專利名稱：：一種聚酰亞胺多孔膜以及制備方法以及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺多孔膜，還涉及該聚酰亞胺多孔膜的制備方法，還涉及使用該多孔膜作為電池隔膜的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：迄今，使用液體電解質(zhì)的鋰離子二次電池己經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。然而，由于液體電解質(zhì)需要包裝在密封的金屬殼中，在某些不當(dāng)使用的情況下，例如電池在高溫環(huán)境下工作時外部熱量通過金屬外殼傳遞到電池內(nèi)部，或者放電電流較大時電池內(nèi)部放熱，電池內(nèi)部或外部會過熱而使電池內(nèi)壓大幅度增加，因而由于液體電解質(zhì)熱不穩(wěn)定而使電池發(fā)生爆炸，因此使用液體電解質(zhì)的鋰離子二次電池存在安全隱患，限制了液體電解質(zhì)鋰離子二次電池的進一步發(fā)展，因此提高鋰離子電池安全性是研發(fā)鋰離子二次電池的關(guān)鍵。鋰離子二次電池的安全對策之一是使電流遮斷，其中電池隔膜起到重要的作用，具有多孔結(jié)構(gòu)的聚合物的隔膜在較高溫度下發(fā)生熔化，從而導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)關(guān)閉、阻抗迅速增加而使電流遮斷，該溫度稱為遮斷(Shut-Down)溫度，又稱自閉溫度。此外，隔膜的孔關(guān)閉后，如果電池溫度繼續(xù)升高，超過隔膜的耐熱溫度時，隔膜會發(fā)生完全熔化、破壞，導(dǎo)致正極、負(fù)極直接接觸而短路，此溫度稱為膜破壞(break-out)溫度?，F(xiàn)在常用的電池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)由于熔化溫度低于20(TC(如PE隔膜的自閉溫度為130-140°C，PP隔膜的自閉溫度為17(TC左右)，在某些情況下，例如外部溫度過高、放電電流過大或者電解液受熱過程中的熱慣性的情況下，即使電流被遮斷，電池的溫度也可能繼續(xù)升高，因此隔膜可能完全被破壞而導(dǎo)致電池短路，從而導(dǎo)致電池爆炸或著火。因此，采用PE隔膜和PP隔膜的安全性較低。隨著近年來鋰離子二次電池的發(fā)展，高容量電池的需要量越來越大，而當(dāng)使用高容量電池時，需要降低電池內(nèi)阻，因而使電池內(nèi)部熱量增大的因素增加，并因此提高電池的安全性能變得更為重要。JP11310658A2公開了一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法，該制備方法包括，將聚酰胺酸溶液的膜與多孔膜層壓，接著將該層壓結(jié)構(gòu)浸入貧溶劑中，獲得孔直徑為0.01-10pm的多孔聚酰亞胺膜。所述多孔膜為常規(guī)用于電池隔膜的聚烯烴類膜。雖然由該方法制備得到的膜能在一定程度上改善電池隔膜的耐熱性，然而，當(dāng)溫度超過聚烯烴材料的熔點(如18(TC左右)時，聚烯烴材料發(fā)生熔化，導(dǎo)致層壓在該聚烯烴類膜上的聚酰亞胺層隨之脫落，該聚酰亞胺多孔膜作為電池的隔膜時仍然存在危險性。CN101000951A公開了一種用作電池隔膜的聚酰亞胺多孔膜的制備方法，該方法包括將含有聚酰亞胺、成孔物質(zhì)和溶劑的溶液成膜，并在低于聚酰亞胺玻璃化溫度下除去成孔物質(zhì)，然后通過雙向拉伸的方法對聚酰亞胺進行拉伸，使孔定型。所述成孔物質(zhì)為各種與基材具有優(yōu)良相容性且能夠在低于基材玻璃化溫度下除去的物質(zhì)，如非揮發(fā)性有機溶劑，如壬烷、癸烷、十一烷、十二垸、液體石蠟或礦物油。上述方法雖然可以通過成孔物質(zhì)的逸出來獲得聚酰亞胺膜上的微孔，但是該方法很難徹底除去成孔物質(zhì)，從而很容易造成聚酰亞胺多孔膜的孔徑大小不均勻。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的聚酰亞胺膜的孔徑大小不均勻的缺點，提供一種孔徑大小均勻的聚酰亞胺多孔膜及其制備方法，還提供了一種使用該多孔膜作為電池隔膜的鋰離子電池。