專利名稱：金屬支承的固體氧化物燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(可逆(reversible))固體氧化物燃料電池(SOFC),其包括 陽極栽體(anode support)或金屬栽體并用結合在燃料電池內的阻隔材料 (barrier material)進行保護。特別地，本發(fā)明涉及(可逆)固體氧化物燃料 電池(SOFC),其包括在該金屬栽體側具有陰極的金屬栽體和滲透到金屬 栽體層和陰極前體層中的阻隔材料。本發(fā)明還涉及金屬支承的在陽極側 被保護的固體氧化物燃料電池，其中阻隔材料同樣被滲透到陽極前體層 中。本發(fā)明還涉及陽極支承的固體氧化物燃料電池，具有被滲透到這些 電池的陰極前體層中的阻隔材料。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(SOFC)的傳統(tǒng)制造工藝包括提供金屬載體，在 其上形成陽極層，然后施加電解質層。干燥如此形成的半電池，然后通 常在還原氣氛中進行燒結。最后，在其上形成陰極層以便獲得全電池 (complete cell)。然而，在半電池的燒結期間，在金屬栽體和陽極材料之 間發(fā)生不希望的反應，對整體電池性能產生負面影響。
WO-A2-2005/122300涉及在金屬載體側具有陽極的固體氧化物燃 料電池，其包含金屬栽體，該金屬栽體的邊界有(ending in)基本上純的 電子導電氧化物，其防止陽極的金屬與所迷金屬載體(其通常是鐵素體不 銹鋼)的反應。全電池在金屬栽體上面包含活性陽極層、電解質層、活性 陰極層和到單相LSM的陰極集電器的過渡層。在電解質層和陰極層之 間提供不連續(xù)的阻隔層以便通過防止陽離子從陰極層擴散進入電解質 層而提高陰極層的使用壽命。
WO-A2-2006/082057公開了燃料電池，其中陰極層被提供在金屬栽 體(通常是鐵素體不銹鋼栽體)上，由此使得可以提供耐用電池，其同時 消除否則在設計中遇到的金屬栽體的劣化問題，其中陽極層被提供在金 屬栽體側。通過在金屬栽體上具有陰極層，活性陽極組分(如Ni)與該載 體的鐵素體鋼的反應被避免。經摻雜的二氧化鈰的不連續(xù)阻隔層被提供 在電解質和陰極層之間以防止陽離子從陰極擴散到電解質。在金屬載體
側提供陰極能夠使電池更耐用。提高了選擇陽極材料的自由度，同時增 強了氧化還原穩(wěn)定性。然而，仍然能夠發(fā)生金屬栽體的腐蝕并且嚴重損
害這種否則非常具有吸引力的電池設計的實用性。而且，在通常為700 'C-900'C之間的SOFC的運行溫度，存在于金屬載體(其通常是鐵素體不 銹鋼)中的鉻，具有強的遷移到陰極中的傾向并且由于電池的退化通過顯 著降低能量密度而嚴重損害電池的性能。這種現象在本領域中被稱為 Cr-中毒。
D.E, Alman等人，Journal of Power Sources 168 (2007) 351-355描迷 了燃料電池的制備，其中薄的并且致密的鐵素體不銹鋼金屬片被鑿孔以 形成具有開槽圖案的集電器，其允許空氣通過到達陰極。然后該鑿孔金 屬片用二氧化鈰進行涂覆并隨后被附著在鈕扣電池的陽極或陰極側。該 鈕扣電池在電解質-陰極界面處包含薄的摻雜Gd的二氧化鈰層。在金屬 表面上提供二氧化鈰涂層(作為薄氧化物層)降低了由于Cr中毒導致的 電池退化。然而，只有金屬的外表面用二氧化鈰進行涂覆。
希望的是，能夠提供固體氧化物電池，其是耐用的并且具有比現有 技術電池更高的腐蝕穩(wěn)定性和更高的抗Cr-中毒性。

發(fā)明內容
現在，我們已經發(fā)現通過貫穿電池的層提供阻隔材料(providing a barrier material throughout the layers of the cell),能夠增強金屬栽體以及 存在于結構中的其他金屬組件(如，互連線(interconnects))的腐蝕穩(wěn)定性。 通過提供被沉積在電解質層上的阻隔材料(但其滲透到陰極前體層和金 屬載體層中)，防止了在空氣電極(陰極)材料和電解質材料之間的界面反 應，同時增強了金屬栽體的腐蝕穩(wěn)定性和避免了陰極的C r-中毒。
根據本發(fā)明，提供了可通過包括以下步驟的方法獲得的可逆固體氧 化物燃料電池
-提供金屬栽體層；
-在金屬栽體層上形成陰極前體層；
-在陰極前體層上形成電解質層；
-燒結獲得的多層結構；
-以任何順序進行以下步驟
-通過浸漬該陰極前體層形成陰極層，和 -在所述電解質層上形成陽極層； 特征在于該方法在形成所述陰極層之前進一步包括
-將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到金屬載體層和陰極前體層 中，并隨后進行熱處理。
從而將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到金屬載體層和陰極前 體層中。然而，阻隔材料還可以被浸漬到固體氧化物燃料電池的其他層 中，如，浸漬到以下定義的一個或多個過渡層(transition layer)中。作為 所述方法的結果，電解質也將被阻隔材料覆蓋。電解質層是氣密性的， 因此阻隔材料被施加在它的上面而不是在它里面。然后在形成所迷陰極 層之前，將阻隔材料沉積在電解質層面對陰極的一側。這消除了在陰極 和電解質材料之間不希望的反應，特別地陰極中的La和/或Sr氧化物和 在電解質中的Zr02之間的反應，其易于反應并在電池中形成電絕緣性 的中間層并因此降低其電化學活性。
