專利名稱：可變電阻的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可變電阻。
背景技術(shù)：
已知的可變電阻，包括表現(xiàn)出電壓非線性特性(nonlinear voltage-current characteristics)的陶瓷組成物、以及夾著該陶瓷組成物 的至少一部分而配置的至少兩個(gè)電極(例如，參照日本特開 2002-246207號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
伴隨著近年來(lái)的數(shù)字信號(hào)的高速化以及通信速度的高速化，需要 對(duì)信號(hào)的影響小的低靜電容量的層疊芯片可變電阻。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠良好地維持電壓非線性 特性且實(shí)現(xiàn)低靜電容量的可變電阻。
發(fā)明者們對(duì)能夠良好地維持電壓非線性特性且實(shí)現(xiàn)低靜電容量的 可變電阻進(jìn)行了專心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下的事實(shí)。
一般而言，可變電阻的靜電容量由下式表示
C，r(S/d) …(1)
C表示靜電容量，So表示真空介電常數(shù)，Sr表示相對(duì)介電常數(shù)，S
表示表現(xiàn)出靜電容量的相對(duì)電極的面積，d表示相對(duì)電極間的厚度。在
包含氧化鋅作為主要成分的可變電阻即所謂的氧化鋅系可變電阻的情
況下，要注意厚度d的處理。氧化鋅系可變電阻通過(guò)晶粒邊界而表現(xiàn) 出特性。SP，在穩(wěn)定狀態(tài)下，在晶界的電阻和晶粒內(nèi)的電阻之間有很 大的差別，晶界的電阻比晶粒內(nèi)的電阻大得多。因此，在不超過(guò)擊穿 電壓(上限電壓)的穩(wěn)定狀態(tài)下，所施加的電場(chǎng)幾乎全部作用在晶界 上。因此，上述厚度d必須考慮到這一點(diǎn)。
厚度d由下式表示 d=n.2W (2)
N表示與相對(duì)電極平行的晶界數(shù)，2W表示一個(gè)晶界的耗盡層 (depletion layer)的寬度。
可變電阻電壓Vu^與晶界數(shù)n之間，存在著如下的關(guān)系 n=VlmA/q> (3)
cp為晶界的勢(shì)壘(barrier)高，是代表每一個(gè)晶界的可變電阻電壓 的值。
在此，將式(2)和式(3)代入式(1)，并進(jìn)行變形，得到式(4): 。VlmA=SoSr.((p.S/2W) (4)
由于在電壓非線性特性適當(dāng)時(shí)，(p和2W為某個(gè)一定的值(例如， cp=0.8eV， 2W二30nm左右)，因此，在相對(duì)電極的面積S為一定的情況 下，式(4)為一定。反過(guò)來(lái)說(shuō)，減小相對(duì)電極的面積S，可以有效地 在保持適當(dāng)?shù)碾妷悍蔷€性特性的同時(shí)降低靜電容量。
減小相對(duì)電極的面積S的方法，可以考慮直接減小相對(duì)電極的面 積。然而，單純地減小相對(duì)電極的面積，結(jié)果將導(dǎo)致能量容量和電涌 容量的降低，從而使電壓非線性特性和元件的可靠性等下降。因此， 為了最小限度地抑制導(dǎo)致能量容量和電涌容量的降低，且減小靜電容 量，可以考慮控制陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)。
可變電阻中，包含氧化鋅作為主成分的第一相以晶粒的狀態(tài)存在， 在該晶粒間，即晶粒邊界上，表現(xiàn)出靜電容量。因此，通過(guò)向第一相 導(dǎo)入由氧化鋅以外的氧化物形成的第二相，減小第一相的晶粒邊界的 面積，能夠降低所表現(xiàn)出的靜電容量。這樣，通過(guò)導(dǎo)入由氧化鋅以外 的氧化物形成的第二相，能夠不減小相對(duì)電極的面積，且降低靜電容
鑒于相關(guān)的研究結(jié)果，本發(fā)明涉及的可變電阻的特征在于，包括 表現(xiàn)出電壓非線性特性的陶瓷組成物、以及夾著陶瓷組成物的至少一 部分而配置的至少兩個(gè)電極，其中，陶瓷組成物含有由第一相和第二 相混合而成的混合相，該第一相包含氧化鋅作為主成分，該第二相由 Ca和Si的氧化物形成。
本發(fā)明涉及的可變電阻中，由于陶瓷組成物含有由第一相合第二 相混合而成的混合相，并且該第一相包含氧化鋅作為主成分，該第二
相由Ca和Si的氧化物(例如，CaSi03和Ca2Si04等)形成，因而，第 一相的晶粒邊界的面積變小。與氧化鋅相比，Ca和Si的氧化物的介電 常數(shù)小，不妨礙電壓非線性特性的表現(xiàn)。結(jié)果，能夠減小陶瓷組成物 中所表現(xiàn)出的靜電容量。
