專利名稱：：一種鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種二次電池的負(fù)極，特別是一種鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
：最近幾年，在以鋅為負(fù)極的堿性二次電池中，Zn-Ni電池的高工作電壓、可大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。具有1.65V的高開路電壓的鋅鎳電池比標(biāo)稱電壓為1.2V的金屬氫化物鎳電池、鎳電池和標(biāo)稱電壓為1.5V的堿性鋅錳電池更為適合作為各種小型電動(dòng)工具、電動(dòng)吸塵器、電動(dòng)自行車等的動(dòng)力電源。但以鋅為負(fù)極的可充電鋅鎳電池的有一個(gè)缺點(diǎn)就是鋅負(fù)極復(fù)合氧氣的能力較差，隨著電池充放循環(huán)的進(jìn)行，特別是充電電流較大的情形下，鎳電極過充產(chǎn)生的氧氣不能在鋅負(fù)極上被順利地復(fù)合，當(dāng)正極產(chǎn)生的氧氣的速率大于負(fù)極吸收氧氣的速率時(shí)，由于氧氣的積累，電池內(nèi)部的壓力會(huì)逐漸增大，造成電池漏液而過早失效。為了改善氧氣在鋅負(fù)極上的復(fù)合，美國專利US5，460，899提到在隔離負(fù)電極疊合設(shè)計(jì)中，一種憎水的氣體擴(kuò)散膜用來分隔兩片鋅半電極板，在由兩片鋅半電極板及中間的氣體擴(kuò)散膜組成一個(gè)完整的鋅負(fù)極；專利200610109961.1提到層疊多層鋅負(fù)極單元，該鋅負(fù)極單元包括集流體和集流體兩側(cè)的鋅負(fù)極材料層，其中，該方法還包括在層疊多層鋅負(fù)極單元之前，在每層鋅負(fù)極單元的至少-側(cè)的材料層表面設(shè)置凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至該材料層表面的一個(gè)邊緣，相鄰層的鋅負(fù)極單元有凹槽的一側(cè)的材料層相對。專利200510002899.1提到用導(dǎo)電性良好的多孔粒子與憎水物質(zhì)制備成憎水透氣顆粒(所述的導(dǎo)電性多孔憎水顆粒是吸附有憎水物質(zhì)的炭黑)，并使這些顆粒在鋅負(fù)極表面和內(nèi)部均勻地分布，其既起導(dǎo)電劑的作用，為氧氣的傳輸和復(fù)合提供氣體通道，這樣就能達(dá)到使氧氣順利到達(dá)鋅負(fù)極表面和內(nèi)部而被復(fù)合的目的。上述幾個(gè)專利雖然在一定程度上改善了氧氣在鋅負(fù)極上的復(fù)合，但工藝相對繁瑣，它們共同的思路就是從改善傳輸氧氣的通道入手，但卻沒有從改善鋅負(fù)極本身復(fù)合氧氣的能力方面來考慮。因此，降低二次鋅鎳電池內(nèi)壓等問題仍然是個(gè)研究課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有降低電池內(nèi)壓和延長鋅鎳電池循環(huán)使用壽命的一種鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種鋅鎳二次電池鋅負(fù)極，包括鋅負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于鋅負(fù)極活性物質(zhì)中還含有亞硫酸鈉，其重量為鋅負(fù)極活性物質(zhì)總重量的0.01-1%。一種鋅鎳二次電池鋅負(fù)極的制備方法，包括制備鋅負(fù)極漿料工序其特征在于所述制備鋅負(fù)極漿料有以下步驟(1)將100重量份摻雜有鋅酸鈣和鋅粉的氧化鋅、3-5重量份的導(dǎo)電劑、0.01-1重量份的亞硫酸鈉和0.5-1重量份的親水性粘結(jié)劑粉末進(jìn)行混合，得到鋅負(fù)極活性物質(zhì)與親水性粘結(jié)劑半成品混合物，(2)將0.01重量份的分散劑溶于15-30重量份的蒸餾水中，(3)將步驟(1)得到的混合物加入到步驟(2)所得溶液中后，在攪拌下加入干基用量為0.5-3重量份的疏水性粘結(jié)劑乳液，制得均勻的鋅負(fù)極漿料流體；(4)將步驟(3)制得的鋅負(fù)極漿料流體涂布鋅電極集流體的兩面并烘干，按需要的規(guī)格尺寸沖切鋅負(fù)極成品片。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有復(fù)合氧化能力強(qiáng)因而鋅鑷電池內(nèi)壓低和循環(huán)使用壽命長的顯著優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明為了降低電池內(nèi)壓，提高二次鋅鎳電池的電化學(xué)性能，延長電池的使用壽命，采用了在鋅負(fù)極添加亞硫酸鈉的方法，具有良好吸氧性的亞硫酸鈉有效復(fù)合了過充產(chǎn)生的氧氣，降低了電池內(nèi)壓，解決了電池循環(huán)后期的漏液問題。本發(fā)明鋅負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)中除主要含有氧化鋅粉末外，還包含有鋅酸鈣、鋅粉、導(dǎo)電劑、除氧劑及分散劑。所述的鋅酸鈣、鋅粉的含量為所述鋅負(fù)極活性物質(zhì)總重量的13-35%。所述負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨與碳黑的混合物。所述負(fù)極活性物質(zhì)的分散劑為水玻璃、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三乙基己基膦酸、十二垸基硫酸鈉、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和聚丙烯酸中的一種或幾種。