如在本文中使用的那樣，術語可逆固體氧化物燃料電池表示當在該 電池中的電流被反轉時燃料電池的反應^皮反轉的電池，并且該固體氧化 物電池(SOC)用作電解裝置(SOEC)。
如在本文中使用的那樣，術語多層結構和半電池可交換使用。這些 術語包括層狀結構，其包含金屬載體層、任選的一個或多個過渡層、一 個或多個陰極前體層，和電解質層。對于其中電解質被直接附著在金屬 栽體上的電池，術語多層結構包括層狀結構，其包含金屬栽體層、任選 的一個或多個過渡層，和電解質層。術語多層結構還可以包括其中另外 提供一個或多個陽極前體層的實施方案，或其中栽體不是金屬的(例如， 陽極支承的結構)的實施方案。
阻隔材料能夠滲透到電池中并被分布在包含多孔金屬載體和前體 層的陰極室中的顆粒表面上和致密電解質的表面上。本發(fā)明因此包括具 有被浸漬的阻隔材料的金屬支承電池，該阻隔材料被分散貫穿燃料電池 的層，優(yōu)選地是除了陽極層以外的所有層，但仍然沉積在電解質面對陰 極側的表面上。阻隔材料防止陰極(空氣電極)材料和電解質材料之間的 界面反應，如陽離子從陰極催化劑向電解質層和向陰極前體的擴散，因 此提高電性能和電池的壽命。阻隔材料還防止鉻從金屬載體遷移到陰極 中。阻隔材料通過阻止或至少嚴格限制氧通過進入這些層增強了金屬栽 體以及其他存在于結構中的金屬組件(如，互連線)的腐蝕穩(wěn)定性。
本發(fā)明還包括其中電解質被直接附著在金屬栽體上的電池。因此，
、 -提供:金屬栽體層:'，、''p';'
-在所述金屬栽體層上形成電解質層；
-燒結獲得的多層結構；
-以任何順序進行以下步驟
-通過浸漬所述金屬栽體層形成陰極層，和 -在所述電解質層上形成陽極層；
特征在于該方法在形成所述陰極層之前進一 步包括
-將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到金屬載體層和電解質層中， 并隨后進行熱處理。
因此，在這種情況下金屬栽體用作陰極前體層。
在本發(fā)明的一個可替換的實施方案中，金屬支承的電池還在陽極側 上得到保護。為此，還提供陽極的前體層，并且在形成或完成陰極層之 前實施形成或完成陽極。
因此，在形成陰極層的步驟(通過例如浸漬陰極前體層或金屬載體層) 之前，實施在電解質層上形成陽極層的步驟，包括
-在燒結獲得的多層結構之前，在電解質層上形成陽極前體層，
-在燒結獲得的多層結構后，用包含選自Ni、 Ce、 Gd和它們的混合 物的化合物的前體溶液或懸浮體浸潰陽極前體層，
該方法在形成所述陰極和陽極層之前進一步包括
-將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到金屬栽體層、陰極前體層和 陽極前體層中，并隨后進行熱處理。
更具體地，根據本實施方案，可通過包含以下步驟的方法獲得可逆 固體氧化物燃料電池 -提供金屬載體層；
-在該金屬載體層上形成陰極前體層； -在該陰極前體層上形成電解質層； -在該電解質層上形成陽極前體層； -燒結獲得的多層結構；
-通過用包含選自Ni、 Ce、 Gd和它們的混合物的化合物的前體溶液 或懸浮體浸漬陽極前體層形成陽極層；
-通過浸漬陰極前體層形成陰極層，
該方法在形成所述陰極和陽極層之前進一步包括
-將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到金屬的栽體層、陰極前體層 和陽極前體層中，并隨后進行熱處理。
例如，在提供金屬載體、陰極前體層、電解質層和陽極前體層之后， 樣品可以被沖成所希望的尺寸并且在還原條件下進行燒結。在燒結之 后，將阻隔材料浸漬到金屬栽體、陰極和陽極前體層中和浸漬到電解質 層上。阻隔材料的浸漬至少進行一次，并且在浸漬之后，樣品進行熱處 理，例如在400。C處理1小時。將金屬載體掩蔽(masked),通過浸漬包 含Ni、 Ce和Gd的硝酸鹽溶液形成陽極層。干燥后，除去金屬栽體掩模 (mask)并掩蔽陽極層。然后通過用合適的包含例如La、 Sr、 Fe、 Co、 Ce和Gd的賄酸鹽溶液浸漬陰極前體層形成陰極層。或者，可以分別浸 漬(Ui.xSrx)s(C0yFe卜y)03-s(LSCF)和Ce卜xGdx02.s (CGO)和/或NiO和CGO 的月交體懸'浮體(colloid suspensions)。
在電解質被直接附著在金屬栽體上的情況下，可通過包括以下步驟 的方法獲得可逆固體氧化物燃料電池
-提供金屬栽體層；
-在該金屬栽體層上形成電解質層；
-在該電解質層上形成陽極前體層；
-燒結獲得的多層結構；
-通過用包含選自Ni、 Ce、 Gd和它們的混合物的化合物的前體溶液 或懸浮體浸漬該陽極前體層形成陽極層；
-通過浸漬該金屬栽體層形成陰極層，
該方法在形成所迷陰極和陽極層之前進一步包括
-將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到至少金屬載體層和陽極前 體層中，并隨后進行熱處理。
通過在兩側具有電極前體層(陰極和陽極前體層)，實現對陽極側金 屬的腐蝕保護，同時在金屬栽體側仍然具有陰極。
不管所選擇的實施方案如何，優(yōu)選地，在燒結多層結構之后，通過 真空滲入提供阻隔材料，由此獲得貫穿多層結構，即半電池的浸漬。