此外，通過(guò)以包含氧化鋅的主成分和Si發(fā)生反應(yīng)而合成的氧化物 (例如，Zn2Si04)構(gòu)成第二相，也能夠減小第一相的晶粒邊界的面積， 減小陶瓷組成物中所表現(xiàn)出的靜電容量。然而，由于Zn和Si的氧化 物的熱穩(wěn)定性差，因而，Zn和Si的氧化物與氧化鋅有可能結(jié)合而生成 SiOx，所生成的SiOx在第一相的晶粒邊界析出。該Si(X具有妨礙電壓 非線性特性的性質(zhì)，在第二相由Zn和Si的氧化物形成的情況下，難 以良好地維持電壓非線性特性。而本發(fā)明中，由于CaSi03和Ca2Si04 等的Ca和Si發(fā)生反應(yīng)而合成的氧化物的熱穩(wěn)定性好，因而，產(chǎn)生妨 礙電壓非線性特性的SiOx的可能性極低，能夠良好地維持電壓非線性 特性。
優(yōu)選在陶瓷組成物的切斷面上，第二相相對(duì)于該切斷面的面積比 在0.04以上0.38以下的范圍內(nèi)。如果第二相相對(duì)于陶瓷組成物的切斷 面的面積比小于0.04，則存在著靜電容量不會(huì)充分地降低的傾向。另 一方面，如果第二相相對(duì)于陶瓷組成物的切斷面的面積比大于0.38， 則第一相的晶粒邊界的面積變得過(guò)小，存在著難以表現(xiàn)出電壓非線性 特性的傾向。
優(yōu)選第一相還含有稀土類金屬的氧化物。更優(yōu)選第一相中所含有 的稀土類金屬的氧化物為Pr的氧化物。稀土類金屬的氧化物，特別是 Pr的氧化物，作為加快氧從第一相的晶粒向晶粒邊界擴(kuò)散的速度的物 質(zhì)而起作用。
優(yōu)選第一相還含有Co的氧化物。Co的氧化物形成第一相的晶粒 邊界的界面能級(jí)，大大有利于電壓非線性特性的表現(xiàn)。
利用本發(fā)明，能夠提供一種可變電阻，該可變電阻能夠良好地維 持電壓非線性特性且實(shí)現(xiàn)低靜電容量化。
本發(fā)明通過(guò)以下給出的詳細(xì)說(shuō)明和參照附圖將會(huì)變得更加清楚， 但是，這些說(shuō)明和附圖僅僅是為了說(shuō)明本發(fā)明而舉出的示例，不能被 認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限定。
以下給出的詳細(xì)說(shuō)明將會(huì)更加清楚地表述本發(fā)明的應(yīng)用范圍。但 是，這些詳細(xì)說(shuō)明和特殊實(shí)例、以及優(yōu)選實(shí)施方案，只是為了舉例說(shuō) 明而舉出的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然能夠理解本發(fā)明的各種變化和修 改都在本發(fā)明的宗旨和范圍內(nèi)。


圖1是說(shuō)明本實(shí)施方式涉及的層疊芯片可變電阻的剖面構(gòu)成的圖。
圖2是示意電壓非線性電阻體陶瓷組成物的結(jié)構(gòu)的模式圖。 圖3是示意實(shí)施例以及比較例中的可變電阻電壓、非線性系數(shù)、 以及CV積的測(cè)量結(jié)果的圖表。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。其中，在 說(shuō)明時(shí)，對(duì)相同的要素或具有相同的功能的要素使用相同的符號(hào)，并 省略重復(fù)的說(shuō)明。
首先，參照?qǐng)D1，說(shuō)明本實(shí)施方式涉及的層疊芯片可變電阻1的構(gòu) 成。圖1是說(shuō)明本實(shí)施方式涉及的層疊芯片可變電阻的剖面構(gòu)成的圖。
如圖1所示，層疊芯片可變電阻l，包括可變電阻素體3、以及
在該可變電阻素體3中分別形成于相對(duì)的端面上的一對(duì)外部電極5?？?變電阻素體3，具有可變電阻部7、以及夾著該可變電阻部7而相對(duì)配 置的一對(duì)外層部9，由可變電阻部7和一對(duì)外層部9層疊而成?？勺冸?阻素體3大致呈長(zhǎng)方體形。
可變電阻部7包含體現(xiàn)出電壓非線性特性(以下，稱為可變電 阻特性)的電壓非線性電阻體層(以下，稱為可變電阻層)11、以及 夾著該可變電阻層11而相對(duì)配置的一對(duì)內(nèi)部電極13、 14。在可變電阻 部7，可變電阻層11和內(nèi)部電極13、 14交互層疊。可變電阻層ll中 的重疊于一對(duì)內(nèi)部電極13、 14的區(qū)域lla作為表現(xiàn)出可變電阻特性的 區(qū)域而起作用。
可變電阻層11，由以下的電壓非線性電阻體陶瓷組成物構(gòu)成。 構(gòu)成可變電阻層11的電壓非線性電阻體陶瓷組成物，具有包含氧 化鋅(ZnO)的主成分。包含氧化鋅的主成分，作為表現(xiàn)出優(yōu)異的可變
電阻特性和大的電涌容量的物質(zhì)而起作用。
電壓非線性電阻體陶瓷組成物，還具有包含稀土類元素的氧化物
