專(zhuān)利名稱(chēng)：：電壓非線(xiàn)性電阻器陶瓷組成物和電壓非線(xiàn)性電阻器元件的制作方法^非線(xiàn)性電阻器陶徵Mt/和^E非統(tǒng)性電阻器元件獄領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種主要用于保護(hù)半導(dǎo)體元件或電子電路免受沖擊或噪聲影響的^非線(xiàn)性電且器陶^、以及iiffl了該^非緣性電阻,^a^j的腿非線(xiàn)性電阻器元件。背景駄蹄來(lái)，由半導(dǎo)體元件或LSI等艦的電子電路高性能化，在各種各樣的用途、環(huán)境下進(jìn)行4頓。另一方面，鵬半導(dǎo)體元件和電子鵬在低腿下驅(qū)動(dòng)的情況居多，當(dāng)外加過(guò)大的腿時(shí)，有穀i臓壞的危險(xiǎn)。尤其是，由于閃電等弓胞的異常沖擊電壓赫噪聲、靜電等，當(dāng)該^EM加到半導(dǎo)體元J拷上，導(dǎo)致其遭受破壞。這樣的問(wèn)題招頓于各種環(huán)境下的便攜式設(shè)備中尤為顯著。為了IS^種狀況，多數(shù)清況下，在特體元條上并麟艦體傲戶(hù)用的元件。謝娥用的元件在給戰(zhàn)半導(dǎo)體元f拷加上正常的祖時(shí)其電阻很大，電te要MJi^半導(dǎo)體元4特，該半導(dǎo)體元件正常工作。另一方面，當(dāng)働口了過(guò)大的電壓時(shí)，該i^戶(hù)用元件的電阻減小。因此，電mi要M:其微元件，抑制過(guò)大電流流到該半導(dǎo)體元件。從而，抑制該特體元件M^電流而iti撇壞。這樣的傲戶(hù)用元件的電流一feE特性需要具有非線(xiàn)性的特性。艮P，電阻隨電壓而改變，例如，具有在某電壓以上其電阻值急居iM^的這禾種寺性。就具有這樣特性的元件而言，公知的有齊納二極管和非線(xiàn)性電阻(TO非線(xiàn)性電P且器)。非線(xiàn)性電阻與齊納二極管相比較，因?yàn)閯?dòng)作時(shí)沒(méi)有極性、耐沖擊性能較高、容易小型化，故特別雌娜。非線(xiàn)性電卩S^用由各種材料(電壓非線(xiàn)性電阻陶^a^))構(gòu)成的電阻，特別是由以ZnO(氧化鋅)為主要成分的燒結(jié)體所構(gòu)成的非電阻，從其價(jià)格和非線(xiàn)性的大小來(lái)看，1M4頓(例如，專(zhuān)利1和專(zhuān)利2)。圖10示出了非線(xiàn)性電阻的電流一電壓(對(duì)數(shù))特性的一，'j子。如果施加了大于擊穿區(qū)域的腿，貝盹P腿著M^而電鵬大。腿，將電流為1mA的腿(VlmA)稱(chēng)為非線(xiàn)性電阻電壓，在該電壓以上時(shí)，^i^C的電流。所以，將非線(xiàn)性電阻電壓適當(dāng)設(shè)定為高于特體元件正常工作的腿(例如3V左右)，并且與該^Et差不大的腿。^^樣的腿非線(xiàn)性電阻器陶^a^l中，其主成分為ZnO，其中添加了Pr(稀土叛素)，Co、Al咖方嫵素)，K(Ia驗(yàn)素)，Cr、Ca、Si等，作為導(dǎo)致導(dǎo)電性赫電流一^E特性的非統(tǒng)性等的雜質(zhì)。Mi^律i尼們的濃度，改割—線(xiàn)性電阻的絲(專(zhuān)利規(guī)1)，并斷氐非線(xiàn)性電阻的帝隨偏差(專(zhuān)利2)o這種非線(xiàn)性電阻，例如以并^i到特體元件的方式安凝服備(鵬)Jdt行使用。這時(shí)，除非線(xiàn)性電阻的電卩砂卜，例如其電#|^性也對(duì)該電辦爭(zhēng),成影響。然而，當(dāng)設(shè)備的驗(yàn)變動(dòng)很大的情況下，有時(shí)其電辦性變動(dòng)也很大。因此，安裝了這種非線(xiàn)性電阻的鵬設(shè)計(jì)餘變得困難。專(zhuān)利1:#1午第3493384號(hào)專(zhuān)利雄2:特開(kāi)第2002-246207號(hào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明京i^鑒f^的問(wèn)IMf啲，其目6^于JI^J^tm問(wèn)鵬發(fā)明。本發(fā)明為了解決戰(zhàn)問(wèn)題，釆用了下面所揭示的娜。