優(yōu)選地，阻隔材料包含二氧化鈰，更優(yōu)選經摻雜的二氧化鈰，如 (Ceo.9Gdo.!)02-s(即CG010)或(Ceo.9Smcu)02-s(即CSOIO)。
優(yōu)選地，阻隔材料的前體溶液或懸浮體是經摻雜的二氧化鈰的硝酸
鹽溶液，例如摻雜Gd的二氧化鈰((Ce。.9Gdo.,)02.5)的硝酸鹽溶液，或是 經摻雜的二氧化鈰顆粒的膠體懸浮體，其中該經摻雜的二氧化鈰顆粒的 平均直徑為2-100納米、優(yōu)選地30-100納米、更優(yōu)選地30-80納米。
對于所述金屬支承的實施方案，應當理解的是，在燒結由金屬栽體 層、陰極前體和電解質組成的半電池之后，將阻隔材料浸漬到這種半電 池的多孔結構中。電解質層是非常致密的，并因此該層不是這種多孔結 構的一部分。阻隔材料覆蓋多孔半電池中的表面以及電解質上的表面。 在浸漬阻隔材料之后，活性陰極以純催化劑(例如(La^Srx)sCo03.5, LSC) 或復合材料(例如LSCF和CGO)的形式進行浸漬。電解質的相對側可以 用任何合適的陽極進行涂覆。
通常，陽極氣體包含多于50vol。/。的水，其可以在金屬載體中引起嚴 重的腐蝕問題。因此，金屬載體側陰極和阻隔材料的提供還使得選擇陽 極的自由度更高，并且甚至可以具有氧化還原穩(wěn)定的Ni-基陽極。
兩步驟浸漬，首先阻隔材料的前體的浸漬，然后活性陰極材料的浸 漬以便形成陰極層，產生金屬栽體的雙重保護效果。因此，獲得了機械 穩(wěn)固的具有更好性能和更長壽命的燃料電池。
在又一個實施方案中，制備可逆固體氧化物燃料電池的方法進一步 包括在所述金屬栽體層和所述陰極前體層之間提供一個或多個中間過 渡層。過渡層表示金屬和陶瓷的材料的粘結層，其降低由金屬栽體和陰 極的熱膨脹系數(TEC)的差異引起的熱應力。過渡層優(yōu)選地由金屬和氧 化物材料的混合物組成。
優(yōu)選地，在提供阻隔材料的前體溶液或懸浮體之后和在形成陰極層 之前，實施在例如200。C約2小時的熱處理。熱處理還可以在300°C、 400'C、 500°C、 600°C、 70(TC進行約1、 2或3小時。這種熱處理保證 了阻隔材料(例如，經摻雜的二氧化鈰((GdcuCeo.9)02-s)的硝酸鹽溶液的 硝酸鹽)的前體溶液或懸浮體的分解，因此將阻隔材料固定在燃料電池的 層內?？梢灾貜徒n過程若干次，優(yōu)選地2-5次以便保證需要量的阻隔 材料滲透進入電池中以獲得致密的阻隔層。熱處理可以在每次浸漬之后 進行。
所述金屬栽體層具有低于70vol。/。的孔體積，通常為10-60vol%，和 l-50pm，優(yōu)選地2-l(^m的平均孔徑。所述多孔金屬栽體層使得能夠傳
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輸氣體，并且優(yōu)選包含FeCrMx合金，其中Mx選自Ni、 Ti、 Ce、 Mn、 Mo、 W、 Co、 La、 Y、 Al和它們的混合物，和約0-約50vol。/Q金屬氧化 物，其中所述金屬氣化物選自經摻雜的氧化鋯(zirconia)、經摻雜的二氧 化鈰、Mg/Ca/SrO、 CoOx、 MnOx、 B203、 CuOx、 Zn02、 VOx、 Cr203、 FeO、 MoOx、 W03、 Ga203、 A1203、 TiCb和它們的混合物。 一種或多種 所述氧化物的加入增強了電極層和金屬栽體之間的化學結合(chemical bonding),同時調節(jié)各個層的TEC(熱膨脹系數)以便降低它們的TEC 差異。而且，所述氧化物可以用來控制所述層的可燒結性(sinterability) 和晶粒生長。在例如MgO或CoOx情況下，TEC差異將增大，然而，在 例如0203、 A1203、 Ti02、氧化鋯和可能的話二氧化鈰的情況下，TEC 將被減小。因此，加入相應的氧化物可用于按需要控制TEC差異。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，FeCrMx多孔栽體層在所有的內和外表 面上包含氧化物層。所述氧化物層可由FeCrMx合金本身在合適的氣氛 中的氧化形成?；蛘?，所述氧化物層可以被涂覆在合金上。該氧化物層 有利地抑制了金屬的腐蝕。合適的氣化物層包含例如Cr203、 Ce02、 LaCr03、 SrTi03和它們的混合物。而且，所述氧化物層可以優(yōu)選地被適 當地摻雜，例如被堿土金屬氧化物摻雜。
在一個特定的實施方案中，金屬栽體作為FeCrMx合金的粉末懸浮 體進行提供，優(yōu)選地是與Zro.94Yo.o6Zr2.8混合的Fe22CrTi0.04。
本發(fā)明的金屬栽體層的厚度優(yōu)選地為約100nm-約2000iLim，更優(yōu)選 地為約250nm-約1000nm。
如上所迷，陰極層通過用純催化劑(如，LSC)或復合材料(如， LSCF/CGO復合材料)形式的活性陰極浸漬所述陰極前體層而形成。陰極 前體層的浸漬可以用所迷活性陰極的溶液或懸浮體(如硝酸鹽溶液或所 述活性陰極的具有30-100納米的平均粒度的膠體懸浮體)進行。
最后形成的陰極層可以包含經摻雜的氡化鋯和/或經摻雜的二氧化 鈰和/或FeCrMx合金(例如，氧化鈧(scandia)和氧化釔(yttria)穩(wěn)定的氧化 鋯(ScYSZ))和進一步地至少一種選自以下的材料(La,.xSrx)sMn03.5和 (A^Bx)sFeLyCoy03-s,其中A-La、 Gd、 Y、 Sm、 Ln或它們的混合物， 和B-Ba、 Sr、 Ca或它們的混合物，和Ln-鑭系元素；例如鍶鑭錳酸 鹽(LSM)、鑭系元素鍶錳酸鹽((Lm-xSrx)sMn03、鑭系元素鍶鐵鈷氧化物 (Ln卜xSrx)s ( Fe卜yCoy ) 03 ， 優(yōu)選 La 、 (Y卜xCax)s(Fe卜yCOy)03 、