的第1副成分。第1副成分具有難以與構(gòu)成內(nèi)部電極13、 14的導(dǎo)電材
料反應(yīng)的性質(zhì)，并作為提高氧向晶粒邊界擴(kuò)散的速度的物質(zhì)而起作用。
添加第l副成分后，由于難以與構(gòu)成內(nèi)部電極13、 14的導(dǎo)電材料(特 別是Pd)反應(yīng)，結(jié)果，能夠充分地進(jìn)行構(gòu)成電壓非線性電阻體陶瓷的 材料的燒成。
優(yōu)選第1副成分中所包含的稀土類元素的氧化物，是從除去Sc以 及Pm以外的Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、以及Lu之中選出的至少一種的氧化物，更優(yōu)選至少包含Pr 的氧化物。第1副成分相對(duì)于100摩爾的主成分的比例沒有特別的限 定，但換算為稀土類元素，優(yōu)選為0.01原子％<第1副成分<10原子％， 更優(yōu)選為0.05原子％^第1副成分^5原子％。通過(guò)使第1副成分的比 例在上述的規(guī)定的范圍內(nèi)，能夠在將組成物維持在半導(dǎo)體化狀態(tài)的同 時(shí)，提高氧向晶粒邊界擴(kuò)散的速度。
電壓非線性電阻體陶瓷組成物，還具有包含Ca的氧化物的第2副 成分、以及包含Si的氧化物的第3副成分。第2副成分以及第3副成 分，作為使在電壓非線性電阻體陶瓷組成物(可變電阻層11)中所表 現(xiàn)出的靜電容量降低的物質(zhì)而起作用。
第2副成分相對(duì)于100摩爾的主成分的比例，換算為Ca，為2原 子％^第2副成分<80原子％。第3副成分相對(duì)于100摩爾的主成分的 比例，換算為Si，為1原子％^第3副成分<40原子％。 Ca和Si的原 子比(Ca/Si)為1以上。
通過(guò)使第2及第3副成分的比例與Ca和Si的原子比在上述規(guī)定 的范圍內(nèi)，從而生成Ca和Si發(fā)生反應(yīng)而合成的氧化物(例如，CaSi03 和Ca2Si04等)。
如圖2所示，電壓非線性電阻體陶瓷組成物中，包含ZnO作為主 成分的第一相P1以晶粒的狀態(tài)存在。Ca和Si的氧化物，構(gòu)成與包含 ZnO作為主成分的第一相Pl不同的第二相P2，存在于第一相Pl的晶 粒邊界GB。即，構(gòu)成可變電阻層11的電壓非線性電阻體陶瓷組成物 中含有由第一相Pl和第二相P2混合而成的混合相，該第一相包含ZnO
作為主成分，該第二相由Ca和Si的氧化物形成。因此，第一相P1的 晶粒邊界GB的面積變小。Ca和Si的復(fù)合氧化物的相對(duì)介電常數(shù)為4 左右，小于氧化鋅的相對(duì)介電常數(shù)(8左右)。此外，Ca和Si的復(fù)合 氧化物不妨礙電壓非線性特性的表現(xiàn)。結(jié)果，在電壓非線性電阻體陶 瓷組成物中所表現(xiàn)出的靜電容量變小。在圖2中，為了區(qū)別第一相P1 和第二相P2，用陰影表示第二相P2。
在電壓非線性電阻體陶瓷組成物的切斷面上，優(yōu)選第二相P2相對(duì) 于該切斷面的面積比在0.04以上0.38以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.17 以上0.30以下的范圍內(nèi)。本說(shuō)明書中，第二相P2相對(duì)于切斷面的面積 比由下述方法求出。
首先，切斷電壓非線性電阻體陶瓷組成物，取得該切斷面的任意 范圍內(nèi)的背散射電子(Backscattered Electron)圖像。通過(guò)向試樣照射 電子，利用背散射電子檢測(cè)器檢測(cè)在試樣之外反向散射的電子，即背 散射電子，演算出背散射電子檢測(cè)器的檢測(cè)信號(hào)，從而取得背散射電 子圖像。然后，通過(guò)處理所取得的背散射電子圖像，檢測(cè)第二相P2的 晶粒。然后，通過(guò)將上述圖像中第二相P2的晶粒所占的面積除以上述 圖像的總面積，算出上述面積比。
如果第二相P2相對(duì)于電壓非線性電阻體陶瓷組成物的切斷面的面 積比小于0.04，則存在著靜電容量不能充分地降低的傾向。另一方面， 如果第二相P2相對(duì)于電壓非線性電阻體陶瓷組成物的切斷面的面積比 大于0.38，則存在著第一相Pl的晶粒邊界GB的面積過(guò)小，電壓非線 性特性難以表現(xiàn)的傾向。
優(yōu)選第2副成分的比例為5原子％^第2副成分^50原子％，更 優(yōu)選為5原子％^第2副成分^30原子％。如果第2副成分的比例過(guò) 高，則存在著在可變電阻電壓增大的同時(shí)電壓非線性特性下降的傾向。
如果該比例過(guò)低，則無(wú)法得到上述的靜電容量降低的效果。
優(yōu)選第3副成分的比例為2.5原子％^第3副成分^25原子％，更
優(yōu)選為2.5原子％^第3副成分^ 15原子％。如果第3副成分的比例過(guò)