本發(fā)明第一方面的電蹈璣性電阻器陶瓷組鵬，其特征在于，主要成分為氧化鋅，還含有0.055原子o/。的Pr、0.120原子％的0)、0.015原子。/。的Ca、以及0.0005~0.05原子0/o的Cu。本發(fā)明第二方面的TO非統(tǒng)性電阻器陶徵M^J，其特征在于，其主要成分為氧化鋅，還含有0.055原子。/。的Pr、0.120原子。/。的Co、0.015原子％的Ca、以及0.00050.05原Tro的Ni。較亂想的是，本發(fā)明的腿非線(xiàn)性電阻器陶瓷M^，欺寺征在于，其主要成分為氧化鋅，還含有0.055原^T。的Pr、0.120原TT。的Co、0.01~5原子%的Ca，還包含Cu和Ni總計(jì)為0.0005~0.1原子％的Cu和Ni。較現(xiàn)想的是，本發(fā)明的頓非線(xiàn)性電阻陶Ma^t/，欺寺征在于，進(jìn)一步含有0.0011原:？％的&、0.001M).5原^%的Al、0.011原^%的Cr、以及0.0010.5原子Q/。的Si。本發(fā)明的M非線(xiàn)性電阻器元件，，征在于，具有戶(hù)，電壓非線(xiàn)性電阻器較理想的是，本發(fā)明的秘非緣性電阻器元件，賺征在于，具有由戶(hù)脫電蹈一線(xiàn)性電阻器陶m^成的燒結(jié)體、和連接在^^體上的多個(gè)電極。較現(xiàn)想的是，本發(fā)明的頓非線(xiàn)性電阻器元件，期寺征在于，具有由戶(hù)脫電壓非線(xiàn)性電阻器陶瓷組^l^成的電阻器元件層與內(nèi)部電極交替層疊而成的層疊構(gòu)造，一對(duì)外部電極形成于fMl疊構(gòu)造的側(cè)端部，夾持所述電阻器元件層并對(duì)置的戶(hù)腐內(nèi)部電極分別與一對(duì)外部電極的兩者之一相連接。本發(fā)明湖了如j^艦的娜，因而，育麟fms變化時(shí)的電辦性變化較小的M非線(xiàn)性電阻:^元件。圖1恭示本發(fā)明實(shí)皿式的^E非線(xiàn)性電阻器元件的構(gòu)造的剖面圖。圖2^/示本發(fā)明實(shí)施例的^非線(xiàn)性電阻器元件的電容變化率與Cu濃度的^(不添加Ni時(shí))圖。圖3^^本發(fā)明實(shí)施例的^E非線(xiàn)性電阻器元件的電容變化率與Pr濃度的依，系(不添加Ni時(shí))圖。圖4^本發(fā)明實(shí)施例的^非線(xiàn)性電阻器元件的電容變化率與Co濃度的M^系(不添加Ni時(shí))圖。圖5^^本發(fā)明實(shí)施例的,非線(xiàn)性電阻器元件的電容變化率與Ca濃度的M^系(不添加Ni時(shí))圖。圖6^本發(fā)明實(shí)施例的電壓非線(xiàn)性電阻器元件的電容變化率與Ni濃度的^(不添加Cu時(shí))圖。圖7^:本發(fā)明實(shí)施例的電壓非線(xiàn)性電阻器元件的電容變化率與Pr濃度的依(不添加Cu時(shí))圖。圖8彰于本發(fā)明實(shí)施例的頓非線(xiàn)性電阻器元件的電容變化率與Co濃度的依皿系(不、添加Cu時(shí))圖。圖9^^本發(fā)明實(shí)施例的,非線(xiàn)性電阻器元件的電容變化率與Ca濃度的^系(不添加Cu時(shí))圖。圖10標(biāo)非線(xiàn)性電阻器元件的電流一腿特性的一，仔的圖。具體實(shí)船式以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)lte式。如圖1所示，該te非線(xiàn)性電P且器(非線(xiàn)性電阻)元件1由分為三層形成的M非統(tǒng)性電阻器層元件2、夾在i^M之間形成的內(nèi)部電極3、以^^到內(nèi)部電極3的外電極4構(gòu)成。對(duì)其大小沒(méi)有糊,制，旨^非線(xiàn)性電阻器1的大小域?yàn)榭v向(0.45.6mm)X橫向(0.25.0mm)X厚度(0.21.9mm)左右。i^:小等于層^的,非線(xiàn)性電阻器層2的^h大小。,非線(xiàn)性電P且器元件層2由4E非線(xiàn)性電阻器陶徵M^J成，是以ZnO為主要成分的燒結(jié)體。其詳細(xì)情況以后繊。內(nèi)部電極3的材料釆用與^E非線(xiàn)性電阻器元件層2的界面特性良好，并且形^^其良好的電撒蟲(chóng)的鍋(導(dǎo)電材料)。