本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺多孔膜，該聚酰亞胺多孔膜具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，該多孔膜的表面及內(nèi)部錯綜分布著大量的孔洞，孔與孔彼此曲折連通，6該聚酰亞胺多孔膜的孔徑分布為，孔直徑為40-280納米的孔的孔體積占總孔體積的75%以上，孔直徑小于40納米和孔直徑大于280納米的孔的孔體積占總孔體積的25%以下。本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺多孔膜的制備方法，該方法包括將含有聚酰胺酸、成孔物質(zhì)和溶劑的混合物形成聚酰胺酸膜，將該聚酰胺酸膜與凝固液接觸，并進行酰亞胺化，所述溶劑為溶解聚酰胺酸但微溶或不溶解成孔物質(zhì)的溶劑，所述凝固液為溶解成孔物質(zhì)但微溶或不溶解聚酰胺酸的液體。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該電池包括電池外殼和封裝在該外殼內(nèi)部的電極組和電解液，所述電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其中，所述隔膜為本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜及其制備方法，可以使該多孔膜的孔直徑分布均勻，從而使由該多孔膜作為電池隔膜而制成的鋰離子電池的使用壽命提高；還使該多孔膜具有較高的機械強度，從而使由該多孔膜作為電池隔膜制成的鋰離子電池的加工成品率提高。此外還具有較高的熱穩(wěn)定性，大大提高了電池的安全性能。本發(fā)明提供的鋰離子電池的使用壽命較高，加工成品率較高，且電池的安全性能很好，可以應(yīng)用于高容量的動力電池中。圖1為本發(fā)明實施例1制得的聚酰亞胺多孔膜表面的掃描電子顯微鏡照片。具體實施方式根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜，該聚酰亞胺多孔膜具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，該多孔膜的表面及內(nèi)部錯綜分布著大量的孔洞，孔與孔彼此曲折連通，所述多孔膜的孔徑分布為，孔直徑為40-280納米的孔的孔體積占總孔體積的75%以上，孔直徑小于40納米和孔直徑大于280納米的孔的孔體積占總孔體積的25%以下。上述孔直徑的測量都采用壓汞法進行，具體測量方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。根據(jù)本發(fā)明提供的多孔膜，當(dāng)本發(fā)明的多孔膜用于電池隔膜時，對電池隔膜的要求是，平均孔直徑為0.01-5微米、優(yōu)選為0.05-2微米；孔隙率為10-60體積％、優(yōu)選為25-45體積％;厚度為5-50微米、優(yōu)選為12-25微米；透氣性為10-200秒/100cc、優(yōu)選為20-120秒/100cc。所述孔隙率是指聚酰亞胺多孔膜中孔的總體積占聚酰亞胺多孔膜的體積的百分比。所述孔隙率采用壓汞法測量。本發(fā)明的聚酰亞胺膜的孔結(jié)構(gòu)較均勻。由于該多孔膜的孔的均勻性很好，且透氣性很好，因此可以使由該多孔膜作為電池隔膜的鋰離子電池的安全性能更好。本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法包括將含有聚酰胺酸、成孔物質(zhì)和溶劑的混合物形成聚酰胺酸膜，將該聚酰胺酸膜與凝固液接觸，并進行酰亞胺化，所述溶劑為溶解聚酰胺酸但微溶或不溶解成孔物質(zhì)的溶劑，所述凝固液為溶解成孔物質(zhì)但微溶或不溶解聚酰胺酸的液體。本文所描述的"微溶"表示溶解度小于lg/100g溶劑且大于0.01g/100g溶劑；"不溶解"表示溶解度小于0.01g/100g溶劑。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述成孔物質(zhì)與所述聚酰胺酸的重量比為0.01-0.3:1，聚酰胺酸與所述溶劑的重量比為1:4.5-10，聚酰胺酸與所述凝固液的重量比為1:20-200、優(yōu)選為1:40-50。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述將聚酰胺酸膜與凝固液接觸的方式為將聚酰胺酸膜浸漬在凝固液中，所述凝固液的溫度為0-5(TC，將所述聚酰胺酸膜浸入所述凝固液的時間為20-120分鐘。此時，該聚酰胺酸膜固化并除去成孔物質(zhì)，形成了聚酰胺酸的多孔膜。