(Gc^.xSrxXFeLyCoyX^ (Gd!-xCax)(Fei.yCoy)03和它們的混合物。
已經發(fā)現，與在本領域中已知的其他陰極材料相比，包含所述復合 物材料的陰極層顯示了更好的陰極性能。該陰極層的厚度優(yōu)選地為約 10pm-約100pm，更優(yōu)選地為約15pm-約40|nm。
電極前體層在燒結之后通過用活性物質浸漬(優(yōu)選地真空滲入)被 轉化為各電極(陽極、陰極)層。將活性物質浸漬到電極前體層中還可以 在壓力下進行，即通過力口壓浸漬(pressure impregnation)。力口壓浸漬是特 別合適的，其中電極層通過納米尺寸懸浮體的浸漬而形成，例如當形成
陰極層時通過浸漬具有30-80納米的平均粒度的鐵素體(ferrites)和/或輝 鈷礦(cobaltites)的納米尺寸的懸浮體。浸漬可以進行至少一次，優(yōu)選地 最多五次或七次。如果前體層被轉化為陽極，用例如有或沒有經摻雜的 二氧化鈰的Ni或用有或沒有經摻雜的氧化鋯的Ni進行浸漬。優(yōu)選地， 用包含選自Ni、 Ce、 Gd和它們的混合物的化合物的溶液或懸浮體進行 陽極前體層的浸漬；例如，用包含Ni、 Ce、 Gd或它們的混合物的硝酸 鹽的溶液。優(yōu)選的方法是Ni(O)和CGO的懸浮體的浸漬。
陽極前體層優(yōu)選地由21\).783(:0.20丫0.0202.5(任選地與Ee22Cr混合)，或 更優(yōu)選地Ceo.9Gdo.,02(任選與Fe22Cr混合)的組合物形成。
如果前體層被轉化為陰極層，可以用鐵素體或輝鈷礦進行浸漬。如 在本文中使用的那樣，鐵素體和/或輝鈷礦是具有以下通式的結晶化合 物(Lm-xSrx)s(Fe,-yCoy)03, Ln-鑭系元素，優(yōu)選La?；蛘呖梢岳闷渌?化合物，如(Ln卜xSrx)sMn03， Y!-xCax)s(Fe!-yCoy)03， (G山.xSrx)(FeLyCOy)03, (Gdi.xCax)(Fe"yCOy)03和它們的混合物。
因此，陰極層包含經摻雜的氧化鋯和/或經摻雜的二氧化鈰和/或 FeCrMx合金，和進一步地至少一種選自以下的材料鍶鑭錳酸鹽(LSM)、 鑭系元素鍶錳酸鹽((Ln!.xSrx)sMn03 、鑭系元素鍶鐵鈷氧化物 (Ln!.xSrx)s(FeLyCOy)03， Ln-鑭系元素，優(yōu)選La、 ( Y^Cax)s(Fe，-yCoy)03、 (Gdi-xSrx)(Fe卜yCOy)03, (G山.xCax)(Fe卜yCoy)03和它們的混合物。
陰極前體層可以由經摻雜的氧化鋯和/或經摻雜的二氧化鈰形成，其 中摻雜劑是Sc、 Y、 Ga、 Ce、 Sm、 Gd、 Ca和/或任何Ln元素，例如 Zr0.78Sc。.2oYao202.s。還任選地，可以加入金屬和金屬合金，如FeCrMx 等等，其中Mx選自Ni， Ti， Ce， Mn， Mo， W， Co， La， Y, Al和它 們的混合物。在加入金屬或金屬合金的情況下，該層將具有氧離子電導
率(由于該層包含經摻雜的氧化鋯/二氧化鈰)以及電子電導率(由于金 屬)。如果該層包含經摻雜的二氧化鈰，該層還將顯示出一些電催化性質。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，陰極前體層可以是梯度浸漬層(graded impregnation layer),其由一個或多個包含氧化物材料和金屬合金(如上 述的那些)的混合物的薄片制成。每個薄片可以具有不同的粒徑和孔徑和 約5jtim-5(^m的厚度。梯度(grading)通過例如利用輥壓或壓制來層壓 金屬栽體層和各種具有不同粒徑和孔徑的片(優(yōu)選地為l-4個片)而獲得。 獲得的梯度層在最靠近金屬栽體層的片中可以例如具有約5-l(^m的平 均粒徑和在最靠近電解質層的片中具有約^m的平均粒徑。
電解質層優(yōu)選地包含經摻雜的氧化鋯或經摻雜的二氧化鈰。更優(yōu)選 地，電解質層包含基于經共摻雜的氧化鋯的氧離子導電體。所述電解質 層具有比包含純YSZ的層更高的氧離子電導率和具有比包含純ScSZ的 層更好的長時間穩(wěn)定性?；蛘呖梢允褂媒洆诫s的二氧化鈰。其他合適的 用于形成電解質層的材料包括上述的用于電極前體層的離子導電材料 以及鎵酸鹽(gallates)和質子導電電解質。該電解質層的厚度優(yōu)選地為 約5(xm-約50fim,更4尤選地為約10jitm-約25|nm。
在一個特定的實施方案中，本發(fā)明包括，陽極層在包括金屬栽體層、 陰極層和電解質層的經燒結的多層結構上直接形成。因此，在通過浸漬 陰極前體層形成陰極層之前，進行在電解質層上形成陽極層的步驟。形 成的陽極層優(yōu)選地是包含NiO和經摻雜的氧化鋯或經摻雜的二氧化鈰 的多孔層?；蛘?，氧化還原穩(wěn)定的陽極可以被沉積在多層結構上。因此， 在另一個實施方案中，形成的陽極層是氧化還原穩(wěn)定的陽極，其包含 Ni-氧化鋯、Ni-二氧化鈰或任何其他具有氧離子或質子電導率的金屬氧 化物，例如選自La(Sr)Ga(Mg)03.s, SrCe(Yb)03-5, BaZr(Y)03-s和它們的 混合物的材料，其具有比迄今已知陽極更好的能夠經受氧化還原循環(huán)的 性質。