因而，:li^頓作為貴鍋的Pd(鈀)和Ag(銀)，^Ag—Pd合金。當(dāng)，Ag—Pd合金的情況下，Pd含有量為95My。以上是理想的。適當(dāng)確定內(nèi)部電極3的厚度，但0.55mhi左右是理想的。內(nèi)部電極3之間的距離為550Mm左右。外部端子電極4的材料也沒(méi)有特另咖以限定，與內(nèi)部電極3同樣，采用Pd和Ag，蹄Ag—Pd合金。也可適當(dāng)確定其厚度，但1050Mm是亂想的。關(guān)于該腿非線(xiàn)性電阻器元件1，一對(duì)內(nèi)部電極3之間的電阻隨著其施加電壓而改變。艮P，其間的電流一^E特性為非緣性變化。特別是，當(dāng)腿升高時(shí)，電流非統(tǒng)魁鯛大。因此，如果將一對(duì)外繊子電極4與外部特體元《特并聯(lián)連接，貝擋向該半導(dǎo)體元件施加過(guò)大的腿時(shí)，電te要流向該電壓非線(xiàn)性電阻器元件l，搬戶(hù)特體元件。,非線(xiàn)性電阻器的S^造，只MM非線(xiàn)性電阻器元件層和與其,的多個(gè)電極即可。這里，腿非線(xiàn)性電阻器元件層，理想的是，采用由電壓非線(xiàn)性電阻器陶^^成的燒結(jié)體。在圖1的結(jié)構(gòu)中，通3i^成繊結(jié),內(nèi)部電極3交替層疊的層疊構(gòu)造，從而形成了多個(gè)電極。該內(nèi)部電極3雜到分別形鵬廳疊胸部的外部端子電極4。因?yàn)?，例如特開(kāi)2002-246207號(hào)中記載了以上的結(jié)構(gòu)，所以省略其詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明的電壓非線(xiàn)性電阻器元件中，特別JtM^添加到腿非離電阻器陶瓷組鵬的雜質(zhì)進(jìn)行控制以改善期寺性。電蹈一線(xiàn)性電阻器元件的構(gòu)造并非局限于圖1標(biāo)的方式，只要細(xì)同樣的電壓非線(xiàn)性電阻器元件層，都肖辦獲得同樣的效果。i^M，^ffi非統(tǒng)性電阻器陶^a^t^良好的電流一^E特性，并且M變化時(shí)的電，性的e^較小。為了滿(mǎn);S^種要求，該M非線(xiàn)性電阻器元件層2使用以ZnO為主要成分的'鵬體(陶瓷)。向賺結(jié)體中添加Pr(鐠)、Co(鈷)、Ca(鈣)、以及銅(Cu)或鎳(Ni)。也可以同時(shí)添加Cu和Ni。進(jìn)而，也可以添加K(鉀)、Al(鋁)、Cr(鉻)以及Si(硅)。其中，PrTO離子判5大于Zn，難Wi2A^]^^體中的ZhO^#內(nèi)而凝只在在敲鵬上。鵬，阻礙電子在敲她微移動(dòng)，戯電流頓特糊戦性的原因。即，^!加Pr辦尋非線(xiàn)性，ffil其3ti^力睞^ffi的與戦性頓且頓。Co、Ca、Cr也l^l繊戦性，并ii31ia^加Co、Ca、Q雜糊戦性電阻腿。Al(mb方玩素)在ZnO內(nèi)fe^作用，帶來(lái)導(dǎo)電性。因而，由于這種添加就可能在圖io中的,區(qū):駄的電流。但是，若^^加量較多，貝爛電i^尤增加。ZnO內(nèi)的導(dǎo)電性由晶格間的Zn承擔(dān)。另一方面，Cu或Ni固溶于ZnO中，^f,電流。發(fā)明A^恥iM^制以上的雜質(zhì)濃度，育^i呆持良好電流一^ffi特性，而且，改變時(shí)的電#^寺性的改變較小。i^V質(zhì)濃度的范圍是，Pr為0.055.0原^0/。、Co為0.120原:？％、Ca為0.015.0原^%、以及Cu或Ni為0.0005~0.05原^%。添加Cu的情形就不添加Ni，添加Ni的情形不添加Cu。這M^fl胃的不添加，就是濃度在0.0001原^%以下。財(cái)卜，當(dāng)添加Cu和M的情形，將Pr、Co、Ca艦設(shè)定為戰(zhàn)范圍，并且將Cu和Ni的^i十設(shè)定為0.0005~0.1原子％。在這些范圍內(nèi)時(shí)，可以設(shè)定以溫度25'C時(shí)為基準(zhǔn)的85。C下的電容變化率為10%以下。在該艦范圍內(nèi)，可以將85。C的介iit員耗角正切(tand)設(shè)為15%以下，理想的是11%以下。