該聚酰胺酸多孔膜的成孔原理有以下兩種，一種是，成孔物質(zhì)與聚酰胺酸不相溶，通過使用可以與成孔物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)但不與聚酰胺酸反應(yīng)的物質(zhì)來除去成孔物質(zhì)，從而在聚酰胺酸膜中形成微孔；另一種是，成孔物質(zhì)與聚酰胺酸不相溶，通過采用可以溶解成孔物質(zhì)但不溶解聚酰胺酸的物質(zhì)，將成孔物質(zhì)溶解，從而在聚酰胺酸膜中形成微孔。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，按照上述第一種成孔原理，所述成孔物質(zhì)選自堿土金屬元素的氫氧化物、氫氧化鋁、堿金屬的磷酸鹽和三聚磷酸鈉中的一種或幾種，且平均粒度為0.01-2微米。其中，所述堿土金屬元素的氫氧化物為氫氧化鎂和/或氫氧化鈣；所述堿金屬的磷酸鹽為磷酸三鈉和磷酸三鉀。所述凝固液為鹽酸、硫酸和磷酸中的一種或多種，所述凝固液也作為可以與成孔物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述鹽酸的濃度為5-35重量％，所述硫酸水溶液的濃度為5-98重量％，所述磷酸水溶液的濃度為5-98重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，按照上述第二種成孔原理，所述成孔物質(zhì)選自碳原子數(shù)為5-15的飽和羧酸、苯甲酸多元醇酯、碳原子數(shù)為13-18的苯二甲酸二烷基酯和多元醇甲醚醋酸酯中的一種或幾種。其中，所述碳原子數(shù)為5-15的飽和羧酸為戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和它們的異構(gòu)體中的一種或幾種；所述苯甲酸多元醇酯為苯甲酸一縮乙二醇酯和/或苯甲酸一縮丙二醇酯；所述碳原子數(shù)為13-18的苯二甲酸二烷基酯為對苯二甲酸二戊酯和/或間苯二甲酸二己酸酯；所述多元醇甲醚醋酸酯為丙二醇甲醚醋酸酯和/或乙二醇甲醚醋酸酯。根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，可以制得一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺多孔膜，在該多孔膜的表面和內(nèi)部分布有大量的孔，各孔之間彼此連通，其中各孔之間連通的通道曲折迂回。本發(fā)明中提供的這種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔膜，具有孔洞分布均勻，孔隙率可控的特點。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述溶劑可以為各種可以溶解聚酰胺酸的溶劑，該溶劑的例子包括N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、間甲苯酚、二甲基亞砜(DMSO)和甲醇中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述聚酰胺酸可以商購獲得，也可以通過將四酸二酐與有機二胺在溶劑中反應(yīng)得到。當(dāng)采用四酸二酐與有機二胺在溶劑中反應(yīng)制備聚酰胺酸溶液時，所述成孔物質(zhì)可以在反應(yīng)前、反應(yīng)中和反應(yīng)后的任意階段加入，使成孔物質(zhì)與聚酰胺酸溶液更均勻地混合，本發(fā)明選擇在反應(yīng)前加入成孔物質(zhì)。即所述聚酰胺酸溶液的制備方法包括將四酸二酐、有機二胺、成孔物質(zhì)與溶劑混合，得到均勻的混合物，將該混合物形成聚酰胺酸膜，并在低于聚酰胺酸的玻璃化溫度下干燥，4每干燥后的所述聚酰胺酸膜浸入凝固液中除去成孔物質(zhì)，接著進行亞胺化。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，戶;f述四酸二酐與有機二胺的摩爾比為0.8-1.2，更優(yōu)選為1.00-1.02，四酸二酐和有機二胺的總量與成孔物質(zhì)的重量比為l:0.01-0.3，四酸二酐和有機二胺的總量與所述溶劑的重量比為1:4.5-10。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，將四酸二酐、有機二胺、成孔物質(zhì)與溶劑混合進行縮合反應(yīng)的溫度為20-70°C，接觸的時間為3-15小時。