高，則存在著在可變電阻電壓增大的同時(shí)不燒成的傾向。如果該比例
過(guò)低，則無(wú)法得到上述的靜電容量降低的效果。
優(yōu)選Ca和Si的原子比在1.3以上5以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2以
上2.7以下的范圍內(nèi)。在這種情況下，能夠更可靠地生成Ca和Si的復(fù) 合氧化物，也能夠更可靠地將其體積分率控制為期望的值。
上述第二相P2也以晶粒的狀態(tài)存在，但優(yōu)選該晶粒均勻地分布。 層疊芯片可變電阻等的可變電阻，將來(lái)自外界的電涌等的電能轉(zhuǎn)變?yōu)?熱能而吸收。因此，通過(guò)使第二相P2的晶粒均勻地分布，能夠在吸收 電涌時(shí)，使在第一相Pl的晶粒邊界GB產(chǎn)生的熱分散至第二相P2的 晶粒，使第一相Pl的晶粒邊界GB的溫度不過(guò)度上升。
然而，伴隨著近來(lái)的電路電壓的低電壓化，希望進(jìn)一步降低可變 電阻電壓。由于可變電阻特性在第一相P1的晶粒邊界GB表現(xiàn)，因而 為了降低可變電阻電壓，必須減少存在于相對(duì)配置的內(nèi)部電極13、 14 之間的第一相P1的晶粒邊界GB的數(shù)目。然而，在單純地減少內(nèi)部電 極13、 14之間的第一相Pl的晶粒邊界GB的數(shù)目的情況下，由于串 聯(lián)地電連接的晶粒邊界GB的數(shù)目變少，因而有可能導(dǎo)致靜電容量的 增大。而根據(jù)上述的電壓非線性電阻體陶瓷組成物，即使在減少第一 相P1的晶粒邊界GB，降低可變電阻電壓的情況下，也能夠抑制靜電 容量的增大，使可變電阻電壓的降低和靜電容量的降低達(dá)到平衡。
優(yōu)選在上述電壓非線性電阻體陶瓷組成物中，還具有包含Co的氧 化物的第4副成分。第4副成分在ZnO的晶粒邊界形成受主能級(jí)，作 為表現(xiàn)出可變電阻特性的物質(zhì)而起作用。優(yōu)選第4副成分相對(duì)于100 摩爾的主成分的比例，換算為Co，為0.05原子％<第4成分<10原子％， 更優(yōu)選為0.5原子％^第4副成分^3原子％。如果第4副成分的比例 過(guò)低，則存在著難以得到可變電阻特性的傾向，如果過(guò)高，則存在著 在可變電阻電壓增加的同時(shí)可變電阻特性下降的傾向。
優(yōu)選在上述電壓非線性電阻體陶瓷組成物中，還具有包含從IIIB 族元素之中選出的至少一種元素的氧化物的第5副成分。第5副成分， 作為用于控制向包含ZnO的主成分移動(dòng)的電子數(shù)量的施主而工作，提 高向主成分移動(dòng)的電子數(shù)量，作為使組成物半導(dǎo)體化的物質(zhì)而起作用。 第5副成分相對(duì)于100摩爾的主成分的比例，換算為所選出的IIIB族 元素，為0.0005原子％^第5副成分^0.5原子％，優(yōu)選為0.001原子 %^第5副成分^0.5原子％。如果第5副成分的比例過(guò)低，則存在著 可變電阻電壓增大的傾向，如果該比例過(guò)高，則存在著難以得到可變
電阻特性的傾向。優(yōu)選IIIB族元素為B、 Al、 Ga、以及In。
優(yōu)選在上述電壓非線性電阻體陶瓷組成物中，還具有包含從IA族 元素之中選出的至少一種元素的氧化物的第6副成分。第6副成分作 為改善可變電阻特性的物質(zhì)而起作用。第6副成分相對(duì)于100摩爾的 主成分的比例，換算為所選出的IA族元素，優(yōu)選為第6副成分<5原子 %，更優(yōu)選為0.025原子％^第6副成分SO.l原子％。如果第6副成分 的比例過(guò)低，則存在著電阻低、得不到可變電阻電壓的傾向，如果該 比例過(guò)高，則存在著作為陶瓷的熔點(diǎn)降低，在燒成時(shí)熔融的傾向。優(yōu) 選IA族元素為Na、 K、 Rb、以及Cs。
優(yōu)選在上述電壓非線性電阻體陶瓷組成物中，還具有包含從除去 Ca以外的IIA族元素之中選出的至少一種元素的氧化物的第7副成分。 第7副成分，作為改善可變電阻特性的物質(zhì)而起作用。第7副成分相 對(duì)于100摩爾的主成分的比例，換算為所選出的IIA族元素，優(yōu)選為 第7副成分<1原子％。如果第7副成分的比例過(guò)低，則存在著可變電 阻特性下降的傾向，如果該比例過(guò)高，則存在著可變電阻電壓增大的 傾向。優(yōu)選IIA族元素為Mg、 Sr、以及Ba。
優(yōu)選在上述電壓非線性電阻體陶瓷組成物中，還具有包含從Cr以 及Mo之中選出的至少一種元素的氧化物的第8副成分。第8副成分 作為改善高溫負(fù)荷特性的物質(zhì)而起作用。第8副成分相對(duì)于100摩爾 的主成分的比例，分別換算為Cr以及Mo，優(yōu)選為第8副成分<10原 子％，更優(yōu)選為0.001原子％^第8副成分S1原子°/。。如果第8副成 分的比例過(guò)高，則存在著可變電阻電壓增大的傾向。