在該,范圍內(nèi)，隨著,變化的電容變化率以及介質(zhì)損耗顯著M4、。從而，追著該^il非統(tǒng)性電阻器元件的溫度改變，電容待性的改變也>，4頓了這種頓非線(xiàn)性電阻器元件的體也容易設(shè)計(jì)。進(jìn)而，即使^l加了K為0.0011.0原^%、Al為0.001M).5原^%、Cr為0.011.0原？/0、以及Si為0.001~0.5原？/o的情形，也會(huì)辦獲得同樣的效果。作為戰(zhàn)以外的元素，例如，也可以添加Mo(鉬)和Zr(鋯)。細(xì)，例如鉬為0.5原，/。以下，Zr為0.1原？/。以下，貝脂辦獲得同樣的效果。在將燒結(jié)體作為電壓非線(xiàn)性電阻器陶^B^I的瞎形下，細(xì)了該電壓非線(xiàn)性電阻器元件的體的設(shè)計(jì)變得容易，其中i^^體就ZnO添加了J^^范圍的添力嫩而形成的。而且，在作為i^分的ZnO中，Zn單獨(dú)的原子M，伏選在燒結(jié)體中含有85%以上，更|^有94%以上。接下來(lái)，說(shuō)明該頓非線(xiàn)性電阻器元件1的帝隨方法的一舊仔。在該電壓非線(xiàn)性電阻器元件中采用的電壓非線(xiàn)性電阻器陶瓷纟M^/是曉結(jié)體。因此，實(shí)際上，ifci^將層疊的3個(gè)腿非線(xiàn)性電阻器元件層2和l對(duì)內(nèi)部電極3燒結(jié)為一體而形成。因此，例如可以MM^用了漿料的通常的印刷法或薄片法葡H乍生芯片(greenchip)，然后對(duì)其進(jìn)fi^燒結(jié)，得到層疊的,非線(xiàn)性電阻器元件層2和內(nèi)部電極3的燒結(jié)體。然后，可以艦印刷赫轉(zhuǎn)印然后進(jìn)行燒結(jié)來(lái)審ij^卜^子電極4。下面具體說(shuō)明該律隨方法。首先，分別準(zhǔn)備電壓非緣性電阻wi^a^用漿料、內(nèi)部電豐細(xì)漿料、外鵬子電鵬漿料。電壓非線(xiàn)性電阻器陶瓷組成物用漿料可以是混煉了電ii非線(xiàn)性電阻器陶瓷^M;用i^斗和有機(jī)介質(zhì)的有機(jī)^^斗，也可以J^7K^f斗。在電壓非線(xiàn)性電阻器陶徵M^用原4斗中，根據(jù)戰(zhàn)的頓非統(tǒng)性電阻器陶瓷組的組成，配合構(gòu)te成分(ZnO)的Mf斗、構(gòu)^^添力嫩成分的原料以進(jìn)行使用。即，混合作為主成分的ZnO粉末、作為添力嫩的Pr60、O)304、CaC03、CuO、Ni203、K2C03、A1203、Cr203、SiCb等由添加物元素構(gòu)成的氧化物、碳酸鹽、溴Kk、,化物、石肖m等粉末作為原4斗。此時(shí)的ZnO粉末的粒徑可以為0.15mhi左右，添力PtJ成分粉末的粒徑可以為0.13Mm左右。有機(jī)介質(zhì)是將粘結(jié)齊嗨鵬有機(jī)翻仲的物質(zhì)，在有機(jī)介質(zhì)中4糊的粘結(jié)劑沒(méi)有特別的限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇^rr^^通常的各種粘結(jié)劑中適當(dāng)選擇。另外，這時(shí)i頓的有機(jī)竊他沒(méi)有t韓啲限定，根據(jù)印刷法棘薄片法等所利用的方法，可以從松油醇、二甘醇二乙醚、丙酮、甲苯等有機(jī)竊仲適當(dāng)選擇。另外，7]^^料是婦乂中溶解了7尺溶性粘結(jié)劑、分散齊轉(zhuǎn)盼凃料，水溶性粘結(jié)齊股有特另啲限定，可以腿乙烯醇、纖維素、7jC溶性丙烯翻脂、孚L布傳中適當(dāng)，。對(duì)戰(zhàn)的Pd等各種導(dǎo)電材料棘^^后妙戰(zhàn)導(dǎo)甜才料的各禾t^化物、有禾;i^屬化^、樹(shù)脂Kk等和，的有機(jī)介質(zhì)進(jìn)fi^re，從而調(diào)制內(nèi)部電tOT漿料。另外，與該內(nèi)部賴(lài)媚用漿料|^#地調(diào)制外子獻(xiàn)鵬漿料。各漿料中有機(jī)介質(zhì)船量沒(méi)有特別柳艮定，通常的縫，搬阿以為粘結(jié)劑15%左右、織Ul050M"/。左右。