氧化還原穩(wěn)定的陽極的Ni-表面的表面鈍化通過包含至少一種另外 的氧化物的組合物實現，該另外的氧化物在SOFC陽極和陰極條件下都 是穩(wěn)定的，例如AhO" Ti02, Cr203， Sc203, VOx， TaOx， MnOx， NbOx, CaO, Bi203， LnOx, MgCr204, MgTi03， CaAl204， LaA103， YbCr03, ErCr04, NiTi03, NiCr204和它們的混合物。優(yōu)選的氧化物是Ti02和 Cr203。
如果，例如使用Ti02或Cr203，在額外的燒結步驟(它的進行與所述 氧化還原穩(wěn)定的陽極層的沉積有關)期間，NiTi204和NiCr204在氧化還 原穩(wěn)定的陽極層中形成。優(yōu)選地通過噴涂NiO-Zr0.78Sc0.2oYao2Zr2.s-Ti02 的懸浮體然后在空氣中在大約1000'C下燒結實施所迷沉積。在陽極組合 物的初始還原期間產生了氧化還原穩(wěn)定的微觀結構，留下具有隨機分布 的精細Ti02顆粒(平均為約1微米)的滲濾Ni結構(percolating Ni structure)。為了控制鎳表面的覆蓋( coverage), 氧4b還原穩(wěn)-定的P日才及 的組合物可以在加工之前包含預反應的NiTi03或NiCr204或兩者的混合 物。在這種情況下，在陽極沉積之后的燒結可以在大約750。C進行。
降低，其接;來加強這些層的整^機械禾急^性和獲得的電S的穩(wěn)固性。 因此，優(yōu)選的氧化物是0203、 Ti02、 Al2C Sc203。
基于組合物的總重量，在陽極組合物中NiO的量優(yōu)選地為約 45wt%-75wt%，更優(yōu)選地為約50wt%-65wt%?；诮M合物的總重量，在 該組合物中經摻雜的氧化鋯、經摻雜的二氧化鈰和/或具有氧離子或質子 電導率的金屬氧化物的量優(yōu)選地是約25wt%-55wt%，更優(yōu)選地為 40wt%-45wt%。作為優(yōu)選的材料，可以使用Zn-xMxOw,其中M=Sc、 Ce、 Ga或它們的組合；還可以包括Y; X為約0.05-約0.3。還可使用的 是Ce,-xMx02.5,其中M=Ca, Sm, Gd， Y和/或任何Ln元素，或它們的 組合；X為約0.05-約0.3。
基于組合物的總重量，在組合物中所述至少一種氧化物的量優(yōu)選地 為約l-25wt%，更優(yōu)選地為約2wt%-10wt%
在進一步優(yōu)選的實施方案中，陽極組合物另外包含選自以下的氧化 物A1203, Co304, Mn304， B203， CuO, ZnO， Fe304， M0O3, W03, Ga203,和它們的混合物。基于該組合物的總重量，在該組合物它們的 量優(yōu)選地為約0.1-5wt%,更優(yōu)選地為0.2wt%-2wt%。所述另外的氧化物 用作燒結助劑以在燒結步驟期間促進反應。
還可以將由A1203, Co304, Mn304， B203， CuO， ZnO， Fe304, Mo03， W03, Ga203和它們的混合物組成的上述氧化物加入到陰極前體層中以 在燒結期間控制收縮。
其他合適的用于金屬栽體層、電極前體層、電解質層和陽極和陰極 層的材料可以選自公開在本申請人的WO-A-2005/122300中的材料。
可以流延(tape cast)單獨的層并隨后層壓在一起，或者，單獨的 層可以例如由糊劑等等進行輥壓(rolled)獲得。各個層的其他施用方法 包括噴霧、噴涂、絲網印刷、電泳淀積(EPD)和脈沖激光沉積(PLD)。
金屬支承的電池的燒結優(yōu)選地在還原條件進行，溫度優(yōu)選地為約 900°C-1500°C,更優(yōu)選地為約1000。C-1300'C。
所迷阻隔材料也可以被應用在任何其他種類的SOC中，例如應用 在陽極支承的電池中。
因此，還提供了可通過包括以下步驟的方法獲得的可逆固體氧化物 燃料電池
-提供陽極栽體層；
-在陽極載體層上形成陽極前體層；
-在陽極前體層上形成電解質層；
曙在電解質上形成陰極前體層；
-燒結獲得的多層結構；
-以任何順序進行以下步驟
-通過浸漬陽極前體層形成陽極層，和 -通過浸漬陰極前體層形成陰極層；
特征在于在形成所述陰極和陽極層之前該方法進一步包括
-將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到至少陰極前體層中，并隨后 進行熱處理。
不存在金屬栽體。在這個實施方案中，栽體由陽極提供，由此阻隔 材料僅僅被要求防止在如上所述的陰極材料和電解質材料之間的界面 反應。
在陽極支承的電池的另一個實施方案中，還提供了可通過包括以下 步驟的方法獲得的可逆固體氧化物燃料電池 -提供陽極栽體層； -在該陽極載體層上形成陽極層； -在陽極層上形成電解質層； -在電解質上形成陰極前體層； -燒結獲得的多層結構；
-通過浸漬陰極前體層在電解質層上形成陰極層； 特征在于該方法在形成所述陰極層之前進一 步包括 將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到陰極前體層中，并隨后進行 熱處理。.