上述電壓非線性電阻體陶瓷組成物，還含有不可避免地混入的雜 質(zhì)(以下，稱為不可避雜質(zhì))。作為不可避雜質(zhì)，可以列舉出因在混 合時(shí)使用的媒介的磨耗而混入的Zr02和從原料混入的Na等金屬元素。
與可變電阻層11相同，外層部9由上述的電壓非線性電阻體陶瓷 組成物構(gòu)成。外層部9，作為保護(hù)可變電阻部7的保護(hù)層而起作用。外 層部9，可以由與可變電阻層11不同的組成物構(gòu)成，不需要表現(xiàn)出可 變電阻特性。
可以根據(jù)目的或用途，適當(dāng)決定可變電阻層11的層疊數(shù)目或厚度 等諸條件。本實(shí)施方式中，可變電阻層11的厚度，例如為5 100^tm左 右。外層部9的厚度，例如為100 500^im左右。
可變電阻層11中，優(yōu)選非線性系數(shù)(a)為8以上，更優(yōu)選為10 以上。此外，可變電阻層11中，如果在基準(zhǔn)溫度25°C、測(cè)量頻率1MHz 以及輸入信號(hào)電平(測(cè)量電壓)lVrms的條件下測(cè)量靜電容量，那么， CV積(靜電容量C和可變電阻電壓V的積)在相對(duì)電極面積為lcm2 時(shí)通常為24萬(wàn)以下，優(yōu)選為22萬(wàn)以下，更優(yōu)選為20萬(wàn)以下。
一對(duì)內(nèi)部電極13、 14，以各自的一端在可變電阻素體3的相對(duì)的 端面上交互地露出的方式而大致平行地設(shè)置。各內(nèi)部電極13、 14在上 述各一端與外部電極5電連接。該內(nèi)部電極13、 14包含導(dǎo)電材料。優(yōu) 選內(nèi)部電極13、 14中所包含的導(dǎo)電材料含有Pd。本實(shí)施方式中，內(nèi)部 電極13、 14由Pd或Ag-Pd合金形成。內(nèi)部電極13、 14的厚度，例如 大致為0.5 5|am。從可變電阻素體3的層疊方向(可變電阻層11的厚 度方向)看時(shí)，內(nèi)部電極13、 14相互重合的部分L的面積(內(nèi)部電極 13、 14的重疊面積)為0.001 0.5mm2左右。
外部電極5以覆蓋可變電阻素體3的兩端部的方式設(shè)置。優(yōu)選外 部電極5由能夠與構(gòu)成內(nèi)部電極13、 14的Pd等的金屬良好地電連接 的金屬材料形成。例如，由于Ag與由Pd形成的內(nèi)部電極13、 14的電 連接性良好，而且相對(duì)于可變電阻素體3的端面的粘合性良好，因而 優(yōu)選作為外部電極用的材料。外部電極5的厚度通常為10 50pm左右。
在外部電極5的表面，依次形成有厚度為0.5 2pm左右的Ni鍍 層(圖示省略)以及厚度為2 6(im左右的Sn鍍層(圖示省略)等， 從而覆蓋該外部電極5。形成這些鍍層的目的主要在于，提高在利用回 流焊將層疊芯片可變電阻1搭載于基板等時(shí)的焊料耐熱性和焊料潤(rùn)濕 性。
接著，說(shuō)明具有上述構(gòu)成的層疊芯片可變電阻1的制造過(guò)程的一 個(gè)示例。
在本實(shí)施方式中，通過(guò)使用膏體的通常的印刷法或薄片法來(lái)制作 芯片生坯(green chip)，對(duì)其進(jìn)行燒成后，通過(guò)印刷或復(fù)制外部端子 電極并進(jìn)行燒成來(lái)進(jìn)行制造。以下，具體地說(shuō)明制造方法。
首先，分別準(zhǔn)備可變電阻層用膏體、內(nèi)部電極用膏體、外部電極 膏體。使用可變電阻層用膏體，能夠形成圖1所示的可變電阻層11以
及外層部9。
可變電阻層用膏體，可以為捏煉電壓非線性電阻體陶瓷組成物的
原料和有機(jī)載體(organic vehicle)而成的有機(jī)性涂料，也可以為水性 涂料。在電壓非線性電阻體陶瓷組成物的原料中，根據(jù)上述電壓非線 性電阻體陶瓷組成物的組成，使用構(gòu)成主成分的原料和構(gòu)成各副成分 的原料。
作為構(gòu)成主成分的原料，使用Zn的氧化物及/或通過(guò)燒成而成為 氧化物的化合物。
作為構(gòu)成第1副成分的原料，使用稀土類的氧化物及/或通過(guò)燒成 而成為氧化物的化合物。
作為構(gòu)成第2副成分的原料，使用Ca的氧化物及/或通過(guò)燒成而 成為氧化物的化合物。
作為構(gòu)成第3副成分的原料，使用Si的氧化物及/或通過(guò)燒成而成 為氧化物的化合物。
作為構(gòu)成第4副成分的原料，使用Co的氧化物及/或通過(guò)燒成而 成為氧化物的化合物。
作為構(gòu)成第5副成分的原料，使用從IIIB族元素(B、 Al、 Ga、 以及In)的氧化物及/或燒成后成為這些元素的氧化物的化合物之中選 出的一種以上的單一氧化物或復(fù)合氧化物。