根據(jù)本發(fā)明，可以利用本領(lǐng)域公知的各種技術(shù){吏聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜，例如，可以將含有聚酰胺酸、成孔物質(zhì)和溶劑的混合物涂覆到支撐體上，干燥除去溶劑后，即可獲得聚酰胺酸膜。此時獲得的聚酰胺酸膜為無孔膜或者膜的孔隙率非常低的膜，不是通常意義上的多孔膜，也不能滿足電池隔膜對孔隙率、孔徑和孔分布的要求。將聚酰胺酸溶液涂覆到支撐體上的步驟優(yōu)選在溫度為10-40°C、相對濕度為20-80%的條件下進行。涂覆的方法可以是本領(lǐng)域公知的各種方法，例如旋涂法、刮涂法、流延法、浸涂法等。涂覆的量取決于所要獲得的聚酰胺酸膜的厚度或者聚酰亞胺膜的厚度和聚酰胺酸溶液的濃度。一般情況下，涂覆的量使最終所得聚酰亞胺多孔膜的厚度為5-50微米。實驗證明，將形成的聚酰胺酸膜的厚度控制在10-60微米范圍內(nèi)，即可使最終所得聚酰亞胺多孔膜的厚度為5-50微米。在厚度確定和聚酰胺酸溶液濃度已知的情況下，本令頁域技術(shù)人員很容易掌握聚酰胺酸溶液的涂覆量。所述支撐體可以選自不銹鋼板、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、銅箔和鋁箔中的一種。除去溶劑的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，如自然干燥、加熱干燥、真空干燥等方法，干燥的條件包括溫度可以為20-15(TC，時間可以為5-20分鐘。為了進一步提高聚酰胺酸膜的質(zhì)量從而提高最終獲得的聚酰亞胺多孔膜的質(zhì)量，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法中所述的聚酰胺酸溶液為經(jīng)過在15-4(TC下真空脫氣1-12小時優(yōu)選1-2小時的聚酰胺酸溶液。換句話說，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法還包括在將聚酰胺酸溶液成膜前，先將聚酰胺酸溶液在15-40'C下真空脫氣1-12小時，優(yōu)選1-2小時，以除去溶液中可能存在的氣泡。所述真空脫氣的真空度能夠保證聚酰j按酸溶液不揮發(fā)或少量揮發(fā)，優(yōu)選情況下，所述真空度為0.001-0.1兆帕。根據(jù)本發(fā)明，為了進一步提高聚酰亞胺多孔膜的質(zhì)量，防止凝固液對聚酰亞胺多孔膜造成不利影響，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法還包括將得到的多孔的聚酰胺酸膜用清洗劑進行清洗。所述清洗劑可以是碳原子數(shù)為2-8的醇和/或酮，優(yōu)選為乙醇、丙酮或二者的混合物。清洗的溫度可以為0-60°C，優(yōu)選為20-50°C。所述清洗的方式可以是用清洗劑對多孔的聚酰胺酸膜進行淋洗和/或浸漬。淋洗的次數(shù)優(yōu)選為3-5遍，浸漬的時間可以是3-6小時。浸漬時可利用超聲波輔助清洗。本發(fā)明中，將多孔的聚酰胺酸膜進行酰亞胺化的條件可以是常規(guī)的酰胺酸亞胺化的條件，具體的操作方法也已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以通過將多孔的聚酰胺酸膜在70-40(TC下加熱2-7小吋來實現(xiàn)?？梢灾苯由郎匾部梢圆捎贸绦蚴缴郎厥箿囟壬叩?0-400°C，本發(fā)明優(yōu)選采用以4-8'C/分鐘的升溫速率程序升溫至70-400°C，以使聚酰胺酸充分亞胺化，生成所需的聚酰亞胺。進一步優(yōu)選通過程序升溫法使多孔的聚酰胺酸膜在溫度為70-20(TC下保持0.5-4小時、在200°C-40(TC下保持0.5-3小時來實現(xiàn)酰亞胺化。實驗證明，在該條件下僅發(fā)生酰胺酸脫水生成酰亞胺的反應(yīng)，并不會導(dǎo)致上述已成型的孔的分布、大小的變化，因而獲得的聚酰亞胺膜仍然保留了多孔的聚酰胺酸膜中的多孔結(jié)構(gòu)，成為聚酰亞胺多孔膜。可以通過提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間來提高聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明上述條件下，聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，而且由于本發(fā)明主要是對聚酰亞胺多孔膜的成孔方式進行改進，而由聚酰胺酸轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺的方式則采用常規(guī)方式，因ii匕在本發(fā)明具體實施方式中不對聚酰胺酸的量作特別要求。