附圖顯示了具有金屬栽體、陰極層、電解質層和結合在其中的阻隔
材料的SOFC的示意圖。
具體實施例方式
在附圖中，獲得的SOFC包括金屬載體1、用于陰極浸漬的前體層 2、電解質層3、陽極層4和被分布在金屬載體、陰極層的全部表面上和 被分布在面對陰極的電解質表面上的阻隔材料5(由圖中的點表示)。電 解質層是致密的(不是多孔的)，因此阻隔材料僅發(fā)現于面對陰極側的表 面上。
在燒結包括金屬栽體、任選的中間層、陰極前體和電解質的半電池 之后，將阻隔材料浸漬到該半電池的多孔結構中。阻隔材料，優(yōu)選地為 經摻雜的二氧化鈰，滲透并且覆蓋該多孔半電池中所有的外和內表面。 半電池的隨后熱處理使阻隔材料固定在半電池內并且遍及整個半電池。 在所述采用阻隔材料的第一浸漬之后，進行第二浸漬，這次是通過浸漬 純催化劑(如LSC)形式的活性陰極，其對氧還原具有催化活性。在電解 質上面，即在它的相對側上，形成陽極層。因此，實現由兩步驟浸漬產 生的對金屬載體的雙重保護作用。
實施例 實施例1
具有多孔陰極浸漬層的可逆SOFC的制備
金屬栽體層由包含Fe22Cr合金的粉末懸浮體流延形成，然后進行 干燥步驟。該栽體層具有300jnm的厚度。
在其上，由噴涂形成包含Zro.78Sco.20Y0.0202-5的用于隨后的陰極浸漬 的多孔層。該層具有50nm的厚度和約40%的孔隙度，平均孔徑為約 l-3nm。然后，同樣通過噴涂在其上形成包含2".783(^.20丫0.0202.3的電解 質層。該電解質層具有約lOpm的厚度。
對獲得的多層結構進行千燥，然后在還原條件下在大約DO(TC進行
燒結。
在燒結之后，摻雜釓的二氧化鈰(Gd(uCeo.9)02.s(阻隔材料)的硝酸鹽 溶液被真空浸漬(即真空滲入)到金屬栽體和陰極前體層中兩次。在浸漬 之后，樣品在400。C被熱處理1小時。
(GdalCe0.9)O2.s和(Lao.6Sro.4)o.98(Co。.2Feo.8)03-5(CGO和LSCF)的硝酸 鹽溶液隨后通過真空滲入被浸漬到陰極前體層中。隨后，硝酸鹽在400 。C分解2小時。重復該浸漬過程5次。
然后，NiO-(Gdo.iCeo.9)02.5陽極被噴射沉積在多層結構的電解質表 面上。獲得的陽極的體積濃度為約45%Ni和55。/。(Gdo，、Ceo.9)02-s。
實施例2
如同實施例1，但阻隔材料以平均粒度為30-80nm的(GdcuCeo.9)02-s 顆粒的膠體懸浮體的形式浸漬2-4次。在浸漬陰極之前，樣品在700'C 被熱處理1小時。
如實施例1所描述的那樣完成電池。
實施例3
如同實施例1 ，除了經浸潰的陰極僅包含(La0.6SrM)0.98 (Coo.2Feo.8)03-5(沒有CGO)和以具有30-100nm的平均粒度的膠體懸浮體 的形式進行浸漬。
如實施例1所描述的那樣完成電池。
實施例4
陰極浸漬到金屬栽體中的可逆SOFC的制備
金屬載體層由包含Fe22Cr合金的粉末懸浮體流延形成，然后進行 干燥步驟。該栽體層具有300nm的厚度。
然后，同樣通過噴涂在其上形成包含Zro.78Sca2oYao202-S的電解質 層。該電解質層具有約的厚度。
對獲得的多層結構進行干燥，然后在還原條件下在大約1300。C進行 燒結。
在燒結之后，阻隔材料(GdcuCeo.9)02-s的硝酸鹽溶液被真空浸漬到 金屬栽體中和電解質層上兩次。在浸漬之后，樣品在40(TC進行熱處理
1小時。
(Gd01Ce09)O2.s和(Lao.6Sro.4)o.98(Coo.2Fea8)03-s(CGO和LSCF)的懸浮 體通過真空滲入隨后被浸漬到金屬載體中。重復浸漬過程5次。
然后，NiO-Zr0.78Sc0.2oYo.o2Zr2-S陽極被絲網印刷在該多層結構的電解 質表面上。獲得的陽極的體積濃度為約 45%Ni 和 55%Zro.78Sco.2oYo.o2Zr2-s。
實施例5
金屬栽體層由包含FeCrMn0.01合金的粉末懸浮體流延形成，然后 進行干燥步驟。該栽體層具有400^ii的厚度。
在干燥栽體層后，通過絲網印刷包含Zro.78ScG.2oYo.o2Zr2.5和 Fe24CrMn0.01的1:1體積混合物的墨水沉積用于隨后電極浸漬的層(約 50微米的陰極前體層)。該層具有50pm的厚度。最后，包含 Zr0.78Sc0.2oYao202-S的電解質層通過噴涂被沉積。
在燒結獲得的多層結構之后，使阻隔材料以平均粒度為30-80nm的 (Gdo.iCeo.9)02-s顆粒的膠體懸浮體的形式浸漬2-4次。
氧化還原穩(wěn)定的陽極通過噴涂NiO-Zra78Sco.2oYo.o2Zr2.s-Ti02 (分別 為52:43:5wtQ/。)的懸浮體進行沉積，然后在大約1000。C在空氣中進行另 外的燒結步驟。在陽極燒結期間，在陽極結構中形成NiTi204。在陽極 的初始還原期間產生了氧化還原穩(wěn)定的微觀結構，留下了具有隨機分布 的精細Ti02顆粒(約lpm)的滲濾Ni結構。
陰極如實施例1中描述的那樣進行浸漬。
實施例6
方法與在實施例5中的方法相同，但是用于氧化還原穩(wěn)定的陽極的 組合物在加工之前包含預反應的NiTi03。在陽極沉積之后燒結在約750 'C進行。
實施例7
與實施例6中的方法相同，但是用于氧化還原穩(wěn)定的陽極的組合物 在加工之前包含NiCr204。
實施例8
與實施例6中的方法相同，但是用于氧化還原穩(wěn)定的陽極的組合物 包含預反應的NiTi03和NiCr204的混合物以控制對鎳表面的覆蓋。
實施例9
與實施例6中的方法相同，但是用于氧化還原穩(wěn)定的陽極的組合物 包含Sc203作為加入的氧化物。
實施例10