作為構(gòu)成第6副成分的原料，使用從IA族元素(Na、 K、 Rb、以 及Cs)的氧化物及/或燒成后成為這些元素的氧化物的化合物之中選出 的一種以上的單一氧化物或復(fù)合氧化物。
作為構(gòu)成第7副成分的原料，使用從除去Ca以外的IIA族元素 (Mg、 Ca、 Sr、以及Ba)的氧化物及/或燒成后成為這些元素的氧化 物的化合物之中選出的一種以上的單一氧化物或復(fù)合氧化物。
作為構(gòu)成第8副成分的原料，使用從Cr以及Mo的氧化物及/或燒 成后成為這些元素的氧化物的化合物之中選出的一種以上的單一氧化 物或復(fù)合氧化物。
作為通過(guò)燒成而成為氧化物的化合物，可以列舉出氫氧化物、碳 酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、有機(jī)金屬化合物等。當(dāng)然，可以同時(shí)使用氧 化物和通過(guò)燒成而成為氧化物的化合物?？梢詻Q定電壓非線性電阻體
陶瓷組成物的原料中的各化合物的含量，使得在燒成后成為上述的電 壓非線性電阻體陶瓷組成物的組成。通常這些原料粉末使用平均粒徑
為0.3 2pm左右的粉末。
有機(jī)載體是通過(guò)將粘合劑溶解于有機(jī)溶劑中而形成的，用于有機(jī) 載體的粘合劑沒有特別的限定，可以從乙基纖維素(ethyl cellulose)、 聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutyral)等通常的各種粘合劑之中適當(dāng)?shù)剡x 擇出。有機(jī)溶劑沒有特別的限定，可以根據(jù)印刷法或薄片法等所利用 的方法，從萜品醇、二甘醇一丁醚(butyl carbitol)、丙酮、甲苯等有 機(jī)溶劑之中適當(dāng)?shù)剡x擇出。
水溶性涂料是通過(guò)將水溶性粘合劑、分散劑等溶解于水中而形成 的，水溶性粘合劑沒有特別的限定，可以從聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、纖維素、水溶性丙烯樹脂、乳膠等之中適當(dāng)?shù)剡x擇出。
內(nèi)部電極層用膏體，通過(guò)捏煉上述各種導(dǎo)電材料或燒成后成為上 述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸鹽等和上述有機(jī) 載體而被調(diào)制出。外部電極用膏體，也可以與該內(nèi)部電極層用膏體同 樣地被調(diào)制出。
各膏體的有機(jī)載體的含量沒有特別的限定，通常的含量，例如可 以是，粘合劑為1 5重量％左右，溶劑為10 50重量％左右。在各膏 體中，必要時(shí)，可以含有從各種分散劑、可塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等 之中選出的添加物。
在使用印刷法的情況下，以規(guī)定厚度在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等 的基板上多次印刷可變電阻層用膏體，通過(guò)燒成而形成成為一個(gè)外層 部9的生坯(green)層。接著，在通過(guò)燒成而成為一個(gè)外層部9的生 坯層上，通過(guò)以規(guī)定圖案印刷內(nèi)部電極層用膏體，進(jìn)行燒成，從而形 成成為內(nèi)部電極14的電極圖案。然后，以規(guī)定厚度多次印刷可變電阻 層用膏體，通過(guò)燒成而形成成為可變電阻層11的生坯層，從而覆蓋通 過(guò)燒成而成為內(nèi)部電極14的電極圖案。
然后，在通過(guò)燒成而成為可變電阻ll的生坯層上，以規(guī)定圖案印 刷內(nèi)部電極層用膏體，通過(guò)燒成而形成成為內(nèi)部電極13的電極圖案。 以在相對(duì)且不同的端部表面上露出的方式印刷通過(guò)燒成而成為內(nèi)部電 極13、 14的電極圖案。
然后，以規(guī)定厚度多次印刷可變電阻層用膏體，通過(guò)燒成而形成 成為另一個(gè)外層部9的生坯層，從而覆蓋通過(guò)燒成而成為內(nèi)部電極13 的電極圖案。隨后，在加熱的同時(shí)加壓，進(jìn)行壓接，切斷為規(guī)定形狀， 形成芯片生坯。
在使用薄片法的情況下，使用可變電阻層用膏體，形成生片。在
生片上以規(guī)定圖案印刷內(nèi)部電極層用膏體，形成與內(nèi)部電極13或14
對(duì)應(yīng)的電極圖案。
然后，以規(guī)定的順序重疊形成有電極圖案的生片和未形成有電極 圖案的生片，形成薄片層疊體。接著，在加熱薄片層疊體的同時(shí)加壓， 進(jìn)行壓接，切斷為規(guī)定形狀，形成芯片生坯。
然后，對(duì)該芯片生坯進(jìn)行去除粘合劑的處理并進(jìn)行燒成，制作燒