另外，在各漿料中還可以根據(jù)需要含有從各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、纟"6^,中:W^^力嫩。^ffi印刷法的瞎形下，在艦苯二甲酸乙二醇l^S^h按照規(guī)定的厚度印刷多次電壓非線(xiàn)性電阻器陶^a^ti用槳料，形成圖i中示出的下側(cè)的秘非線(xiàn)性電阻器元件層2。接下來(lái)，在其上按照規(guī)定的圖形印刷內(nèi)部電豐OT漿料，形成生材(green)狀態(tài)的下側(cè)的內(nèi)部電極3。接下來(lái)，在該內(nèi)部電極3上與，,地按照溯定的厚度印刷多次電蹈一線(xiàn)性電阻器陶徵I^tl用漿料，形成圖1中示出的中間的層間腿非線(xiàn)性電阻器元件層2。接下來(lái)，在其上按照溯定的圖形印刷內(nèi)部賴(lài)鵬漿料，形^th側(cè)的內(nèi)部電極3。將內(nèi)部電極3印刷為在相對(duì)置的不同的端臓面上露出。驗(yàn)，^i:側(cè)的內(nèi)部電極3上與戰(zhàn)同樣地按照規(guī)定的厚度印刷多次腿非線(xiàn)性電阻器陶^i^tl用漿料，形成圖1中示出的上側(cè)的腿非線(xiàn)性電阻器元件層2。然后，湖n熱鄉(xiāng)啦，進(jìn)行壓接，切斷^^見(jiàn)定的靴，從而成為生芯片。ffl^薄片法的情形下，用極非統(tǒng)性電阻器陶^a^/用漿料形成生片，然后層慰見(jiàn)定片數(shù)的該生片，形成圖1中示出的下側(cè)的腿非線(xiàn)性電阻器元件層2。接下來(lái)，在其上按照規(guī)定的圖形印刷內(nèi)部電t鵬漿料，形成生林?jǐn)_態(tài)的內(nèi)部電極3。同樣地，在圖1中示出的上側(cè)的頓非統(tǒng)性電阻器元件層2上形成內(nèi)部電極3。將層慰見(jiàn)定片數(shù)的生片形成的圖1中示出的中間的非線(xiàn)性電阻器元件層2夾在中間，并Mfi為內(nèi)部電豐媳3之間相對(duì)置并在不同端臓面上露出，邊加熱邊加壓，進(jìn)行壓接，切斷戯J定的微，從而成為生芯片。接下來(lái)，對(duì)該生芯片進(jìn)行S^占結(jié)齊l鵬和燒結(jié)，偉怖燒結(jié)體(層疊了3個(gè)電蹈一線(xiàn)性電P且器元件層2和1對(duì)內(nèi)部電極3的結(jié)構(gòu))。鵬占結(jié)劑鵬可以^i常的剝牛下進(jìn)行。例如，在空氣氣氛中，升^M為5300。C/小時(shí)左右，保掙皿為1804(XTC左右，，保持時(shí)間為0.524小時(shí)左右。生芯片的'麟^l常的剝牛下進(jìn)行。例如，在空氣氣氛中，升^iM為505(XrC/小時(shí)左右，^t^j^100014(KrC左右，ag，時(shí)間為o.58小時(shí)左右，7糊繊為50500。C/小時(shí)左右。保掙^31低時(shí)致密化變得不充分，保持^i高時(shí)，由于內(nèi)部電極的異常燒結(jié)電極會(huì)發(fā)生層斷。^M尋到的燒結(jié)體上例如Mil滾WF磨^f砂貨行端WF磨，印刷Mt轉(zhuǎn)印外部端子電極用漿料然后進(jìn)行燒結(jié)，形戯卜部端子電極4。外子電|細(xì)漿料的燒結(jié)^l賴(lài)銣tt^在空氣氣氛中在600^90(rC下進(jìn)行10併中1小時(shí)左右。下面參照附圖中示出的實(shí)船式說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例下面，以?xún)P;f^添力嫩元素濃度舒;M^;范圍內(nèi)的瞎形下的ao燒結(jié)體為電蹈戰(zhàn)性電阻器元件層的頓非線(xiàn)性電阻器元4徘為實(shí)施例。雕地，以細(xì)働/f^添加物元素濃度^^脫范圍外的情形下的ZnO燒結(jié)體時(shí)的相同元fH乍為比較例，示出了船們的特ftia行石欣的結(jié)果。其中，戶(hù)熵i臘的頓非離電阻器元件層的大小為1.6mmX0.8mmX0,8mm。該制造方法釆用所述薄片法進(jìn)行，^非線(xiàn)性電阻器元件層等的燒結(jié)在空氣氣氛中進(jìn)行，升MM3(XrC/小時(shí)，^f鵬125(TC，M3M3(xrc/小時(shí)。