與實施例5中的方法相同，但是用于氧化還原穩(wěn)定的陽極的組合物 包含經摻雜的二氧化鈰而不是氧化鋯。
實施例11
和實施例1 一樣，其中金屬載體片通過流延與5vol%Zr0.94Y0.06O2-8 混合的Fe22CrTi0.04合金粉末懸浮體獲得。 如在實施例5中所描述的那樣完成電池。
實施例12
金屬載體層由包含Fe22Cr合金的粉末懸浮體流延形成，然后進行 千燥步驟。該栽體層具有400|iim的厚度。
在其上由三個包含Zr0.78Sca20Ya02Zr2-5和Fe22Cr合金的薄片形成梯 度化的陰極前體層。具有不同粒徑、不同孔徑和約20nm的厚度的所述 片通過流延各自粉末懸浮體進行制造。電池結構通過層壓金屬栽體片和 所迷三個浸漬前體層片(通過輥壓和壓制)進行制造。獲得的浸漬層具 有梯度結構，直接在金屬栽體層上面的層中的孔徑為10nm和在其上形 成電解質層的層的孔徑為2pm。
如實施例4所描述完成電池。
實施例13
如同實施例1，但是在陰極前體層中加入Al203作為燒結添加劑以
便控制在燒結步驟期間的收縮。 如實施例1所描迷完成電池。 實施例14
金屬栽體層通過輥壓Fe22CrNd0.02Ti0.03合金糊劑然后進行干燥步 驟形成。該栽體層具有800pm的厚度。
具有30nm的厚度的用于陰極浸漬的層(陰極前體層)和具有l(wèi)(Him的 厚度的電解質層通過噴涂進行沉積。上迷兩個層由(Gdo.iCeo.9)02.5組合 物形成。燒結后，如實施例1中所描述浸漬阻隔層。在這之后，通過真 空滲入將La、 Sr、 Co和Fe的硝酸鹽溶液浸漬到多孔二氧化鈰層中以形 成陰極層。干燥和清潔電解質表面后，通過絲網印刷沉積 NiO-(Sm0lCe09)O2.5陽極。
實施例15
栽體如實施例1所述進行制造。干燥該栽體后，具有70pm的厚度 的用于陰極浸漬的層、具有10(Lim的厚度的Zro.78Sco.2oYo.o202-s電解質層 和最后用于陽極浸漬的具有30pm的厚度的另一個層(陽極前體層)通過 噴涂進行沉積。兩個浸漬層(陰極和陽極前體層)由Zra78Sca20Ya02O2.ji 合物和40vol。/。的Fe22Cr粉末形成，具有大約40vol。/。的孔隙度。
樣品隨后被沖成所希望的尺寸，并且樣品在受控還原條件下進行燒結。
在燒結之后，阻隔材料(Gd(uCeo.9)02-5的懸浮體被真空浸漬到金屬 栽體和陰極和陽極前體層中以及浸漬到電解質層上三次。在浸漬之后， 樣品在400。C被熱處理1小時。
將金屬載體層掩蔽，通過真空滲入將Ni-Ce-,Cd-硝酸鹽的溶液浸漬 到陽極浸漬前體層中。獲得的陽極的體積濃度為40°/。Ni和 600/。(Gdo.,Ceo.9)02.s。千燥后，除去掩模，掩蔽陽極層并且使用硝酸鹽溶 液通過真空滲入浸漬該陰極前體層，這樣獲得的陰極組合物是 (Gdo.6Sro.4)o.99(Coo.2Feo.8)03-5。
實施例16
電池結構如實施例1所描述進行制造。陰極層通過加壓浸漬 30-80nm平均粒度的(Lao.6Sro.4)o.99(Co(uFeo.8)03.s的納米尺寸懸浮體而形 成。
實施例17
具有多孔陰極浸漬層的陽極支承的SOFC的制備
NiO-YSZ陽極負栽層由包含NiO和YSZ的粉末懸浮體流延形成，
然后進行干燥步驟。載體層具有400|tim的厚度。
在其上，包含NiO和2化783(;0.20丫0.0202.8的陽極層通過絲網印刷形
成。該層具有25nm的厚度和約20%的孔隙度，平均孔徑為約l-3nm。
然后，同樣通過絲網印刷在其上形成包含Zro.78SCo.2oY證02-5的電解質
層。該電解質層具有約l(Him的厚度。
用于隨后的陰極浸漬的包含Zr0 78Sc0.20Y0.02O2.s的多孔層(陰極前體 層)通過在電解質層上絲網印刷而形成。該層具有5(Hun的厚度和約40% 的孔隙度，平均孔徑為約l-3^im。
千燥獲得的多層結構，然后在大約130(TC進行燒結。
在燒結之后，經釓摻雜的二氧化鈰(Gdo.iCeo.9)02-s(阻隔材料)的硝酸 鹽溶液被真空浸漬(即真空滲入)到陰極前體層中兩次。在浸漬之后，樣 品在400。C進行熱處理1小時。
為了形成陰極層，(Gd01Ce0.9)O2.5和(Lao.6Sro.4)o.98(Coo.2Feo.8)03-s (CGO和LSCF)的硝酸鹽溶液隨后通過真空滲入被浸漬到陰極前體層中。 所述硝酸鹽隨后在400。C分解2小時。浸漬過程被重復5次。
實施例18
具有多孔陰極和陽極浸漬層的可逆SOFC的制備 NiO-YSZ陽極負栽層由包含NiO和YSZ的粉末懸浮體流延制成然 后進行干燥步驟。該載體層具有400nm的厚度。
在其上，用于陽極浸漬的包含Zro.78SCo.2QYo.o202-5的多孔層(陽極前
體層)通過噴涂形成。該層具有25nm的厚度和約40。/。的孔隙度，平均孔 徑為約2-4iiim。然后，同樣通過噴涂在其上形成包含Zro.78Sco.2oYo.o202-s 的電解質層。該電解質層具有約10pm的厚度。
包含Zro.78Sc0.20Yo.o202.s的用于隨后的陰極浸漬的多孔層(陰極前體 層)通過噴涂在電解質層上形成。該層具有50pm的厚度和約40%的孔隙 度，平均孔徑為約卜3nm。
干燥獲得的多層結構，然后在大約1300。C進行燒結。
21
在燒結之后，經釓摻雜的二氧化鈰(Gdo.,CeG.9)02.s(阻隔材料)的硝酸 鹽溶液被真空浸漬(即真空滲入)到陰極前體層中兩次。在浸漬之后，樣 品在400。C進行熱處理1小時。
將陽極栽體層掩蔽，通過真空滲入將Ni-Ce-，Cd-硝酸鹽溶液浸漬到 陽極浸漬前體層中。獲得的陽極的體積濃度為40%Ni和 600/。(Gd(uCeo.9)02.s。千燥后，除去掩模，掩蔽陽極層并且硝酸鹽溶液被 用來通過真空滲入浸漬該陰極前體層，這樣獲得的陰極組合物是 (La。.6Sro.4)o.99(Coo.2Feo.8)03-s。