所述粘結(jié)劑為疏水性粘結(jié)劑和親水性粘結(jié)劑的混合物。所述疏水性粘結(jié)劑為丁苯橡膠，親水性粘結(jié)劑為羥丙基甲基纖維素和羧甲基纖維素鈉中的至少一種。一種二次鋅鎳電池的鋅負(fù)極的制備方法，有下列步驟(1)將70.5-80.5重量份的的氧化鋅、3-5重量份的導(dǎo)電劑、0.01-1重量份的亞硫酸鈉及如果需要時(shí)的13-35重量份的鋅酸鈣及鋅粉和金屬化合物添加劑與0.5-1重量份的親水性粘結(jié)劑粉末進(jìn)行機(jī)械混合，得到負(fù)極活性物與親水性粘結(jié)劑半成品混合物；(2)將0.01-2重量份的分散劑溶于15-30重量份的蒸餾水中；。)將步驟(1)得到的負(fù)極活性物質(zhì)與親水性粘結(jié)劑半成品混合物加入到步驟(2)所得溶液中，然后攪拌下加入干基用量為0.5-3重量份的疏水性粘結(jié)劑乳液，得到均勻的鋅負(fù)極漿料流體；(4)將步驟(3)的鋅負(fù)極漿料流體涂布在鋅電極集流體的兩面并烘干，按所需尺寸沖切成一定規(guī)格鋅負(fù)極成品片。實(shí)施方案一將0.05g三聚磷酸鈉置于燒杯中，加入28g去離子水，將燒杯置于電動(dòng)加熱攪拌器上進(jìn)行緩慢攪拌，待三聚磷酸鈉完全溶解以后，將100g摻雜有鋅酸鈣、鋅粉的氧化鋅、導(dǎo)電石墨2g、碳黑0.03g、O.Olg亞硫酸鈉與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭?，然后加?.5g濃度為50%的丁苯橡膠乳液，攪拌得到均勻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。正極采用規(guī)格尺寸為75mmx32mm的鎳正極商用片。將上述鋅負(fù)極、鎳正極中間夾有通過改性聚丙烯氈與可濕性聚乙烯微孔接枝膜熱壓或粘結(jié)而成的復(fù)合隔膜，用巻繞機(jī)巻繞多圈形成電池極芯，并裝入AA型電池鋼殼中，經(jīng)過沖槽、點(diǎn)焊、注入含有20%的KOH和1.8%的LiOH的電解質(zhì)溶液，并封口組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。實(shí)施方案二將0.05g三聚磷酸鈉置于燒杯中，加入28g去離子水，將燒杯置于電5動(dòng)加熱攪拌器上進(jìn)行加熱緩慢攪拌，待三聚磷酸鈉完全溶解以后，將100g摻雜有鋅酸鈣、鋅粉的氧化鋅、導(dǎo)電石墨2g、碳黑0.03g、lg亞硫酸鈉與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭?，然后加?.5g濃度為50%的丁苯橡膠乳液，攪拌得到均勻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料，用拉槳機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。將上述鋅負(fù)極按照與實(shí)施方案一相同的方法組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。實(shí)施方案三將0.05g三聚磷酸鈉置于燒杯中，加入28g去離子水，將燒杯置于電動(dòng)加熱攪拌器上進(jìn)行加熱緩慢攪拌，待三聚磷酸鈉完全溶解以后，將100g摻雜有鋅酸鈣、鋅粉的氧化鋅、導(dǎo)電石墨2g、碳黑0.03g、0.05g亞硫酸鈉與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭?，然后加?.5g濃度為50%的丁苯橡膠乳液，攪拌得到均勻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。將上述鋅負(fù)極按照與實(shí)施方案一相同的方法組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。實(shí)施方案四將0.05g十二垸基硫酸鈉置于燒杯中，加入28g去離子水，將燒杯置于電動(dòng)加熱攪拌器上進(jìn)行加熱緩慢攪拌，待十二垸基硫酸鈉完全溶解以后，將100g摻雜有鋅酸鈣、鋅粉的氧化鋅、導(dǎo)電石墨2g、碳黑0.03g、0.05g亞硫酸鈉與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭?，然后加?.5g濃度為50%的丁苯橡膠乳液，攪拌得到均勻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。將上述鋅負(fù)極按照與實(shí)施方案一相同的方法組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。實(shí)施方案五將0.05g水玻璃置于燒杯中，加入28g去離子水，將燒杯置于電動(dòng)加熱攪拌器上進(jìn)行加熱緩慢攪拌，待水玻璃完全分散以后，將100g摻雜有鋅酸鈣、鋅粉的氧化鋅、導(dǎo)電石墨2g、碳黑0.03g、0.05g亞硫酸鈉與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭颍缓蠹尤?.5g濃度為50%的丁苯橡膠乳液，攪拌得到均勻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。將上述鋅負(fù)極按照與實(shí)施方案一相同的方法組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。