內(nèi)部電極為Pd，外部驗(yàn)電極為Ag。以下，針對(duì)各樣品對(duì)非線(xiàn)性電阻電壓、漏電流、電容變化辭卩介廚員耗角正切進(jìn)行了測(cè)定。其中，非統(tǒng)性電阻腿定義為電流妙lmA的腿(VlmV)。艮卩，在該電壓非線(xiàn)性電阻器元件與半導(dǎo)體元件并^a的情形下，施加了該腿以上的電壓時(shí)，電要^1該頓非線(xiàn)性電阻器元件，^i^戶(hù)半導(dǎo)體元件。電容變化率是以，為25。C的情形為基準(zhǔn)的85。C下的變化率(AC/C)o電容和介Mt員耗角正切是用HP公司制的LCR儀HP4184A測(cè)量的。為了4採(cǎi)用了該電壓非線(xiàn)性電阻器元件的設(shè)備的設(shè)計(jì)變得容易，tt^S雖較小。漏電流JiM加電壓為3V的瞎形下的電流(Id)。即，該漏電流是常使用了半導(dǎo)體元件的電壓下^3i該,非統(tǒng)性電阻器元件的電流，它的值較小。作為刑介，將電容變化率(AC/C)在10%以下，介Mt員耗角正切(tanS)在15%以下，3V下M電流為10nA時(shí)設(shè)為合格。這，值中的ftf可一個(gè)處在該范圍以外時(shí)為不合格。對(duì)于實(shí)施例l34禾口比較例l12，設(shè)定為不添加Ni(濃度在0.000P/o以下)，并艘Pr、Co、Ca、Cu的濃度。各實(shí)施例中，Pr、Co、Ca、Cu的濃度分別設(shè)在0.055.0原1^0/0、0.120原^%、0.015.0原^%、以及0.0005~0.05原1^0/(^范圍內(nèi)。在比較例112中，則設(shè)定鵬元素之中的僅僅一種M^b于戰(zhàn)范圍以外。表1^ffi測(cè)定結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>，l的結(jié)果可以看出，牛賴(lài)瞎重于Cu濃度，關(guān)于其它元素為Jd^范圍外的比較例5~12"卜的樣品,圖2示出了對(duì)電容變化率與Cu濃粒間的^a行，的結(jié)果。Cu濃度在0.0005^0.05原子％的范圍內(nèi)，電容變化率變?yōu)樾∮诘扔?0%的總氐值。同時(shí)，織了介JMt員耗角正切、漏電流也分別在15%以下、10nA以下(實(shí)際上為9nA以下)。,,M^1的結(jié)果可以看出，1^瞎重Pr濃度，關(guān)于其它元素為i^范圍外的比較例17、11、12W卜的樣品，圖3示出了對(duì)電容變化率與Pr濃駄間的^iS行研究的結(jié)果。Pr濃度在0.055.0原？/o的范圍內(nèi)，電容變化率'10%以下的較低值。同時(shí)，鵬了介鵬耗角正切、漏電流也分別在15%以下，10nA以下(實(shí)P示上在9nA以下)。同樣，從表l的結(jié)果可以看出，特別著重Co濃度，關(guān)于其它元素為戰(zhàn)范圍外的比較例14、812W卜的樣品，圖4示出了對(duì)電容變化率與Co濃度之間的關(guān)^it行鵬的結(jié)果。Co濃度在0.120原，/。的范圍內(nèi)，電容變化率成了小于等于10%的較低值。同時(shí)，確保了介廁員耗角正切、漏電流也分別在15%以下,10nA以下(實(shí)際上在9nA以下)。雕地，細(xì)的結(jié)果可以看出，傲瞎重Ca鵬，關(guān)于其它碡為說(shuō)范圍外的t飯剩l10"卜^a，圖5示出了對(duì)^^W^Ca、mt間的^a行WS的結(jié)果。Ca^g在0.055.0原子。/o的范圍內(nèi)，電^(t^變?yōu)?0%以下,氐值。同時(shí)，繊了介i^^正切、漏電流也分別為15%以下，10nA以下(實(shí)際上為9nA以下)。根據(jù)以上結(jié)果，不添加Ni而添加了Cu的情況下，在Pr為0.055.0原子0/0、Co為0.120原^f0/0、Ca為0.015.0原^0/0、以及Cu為0.0005~0.05原^%的鄉(xiāng)腿范圍內(nèi)，確認(rèn)出電容變化率為10%以下并顯著>。而且，在該范圍內(nèi)，介i^t員耗角正切、漏電流也分別為15%以下，10nA以下(實(shí)際上為9nA以下)的較低值。這時(shí)，非線(xiàn)性電阻^也術(shù)目同。