另外，少量聚酰胺酸的存在對聚酰亞胺多孔膜的耐熱性、透氣性以及熱收縮率沒有太大影響，因^:允許得到的聚酰亞胺多孔膜中存在2%以下的聚酰胺酸。本發(fā)明具體實施方式中優(yōu)選采用二元有機酸酐與有機二胺進行縮合反應(yīng)來制備聚酰胺酸。所述二元有機酸酐的例子包括但不限于如聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧聯(lián)苯四甲酸酐(ODPA)和雙酚A二醚二酐(BPADA)。所述有機二胺的例子包括但不限于4，4，-二氨基二苯醚(4,4，-ODA)、3,4，-二氨基二苯醚(3，4，-ODA)、對苯二胺(PDA)、間苯二胺(mDA)、3，3，-二苯砜二胺、4,4，-二苯砜二胺。所述多元有機羧酸或其衍生物與有機二胺的摩爾比優(yōu)選為0.8-1.2，更優(yōu)選為1.00-1.02。優(yōu)選情況下，所述溶劑的加料量與多元有機羧酸或其衍生物和有機二胺的總加料量的重量比為4.5-10?？s合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20-70°C，時間優(yōu)選為3-15小時。本發(fā)明中，所述聚酰亞胺可以是本領(lǐng)域常規(guī)的各種重復(fù)單元中含有酰亞胺基團的聚合物，優(yōu)選情況下，所述聚酰亞胺為具有下述結(jié)構(gòu)式的聚酰亞胺，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，其中，^優(yōu)選為如下結(jié)構(gòu)的芳基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>所述二胺可以是具有NH2-A2-NH2表示的結(jié)構(gòu)的二胺，A2可以是如下結(jié)構(gòu)的芳基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>聚合度n可以為50-10000，熱分^溫度為42(TC以上。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，由于一般的聚酰亞I安(PI)是一種不溶性高分子聚合物，其聚合度很難準(zhǔn)確測定，而與聚合度直接相關(guān)的另一個物理參數(shù)聚酰胺酸的特性粘度密切相關(guān)。聚酰胺酸是由酸二酐與胺反應(yīng)制備聚酰亞胺反應(yīng)過程中的中間體，研究發(fā)現(xiàn)，通過控制聚酰胺酸的特性粘度在一定范圍內(nèi)，即可獲得所需聚合度或者所需物理性能的聚酰亞胺，而特性粘度是一個與測量條件無關(guān)能夠客觀反映聚酰胺酸聚合度的物理參數(shù)，因此本領(lǐng)域通常使用聚酰胺酸的特性粘度來表示聚酰胺酸和聚酰亞胺的聚合度。本發(fā)明在此沿用上述方法來表征聚酰亞胺薄膜的聚合度。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，只要將與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的特性粘度控制在100-200毫升/克優(yōu)選在140-190毫升/克即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，因此，本發(fā)明中，只要使與該聚酰亞胺對應(yīng)的聚酰胺酸的特性粘度為100-200毫升/克優(yōu)選為140-190毫升/克即可。優(yōu)選情況下，所述聚酰亞胺為與四酸二酐和二胺對應(yīng)的聚均苯四甲酰亞胺、聚聯(lián)苯四甲酰亞胺、聚二苯酮四甲酰亞胺中的一種或幾種。