(jīng)憎水處理過的炭黑，以聚四氟乙烯乳液(5wt%)為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比l:
5調(diào)制成漿料，涂敷到憎水處理過的炭布上，晾干后在馬弗爐35(TC煅燒一小時(shí)
后，自然冷卻至室溫而制得陰極基體。然后浸入上述二茂鐵溶液，晾干后形成
具有憎水性的二茂鐵陰極。
使用實(shí)施例1中所調(diào)制的陰極裝配成以二茂鐵為陰極催化劑的堿性燃料電
池，其性能如圖2所示。電解質(zhì)為6NK0H，工作溫度為攝氏25度。 實(shí)施例2:
以正己烷為溶劑將二茂鐵溶解在溶劑中，溶劑與二茂鐵的質(zhì)量比為1 : 1.5， 制得二茂鐵溶液。
將經(jīng)憎水處理過的炭黑，以聚四氟乙烯乳液(10wt%)為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比 1 :2.5調(diào)制成漿料，涂敷到憎水處理過的炭布上，晾干后在馬弗爐35(TC煅燒 一小時(shí)后，自然冷卻至室溫而制得陰極基體。然后浸入上述二茂鐵溶液，晾干 后形成具有憎水性的二茂鐵陰極。然后浸入全氟磺酸基樹脂溶液(5wt%)，晾 干后形成具有質(zhì)子傳導(dǎo)的憎水性二茂鐵陰極。
使用調(diào)制的陰極裝配成以二茂鐵為陰極催化劑的堿性燃料電池，其性能如 圖2所示。電解質(zhì)為6N K0H，工作溫度為攝氏25度。
實(shí)施例3:
以四氫呋喃為溶劑將二茂鐵溶解在溶劑中，溶劑與二茂鐵的質(zhì)量比為1 : 0.1，制得二茂鐵溶液。
將經(jīng)憎水處理過的炭黑，以聚四氟乙烯乳液(10w線)為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比 1 : 0. 1調(diào)制成漿料，涂敷到憎水處理過的炭布上，晾干后在馬弗爐35(TC煅燒 一小時(shí)后，自然冷卻至室溫而制得陰極基體。然后浸入上述二茂鐵溶液，晾干 后形成具有憎水性的二茂鐵陰極。然后浸入全氟磺酸樹脂溶液(5w線)，晾干 后形成具有質(zhì)子傳導(dǎo)的憎水性二茂鐵陰極。
使用實(shí)施例2, 3中所調(diào)制的陰極裝配成以二茂鐵為陰極催化劑的質(zhì)子交換 膜燃料電池，其性能如圖3所示。電解質(zhì)為全氟磺酸樹脂(nafion 112)，工 作溫度為攝氏60度。
權(quán)利要求
1、一種以二茂鐵為陰極催化劑的氫燃料電池，以純氫為燃料、空氣或純氧為氧化劑、6N KOH或全氟磺酸基樹脂為電解質(zhì)、鉑碳為陽極催化劑，其特征在于，該燃料電池的陰極以二茂鐵為陰極催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的氫燃料電池，所述燃料電池的陰極是通過以下步 驟制備的(1) 將二茂鐵溶解在有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑與二茂鐵的質(zhì)量比為l : 0. l 5，然后在二茂鐵溶液中按l : 0. 1 5的質(zhì)量比加入分散劑調(diào)制成二茂鐵溶液；(2) 將經(jīng)憎水處理過的炭黑以分散劑為粘結(jié)劑，涂敷到經(jīng)憎水處理過的炭 布或碳紙上，晾干后在35(TC下煅燒一小時(shí)后，自然冷卻至室溫而制得陰極基體；(3) 將陰極基體浸入二茂鐵溶液，晾干后形成具有憎水性的二茂鐵陰極； 所述分散劑由聚四氟乙烯或全氟磺酸基樹脂與無水甲醇、無水乙醇和水組成，其質(zhì)量比范圍為聚四氟乙烯或全氟磺酸基樹脂無水甲醇無水乙醇 水為i: o. 1 40 : o. 1 40 : o. 1 40。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的質(zhì)子交換膜燃料電池，其特征在于，所述經(jīng)憎水處理的碳布或碳紙通過以下方式制備將碳布或碳紙浸沒在聚四氟乙烯乳液中，浸漬3分鐘后取出，置于濾紙上25秒，去除過剩的聚四氟乙烯乳液；然后在350 。C下煅燒一小時(shí)，自然冷卻至室溫即可；聚四氟乙烯乳液是在聚四氟乙烯乳液 加入純凈水，稀釋至比重為l. 10克/厘米3。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫燃料電池，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫 呋喃、正己垸、石油醚、環(huán)己垸、四氯化碳、三氯乙烯、二硫化碳、甲苯、苯、 二氯甲烷、氯仿、乙醚、丙醇、乙醇其中至少一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫燃料電池，其特征在于，所述炭黑的為活性炭、乙炔黑、球形炭黑、超導(dǎo)炭黑或納米碳管其中一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的任意一種氫燃料電池，其特征在于，燃料電 池的工作溫度范圍為室溫至攝氏85度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池技術(shù)，旨在提供一種以二茂鐵為陰極催化劑的氫燃料電池，以純氫為燃料、空氣或純氧為氧化劑、6N KOH或全氟磺酸基樹脂為電解質(zhì)、鉑碳為陽極催化劑，該燃料電池的陰極以二茂鐵為陰極催化劑。本發(fā)明的有益效果為以二茂鐵代替鉑作為燃料電池陰極催化劑，可有效降低燃料電池的成本，解決鉑資源匱乏的問題，有利于燃料電池技術(shù)的普及。
文檔編號(hào)H01M8/00GK101339998SQ200810120229
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日
發(fā)明者劉賓虹, 李鵬洲 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)