權利要求
1. 可通過包括以下步驟的方法獲得的可逆固體氧化物燃料電池:-提供金屬載體層；-在該金屬載體層上形成陰極前體層；-在陰極前體層上形成電解質層；-燒結獲得的多層結構；-以任何順序進行以下步驟:-通過浸漬該陰極前體層形成陰極層，和-在該電解質層上形成陽極層；特征在于該方法在形成所述陰極層之前進一步包括:-將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到金屬載體層和陰極前體層中，并隨后進行熱處理。
2. 可通過包括以下步驟的方法獲得的可逆固體氧化物燃料電池 -提供金屬栽體層； -在該金屬載體層上形成電解質層； -燒結獲得的多層結構；-以任何順序進行以下步驟-通過浸漬該金屬載體層形成陰極層，和-在該電解質層上形成陽極層； 特征在于該方法在形成所述陰極層之前進一 步包括 -將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到金屬栽體層和電解質層中， 并隨后進行熱處理。
3. 根據權利要求1或2的可逆固體氧化物燃料電池，其中在形成陰 極層的步驟之前，進行在電解質層上形成陽極層的步驟，包括-在燒結獲得的多層結構之前在電解質層上形成陽極前體層， -在燒結獲得的多層結構之后，用包含選自Ni、 Ce、 Gd和它們的混合物的化合物的前體溶液或懸浮體浸漬陽極前體層；該方法在形成所述陰極和陽極層之前進一步地包括 -將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到金屬載體層、陰極前體層和陽極前體層中，并隨后進行熱處理。
4. 根據前面權利要求任一項的可逆固體氧化物燃料電池，其中阻隔 材料的浸漬步驟通過真空滲入進行。
5. 根據前面權利要求任一項的可逆固體氧化物燃料電池，其中阻隔 材料包含經摻雜的二氧化鈰。
6. 根據前面權利要求任一項的可逆固體氧化物燃料電池，其中阻隔 材料的前體溶液或懸浮體是經摻雜的二氧化鈰的硝酸鹽溶液或平均直 徑為2 - 100nm的經摻雜的二氧化鈰顆粒的膠體懸浮體。
7. 根據前面權利要求任一項的可逆固體氧化物燃料電池，進一步包 括在所述金屬載體層和所述陰極前體層之間提供一個或多個中間過渡 層。
8. 根椐前面權利要求任一項的可逆固體氧化物燃料電池，其中金屬 栽體層包含FeCrMx合金，其中Mx選自Ni、 Ti、 Ce、 Mn、 Mo、 W、 Co、 La、 Y、 Al和它們的混合物，和約0-約50 vol。/。金屬氧化物，其中 該金屬氧化物選自經摻雜的氧化鋯、經摻雜的二氧化鈰、Mg/Ca/SrO、 CoOx、 MnOx、 B203、 CuOx、 Zn02、 VOx、 Cr203、 FeO、 MoOx、 WOx、 Ga203、 A1203、 Ti02和它們的混合物。
9. 根據前面權利要求任一項的可逆固體氧化物燃料電池，其中陰極 層包含經摻雜的氧化鋯和/或經摻雜的二氧化鈰和/或FeCrMx合金，和進 一步地至少 一 種選自以下的材料(La,.xSrx)sMn03-5和 (Ai.xBx)sFe,.yCoy03-6其中A = La、 Gd、 Y、 Sm、 Ln或它們的混合物，和 B = Ba、 Sr、 Ca或它們的混合物，和Ln-鑭系元素。
10. 根據前面權利要求任一項的可逆固體氧化物燃料電池，其中電 解質層包含經摻雜的氧化鋯或經摻雜的二氧化鈰。
11.根據前面權利要求任一項的可逆固體氧化物燃料電池，其中該 形成的陽極層是氧化還原穩(wěn)定的陽極，其包含Ni -氧化鋯或Ni -二氧化 鈰或選自La(Sr)Ga(Mg)03.s， SrCe(Yb)03-5, BaZr(Y)03.5和它們的混合物 的材料。
12.可通過包括以下步驟的方法獲得的可逆固體氧化物燃料電池-提供陽極栽體層；-在陽極栽體層上形成陽極前體層；-在陽極前體層上形成電解質層；-在所述電解質上形成陰極前體層；-燒結獲得的多層結構； -以任何順序進行以下步驟 -通過浸漬該陽極前體層形成陽極層，和-通過浸漬該陰極前體層形成陰極層； 特征在于該方法在形成所述陰極和陽極層之前進一步包括 -將阻隔材料的前體溶液或懸浮體至少浸漬到陰極前體層中，并隨后 進行熱處理。
13.可通過包括以下步驟的方法獲得的可逆固體氧化物燃料電池-提供陽極栽體層；-在該陽極栽體層上形成陽極層；-在該陽極層上形成電解質層；-在所述電解質上形成陰極前體層；-燒結獲得的多層結構；-通過浸漬陰極前體層在電解質上形成陰極層； 特征在于該方法在形成所述陰極層之前進一步包括-將阻隔材料的前體溶液或懸浮體浸漬到陰極前體層中，并隨后進行 熱處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬支承的固體氧化物燃料電池。可通過包括以下步驟的方法獲得的可逆固體氧化物燃料電池提供金屬載體層；在該金屬載體層上形成陰極前體層；在陰極前體層上形成電解質層；燒結獲得的多層結構；以任何順序進行以下步驟通過浸漬該陰極前體層形成陰極層，和在該電解質層上形成陽極層；特征在于該方法在形成所述陰極層之前進一步包括將阻隔材料前體溶液或懸浮體浸漬到金屬載體層和陰極前體層中，并隨后進行熱處理。
文檔編號H01M8/12GK101378133SQ200810129800
公開日2009年3月4日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權日2007年8月31日
發(fā)明者P·H·拉森 申請人:丹麥技術大學