上述實(shí)施方案中亞硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、水玻璃均為分析純級(jí)。對比方案一將100g摻雜有鋅酸鈣、鋅粉的氧化鋅、導(dǎo)電石墨2g、碳黑0.03g與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭?，然后加?.5g濃度為50。/。的丁苯橡膠乳液，攪拌得到均一的負(fù)極活性物質(zhì)漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。將上述鋅負(fù)極按照與實(shí)施方案一相同的方法組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。對比方案二將0.05g三聚磷酸鈉置于燒杯中，加入28g去離子水，將燒杯置于電動(dòng)加熱攪拌器上進(jìn)行加熱緩慢攪拌，待三聚磷酸鈉完全溶解以后，將100g摻雜有鋅酸鈣、鋅粉的氧化鋅、導(dǎo)電石墨2g、碳黑0.03g與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭?，然后加?.5g濃度為50%的丁苯橡膠乳液，攪拌得到均勻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。將上述鋅負(fù)極按照與實(shí)施方案一相同的方法組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。對比方案三將100g摻雜有鋅酸鈣、鋅粉的氧化鋅、導(dǎo)電石墨2g、碳黑0.03g、0.05g亞硫酸鈉與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭?，然后加?.5g濃度為50%的丁苯橡膠乳液，攪拌得到均一的負(fù)極活性物質(zhì)漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。將上述鋅負(fù)極按照與實(shí)施方案一相同的方法組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。電池性能測試將上述實(shí)施方案和對比方案組裝得到的電池(每個(gè)方案組裝20只電池)首次以40mA充電15小時(shí)，然后以80mA放電至1.4V，電池活化完畢。然后以400mA充電1.25小時(shí)，擱置5分鐘，以400mA放電至1.4V，記錄放電容量，并將各電池以此放電容量為參考進(jìn)行1C充放電測試循環(huán)壽命的方法進(jìn)行循環(huán)壽命測試，容量衰減為設(shè)計(jì)容量的80%終止測試，同時(shí)在循環(huán)結(jié)束后檢查是否有漏液電池。結(jié)果見表1。從表1結(jié)果可以看出，在負(fù)極中添加亞硫酸鈉可以有效復(fù)合密封鋅鎳電池由于過充產(chǎn)生的氧氣，降低了電池內(nèi)壓，解決了循環(huán)后期電池的漏液現(xiàn)象，從而大幅度延長了密封可充鋅鎳電池的循環(huán)使用壽命，同時(shí)還可以看出，在負(fù)極中添加分散劑可明顯提高電池性能的均一性。AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池性能:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鋅鎳二次電池鋅負(fù)極，包括鋅負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于鋅負(fù)極活性物質(zhì)中還含有亞硫酸鈉，其重量為鋅負(fù)極活性物質(zhì)總重量的0.01-1％。2、一種鋅鎳二次電池鋅負(fù)極的制備方法，包括制備鋅負(fù)極漿料工序，其特征在于所述制備鋅負(fù)極漿料有以下步驟(1)將100重量份摻雜有鋅酸鈣和鋅粉的氧化鋅、3-5重量份的導(dǎo)電劑、0.01-1重量份的亞硫酸鈉和0.5-1重量份的親水性粘結(jié)劑粉末進(jìn)行混合，得到鋅負(fù)極活性物質(zhì)與親水性粘結(jié)劑半成品混合物，(2)將O.Ol重量份的分散劑溶于15-30重量份的蒸餾水中，(3)將步驟(1)得到的混合物加入到步驟(2)所得溶液中后，在攪拌下加入干基用量為0.5-3重量份的疏水性粘結(jié)劑乳液，制得均勻的鋅負(fù)極漿料流體；(4)將步驟(3)制得的鋅負(fù)極漿料流體涂布鋅電極集流體的兩面并烘干，按需要的規(guī)格尺寸沖切鋅負(fù)極成品片。全文摘要一種鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極及其制備方法，涉及一種二次電池的負(fù)極，本發(fā)明的目的是提供一種具有降低電池內(nèi)壓和延長鋅鎳電池循環(huán)使用壽命的一種鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)是，一種鋅鎳二次電池鋅負(fù)極，包括鋅負(fù)極活性物質(zhì)，鋅負(fù)極活性物質(zhì)中還含有亞硫酸鈉，其重量為鋅負(fù)極活性物質(zhì)總重量的0.01-1％。本發(fā)明用于鋅鎳二次電池。文檔編號(hào)H01M4/24GK101325257SQ20081014091公開日2008年12月17日申請日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日發(fā)明者廖建平,楊占紅,王升威,王學(xué)文,申松勝,俊胡,趙玉斌申請人:新鄉(xiāng)聯(lián)達(dá)華中電源有限公司