比較例112都是相同的非線(xiàn)性電阻電壓，但電容變化率、介Mt員耗角正切、漏電流都大于實(shí)施例131。同樣，在實(shí)施例3568、比較例1324中，設(shè)定不添加Cu(濃度在0.0001%以下)，而被Pr、Co、Ca、Ni的濃度，各實(shí)施例中，Pr、Co、Ca、Ni的濃度分別設(shè)為0.055.0原^f0/0、0.120原^%、0.015.0原:？％、以及0.00050.05原^%的范圍內(nèi)。在比較例1324中，則設(shè)定這些元素之中的僅僅一種會(huì)MAb于<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>膽2的結(jié)果可以看出，特另瞎重于Ni濃度，對(duì)于其它元素為i^范圍外的比較例1724^卜的樣品，圖6是研究電容變化率與Ni濃度t間的關(guān)系的結(jié)果。Ni濃度在0.0005M).05原，/。的范圍內(nèi)，確認(rèn)出電容變化率為10%以下并顯著^>。在該范圍內(nèi)，介廁員耗角正切、漏電流也分別妙15%以下、10nA(實(shí)際上為9nA以下)以下的較低值。,，>錄2的結(jié)果可以看出，特另瞎重Pr濃度，對(duì)于其它元素為戰(zhàn)范圍夕卜的比較例1319、23、24W卜的樣品，圖7是鵬電容變化率與Pr濃度的關(guān)系的結(jié)果。Pr濃度在0.055.0原子y。的范圍內(nèi)，電容變化率為10%以下并顯著減小。財(cái)卜，在該范圍內(nèi)，介鵬耗角正切、漏電流也分別為15%以下，10nA以下(實(shí)際上為9nA以下)的較低值。,，從表2的結(jié)果可以看出，特另i譜重于Co濃度，對(duì)于其它元素為，范圍外的比較例1316、2024W卜的樣品，圖8是研究電容變化率與Co濃度之間的關(guān)系的結(jié)果。Co濃度在0.120原？/。的范圍內(nèi)，確認(rèn)出電容變化率為10%以下并顯著^>。財(cái)卜，在該范圍內(nèi)，介i^員耗角正切、漏電流也分別為15%以下，10nA以下(實(shí)際上為9nA以下)的較低值。,，從表2的結(jié)果可以看出，特別著重于Ca濃度，對(duì)于其它元素為，范圍外的比較例1322a卜的樣品，圖9JW^電容變化率與Ca濃虹間的關(guān)系的結(jié)果。Ca濃度在0.055.0原？/o的范圍內(nèi)，確認(rèn)出電容變化率為10%以下并顯著M^、。在該范圍內(nèi)，介Mt員耗角正切、漏電流也分別變成15%以下，10nA以下(實(shí)際上為9nA以下)的總氐值。根據(jù)以上結(jié)果，不添加Cu而添加了Ni的情況下，在Pr為0.055.0原f/0、0)為0.120原:？％、Ca為0.015.0原T0/0、以及Ni為0.00050.05原^%的tM范圍內(nèi)，確認(rèn)出電容變化率為10%以下并顯著>。而且，在該范圍內(nèi)，介^t員耗角正切、漏電流也分別變?yōu)?5%以下，10nA以下(實(shí)際上為9nA以下)的較低值。這時(shí)，非離電阻腿也躺胴。比較例1324都是相同的非線(xiàn)性電阻^，但電容變化率、介，耗角正切、漏電流都大于實(shí)施例3568。其次，實(shí)施例6972、比較例2528是"^添加Cu和Ni并改變Pr、Co、Ca、Cu、Ni的濃度時(shí)的測(cè)定結(jié)果，各實(shí)施例中Cu和Ni的總量的鄉(xiāng)賊范圍設(shè)為0.0005M).05原子％的范圍內(nèi)，至于比較例2528，則設(shè)定為該范圍以外。表3^M^測(cè)定結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>其結(jié)果，在Cu和Ni的總量在0.0005^0.1原子％的,范圍內(nèi)，確認(rèn)出電容變4W為10%以下并顯著^^>。而且，在該范圍內(nèi)，介Mt員耗角正切、漏電流也分別妙15%以下，10nA以下(實(shí)際上為9nA以下)的較低值。這時(shí)，非統(tǒng)性電阻腿也鰣瞷。比較例2528都是相同糊一線(xiàn)性電阻頓，但電容變化率、介Mt員耗角正切、漏電流都大于實(shí)施例6972。