結(jié)體(可變電阻素體3)。燒成后，可以從可變電阻素體3的表面使堿 金屬(例如Li、 Na等)擴(kuò)散。在實(shí)際的層疊芯片可變電阻l中，外層 部9和可變電阻層11 一體化至難以用肉眼分辨相互間的邊界的程度。
去除粘合劑的處理，也可以在通常的條件下進(jìn)行。例如，在空氣 氛圍中，升溫速度為5 30(TC/小時(shí)左右，保持溫度為180 400。C左 右，溫度保持時(shí)間為0.5 24小時(shí)左右。
芯片生坯的燒成，也可以在通常的條件下進(jìn)行。例如，在空氣氛 圍中，升溫速度為50 100(TC/小時(shí)左右，保持溫度為1000 1400°C 左右，溫度保持時(shí)間為0.5 8小時(shí)左右，冷卻速度為50 1000"C/小 時(shí)左右。如果保持溫度過(guò)低，則致密化不充分，如果保持溫度過(guò)高， 則存在著因內(nèi)部電極的異常燒結(jié)而導(dǎo)致電極中途斷裂的傾向。
在所得到的燒結(jié)體(可變電阻素體3)上，印刷或復(fù)制外部電極用 膏體并進(jìn)行燒成，形成外部電極5。外部電極用膏體的燒成條件，例如 為，在空氣氛圍中，600 900°C， 10分鐘 1小時(shí)左右。
如此地制造的本實(shí)施方式的層疊芯片可變電阻1，用于吸收或除去 例如靜電等的外來(lái)電涌(異常電壓)或噪聲等。
以上，說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于這樣的實(shí)施 方式，能夠在不超出本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)以各種方式實(shí)施。
在上述實(shí)施方式中，示范了本發(fā)明適用于層疊芯片可變電阻的示 例。然而，本發(fā)明并不限于層疊芯片可變電阻，能夠適用于具有由上
述組成的電壓非線性電阻體陶瓷組成物所構(gòu)成的電壓非線性電阻體層 的電子部件(磁盤可變電阻或可變電阻復(fù)合元件等)。此外，如上所 述，也可以含有不可避雜質(zhì)。
如圖1所示，不限于僅具備1對(duì)內(nèi)部電極的層疊芯片可變電阻。 在層疊芯片可變電阻1中，內(nèi)部電極僅為一對(duì)，但是，內(nèi)部電極也可 以層疊為多對(duì)，或者內(nèi)部電極也可以層疊多層而形成層疊芯片可變電 阻。
以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些 實(shí)施例。
在本實(shí)施例中，作為試樣，制作了如圖1所示的層疊芯片可變電 阻，評(píng)價(jià)了其特性。在層疊芯片可變電阻試樣的制作過(guò)程中，使用了 薄片法，制法如下。利用薄片法制作層疊芯片可變電阻試樣的過(guò)程如 上所述，簡(jiǎn)化其說(shuō)明。
首先，為了制作構(gòu)成可變電阻層的電壓非線性電阻體陶瓷組成物
的材料，準(zhǔn)備了主成分原料(ZnO)以及第1 第8副成分原料。各原 料使用氧化物、碳酸鹽以及碳酸鹽的水合物等。
然后，調(diào)配這些原料，使得燒成后的組成成為相對(duì)于100摩爾的 主成分ZnO的如圖3所示的比例，加入有機(jī)粘合劑、有機(jī)溶劑、有機(jī) 可塑劑，利用球磨機(jī)進(jìn)行約20小時(shí)的濕式混合，制作漿料。用所制做 的漿料通過(guò)刮刀法在PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)制的基膜上制作 30pm的厚度的生片。在所制作的生片上，使用鈀膏體，利用絲網(wǎng)印刷， 印刷為期望的形狀，并使其干燥，形成與內(nèi)部電極對(duì)應(yīng)的電極圖案。
然后，以規(guī)定的順序?qū)盈B形成有電極圖案的生片和未形成有電極 圖案的生片，制作薄片層疊體。隨后，加熱所制作的薄片層疊體，進(jìn) 行壓接之后，切斷為規(guī)定的芯片形狀，得到芯片生坯。在35(TC對(duì)所得 到的芯片生坯進(jìn)行2小時(shí)的去除粘合劑的處理，隨后在空氣中以1200 。C燒成1小時(shí)，得到成為可變電阻素體的燒成體。
然后，在可變電阻素體的兩端部涂布以Ag為主體的電極膏體，在 800。C進(jìn)行燒結(jié)，形成端子電極。通過(guò)這樣的過(guò)程，得到具備一對(duì)內(nèi)部 電極的層疊芯片可變電阻試樣。
層疊芯片可變電阻試樣的芯片尺寸為1005尺寸，即L (長(zhǎng)度)
二1.0mm、 W (寬度)=0.5mm、 H (高度)=0.5mm。 一對(duì)內(nèi)部電極相互 重合的面積，即內(nèi)部電極的重疊面積，為0.05mm2?？勺冸娮鑼拥暮?度為20pm。
使用所得到的層疊芯片可變電阻試樣，測(cè)量可變電阻電壓、非線 性系數(shù)、以及CV積。