在實(shí)施例73^90中，將Pr、Co、Ca、Cu、Ni的濃度設(shè)定^hi^范圍內(nèi)，進(jìn)而添加了K、Al、Cr以及Si。分別在0.0011.0原^%、0.001M).5原^%、0.011.0原:？％、以及0.001MX5原^"/。的艦范圍內(nèi)添加了K、Al、Cr以及Si。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>根據(jù)±3^果，在K、Al、Cr以及Si在i^賊范圍內(nèi)，確認(rèn)出電容變化率為10%以下并顯著^^。而且，在滅圍內(nèi)，介Mt員耗角正切、漏電流也分別為15%以下，10nA以下(實(shí)際上為9nA以下)的較低值。這時(shí)，非線(xiàn)性電阻電壓也都相同。因此，確認(rèn)出^^有的實(shí)施例中，其電容變化率^。凡是具有偏離本申請(qǐng)發(fā)明范圍的M的比較例，其電容變化率都大幅上升了。并且，確認(rèn)出介,耗角正切、漏電流也與電容變化率同樣地，^0有的實(shí)施例中均變小。權(quán)利要求1.一種電壓非線(xiàn)性電阻器陶瓷組成物，其特征在于，主要成分為氧化鋅，并包含0.05～5原子％的Pr、0.1～20原子％的Co、0.01～5原子％的Ca、以及0.0005～0.05原子％的Cu。2.—種頓非統(tǒng)性電阻器陶Mi^t/，辦征在于，主要成分為氧化鋅，將含0.055原子e/。的Pr、0.120原f/o的Co、0.015原子。/。的Ca、以及0.0005~0.05原^To的Ni。3.—種電壓非線(xiàn)性電阻器陶徵M^，期伊征在于，主要成分為氧化鋅，將含0.055原TTo的Pr、0.120原，/o的Co、0.015原T^。的Ca,還包含Cu和Ni總計(jì)為0.0005~0.1原子％的Cu和Ni。4.根據(jù)權(quán)利要求i3中任一卿萬(wàn)述的電壓非線(xiàn)性電阻器陶^a^吻，期寺征在于，還包含o.ooi1原:？％的1<:、0.001~0.5原^%的^、0.011原子％的0、以及0.001~0.5原^%的&。5.—種電壓非線(xiàn)性電阻器元件，^tr征在于，具有根據(jù)^5l利要求13中任一1#皿的電壓非線(xiàn)性電阻器陶^&。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電壓非線(xiàn)性電阻器元件，期寺征在于，具有由所述電壓非線(xiàn)性電阻器陶瓷纟M^構(gòu)成的燒結(jié)體、和連接在該曉結(jié)體的多個(gè)電極。7.根據(jù)權(quán)利要求5戶(hù);M的feE非線(xiàn)性電阻器元件，期寺征在于，具有由戶(hù)M^非線(xiàn)性電阻器陶^^l成的電阻器元件層與內(nèi)部電極交替層疊的層疊構(gòu)造，一對(duì)外部電豐跡成于BW1疊構(gòu)造的側(cè)端部，夾持戶(hù)腐電阻器元件層并對(duì)置的戶(hù)脫內(nèi)部電極分別與一對(duì)外部電極的任意一個(gè)相雜。全文摘要本發(fā)明涉及一種電壓非線(xiàn)性電阻器陶瓷組成物、和電壓非線(xiàn)性電阻器元件。本發(fā)明獲得溫度變動(dòng)時(shí)電容特性改變較小的電壓非線(xiàn)性電阻器元件。使用以ZnO為主要成分的燒結(jié)體作為該電壓非線(xiàn)性電阻器元件層(2)。該燒結(jié)體中添加了Pr、Co、Ca、以及Cu或Ni。就其成分范圍而言，Pr為0.05～5.0原子％、Co為0.1～20原子％、Ca為0.01～5.0原子％、以及Cu或Ni為0.0005～0.05原子％。在上述的范圍內(nèi)時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)溫度以25℃時(shí)為基準(zhǔn)的85℃下的電容變化率為10％以下。文檔編號(hào)H01C7/112GK101286395SQ20081012583公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日發(fā)明者吉田尚義,松岡大,田中均申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社