通過(guò)將層疊芯片可變電阻試樣連接于直流恒定電流源，用電壓計(jì) 測(cè)量作用于層疊芯片可變電阻試樣的兩電極間的電壓，同時(shí)用電流計(jì) 讀取流過(guò)層疊芯片可變電阻試樣的電流，從而求出可變電阻電壓 (VlmA)。具體而言，當(dāng)流過(guò)層疊芯片可變電阻試樣的電流為lmA時(shí)， 用電壓計(jì)讀取作用于層疊芯片可變電阻試樣的兩電極間的電壓，并將 該值作為可變電阻電壓。單位為V。
非線性系數(shù)(oO顯示了在流過(guò)層疊芯片可變電阻試樣的電流從 lmA變化至10mA時(shí)作用于層疊芯片可變電阻試樣的兩電極間的電壓 和電流的關(guān)系，由下式求出
oHog(WIO/log(V10/Vl)-l/log(V10/Vl)
V10是指層疊芯片可變電阻試樣中流過(guò)Inrl0mA的電流時(shí)的可變 電阻電壓。VI是指層疊芯片可變電阻試樣中流過(guò)I尸lmA的電流時(shí)的 可變電阻電壓。非線性系數(shù)a越大，可變電阻特性越優(yōu)異。
在基準(zhǔn)溫度25。C，用數(shù)字LCR測(cè)量?jī)x(HP公司制，型號(hào)4284A) 在頻率lMHz、輸入信號(hào)電平(測(cè)量電壓)1Vrms的條件下對(duì)層疊芯片 可變電阻試樣測(cè)量靜電容量(C)(單位為pF)，從靜電容量和可變 電阻電壓V^^的積求出CV積(C*VlmA)。
測(cè)量結(jié)果如圖3所示。圖3中，"一"意味著無(wú)法算出。
圖3示意了在改變第二相相對(duì)于電壓非線性電阻體陶瓷組成物的 切斷面的面積比時(shí)的可變電阻電壓、非線性系數(shù)、以及CV積的測(cè)量 結(jié)果。在本實(shí)施例中，通過(guò)改變Ca和Si的含量來(lái)改變上述面積比。 試樣編號(hào)1、 2、以及11為比較例。隨著第二相相對(duì)于切斷面的面積比 增加，CV積單調(diào)減小。相對(duì)于試樣1，上述面積比為0.04的試樣3的 CV積減小了約20。/。，顯示出因第二相而產(chǎn)生的靜電容量降低的效果。 此外，在上述面積比增加的同時(shí)CV積減小，上述面積比為0.25的試 樣6的CV積減少了試樣1的40%以上。上述面積比為0.41的試樣11，
成為了失去可變電阻特性的絕緣體。
從圖3所示的結(jié)果可以確認(rèn)，第二相相對(duì)于電壓非線性電阻體陶
瓷組成物的切斷面的面積比，優(yōu)選在0.04以上0.38以下的范圍內(nèi)。而 且，根據(jù)可變電阻電壓以及非線性系數(shù)的測(cè)量結(jié)果可以確認(rèn)，上述面 積比，更優(yōu)選在0.17以上0.30以下的范圍內(nèi)。
從本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明可知，本發(fā)明可作多種方式的變化。這些變 化不能被視為超出了本發(fā)明的宗旨和范圍，并且，這些對(duì)于本領(lǐng)域的 技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是很顯然的修改都被包含在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可變電阻，其特征在于，包括表現(xiàn)出電壓非線性特性的陶瓷組成物、以及夾著所述陶瓷組成物的至少一部分而配置的至少兩個(gè)電極，所述陶瓷組成物含有由第一相和第二相混合而成的混合相，所述第一相包含氧化鋅作為主成分，所述第二相由Ca和Si的氧化物形成。
2. 如權(quán)利要求1所述的可變電阻，其特征在于， 在所述陶瓷組成物的切割面上，所述第二相相對(duì)于該切割面的面積比在0.04以上0.38以下的范圍內(nèi)。
3. 如權(quán)利要求1所述的可變電阻，其特征在于， 所述第一相還含有稀土類金屬的氧化物。
4. 如權(quán)利要求3所述的可變電阻，其特征在于， 所述第一相中所含有的稀土類金屬的氧化物為Pr的氧化物。
5. 如權(quán)利要求1所述的可變電阻，其特征在于， 所述第一相還含有Co的氧化物。
全文摘要
一種可變電阻，包括表現(xiàn)出電壓非線性特性的陶瓷組成物、以及夾著陶瓷組成物的至少一部分而配置的至少兩個(gè)電極。陶瓷組成物含有由第一相和第二相混合而成的混合相，該第一相包含氧化鋅作為主成分，該第二相由Ca和Si的氧化物形成。
文檔編號(hào)H01C7/10GK101350241SQ20081013333
公開日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2008年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日
發(fā)明者松岡大 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社