優(yōu)選所述聚均苯四甲酰亞胺選自聚N-苯基均苯四甲酰亞胺、聚N-聯(lián)苯基均苯四甲酰亞胺、聚N-二苯醚基均苯四甲酰亞胺中的一種或幾種；所述聚聯(lián)苯四甲酰亞胺選自聚N-苯基聯(lián)苯四甲酰亞胺、聚N-聯(lián)苯基聯(lián)苯四甲酰亞胺、聚N-二苯醚基聯(lián)苯四甲酰亞胺中的一種或幾種；所述聚二苯酮四甲酰亞胺選自聚N-0^=0=0苯基二苯酮四甲酰亞胺、聚N-聯(lián)苯基二苯酮四甲酰亞胺、聚N-二苯醚基二苯酮四甲酰亞胺中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法包括如下步驟(1)將四酸二酐與有機二胺按照摩爾比0.8-1.2:1的比例加入溶劑中，溶劑的用量使得到的聚酰胺酸的濃度為5-40重量％，在20-7(TC下攪拌反應(yīng)3-15小時后，加入成孔物質(zhì)，成孔物質(zhì)與得到的聚酰胺酸的重量比為0.01-0.3:1;在相同溫度下真空脫氣l-12小時得到聚酰胺酸溶液；(2)在溫度為10-40°C、相對濕度為20-80%條件下，將上述聚酰胺酸溶液涂覆到不銹鋼或玻璃支撐體上，在20-20(TC下干燥，除去溶劑后得到5-50微米的聚酰胺酸膜；(3)將上述聚酰胺酸膜的支撐體放入10-50。C的凝固液中浸漬20-120分鐘，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)將上述得到的多孔的聚酰胺酸膜在10-5(TC的清洗劑中浸泡清洗3-6小時，干燥后采用梯度升溫逐步亞胺化的方式，在氮氣、氬氣或真空下加熱將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，得到聚酰亞胺多孔膜。加熱的溫度為100-200。C下保持0.5-1.5小時、180-250。C下保持0.5-1.5小時、230-280。C下保持0.5-1.5小時、260-35(TC下保持0.5-1.5小時。根據(jù)有機合成的基本知識即可定性判斷本發(fā)明提供的方法能夠得到聚酰亞胺膜。當(dāng)然，也可以根據(jù)紅外光譜進行定性表征。紅外光譜中1720cm-1附近的強峰為C二O伸縮振動吸收峰，1380cm"附近的中強峰為C-N伸縮振動吸收峰。如果紅外光譜中出現(xiàn)上述峰，則可說明獲得了聚酰亞胺。所述紅外光譜譜圖可以采用美國Nicolet公司NEXUS470型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀、溴化鉀涂層法獲得。上述測定方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。由于本發(fā)明中采用非常成熟的方法合成聚酰亞胺，只是對成孔方式進行了改進，因此在實施例中不特別對聚酰亞胺膜的結(jié)構(gòu)進行表征。本發(fā)明所形成的聚酰亞胺孔的大小、孔隙率和透氣性跟聚酰胺酸溶液濃度、凝固液、成膜溫度、濕度都有關(guān)系，通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)可以實現(xiàn)對聚酰亞胺多孔膜品質(zhì)的控制。本發(fā)明提供的鋰離子電池包括電池外殼和封裝在該外殼內(nèi)部的電極組和電解液，所述電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其中，所述隔膜為本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子電池，所述電池的正極、負(fù)極和電解液均可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種正極、負(fù)極和電解液，具體配方及制備方法在此不再贅述。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的描述。在實施例中，實施例中所用到的主要原料有均苯四甲酸二酐上海市合成樹脂研究所；二苯酮四甲酸二酐上海市合成樹脂研究所；雙酚A二醚二酐上海合成樹脂研究所；氧聯(lián)苯四甲酸二酐上海化學(xué)試劑公司；對苯二胺上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠；N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮上海試劑廠。實施例1(1)將4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以l:l的摩爾比加入到300毫升N，N-二甲基乙酰胺中，其中固含量為10重量％。在25。C下攪拌反應(yīng)8小時，然后加入3克丙二醇甲醚醋酸酯，并在該溫度下真空脫氣1小時，得到粘稠狀的混合物，該混合物的特性粘度riint=150毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，混合物稀釋到固含量為0.005克/毫升)；16(2)在溫度為10。C、相對濕度為50°/。條件下，將上述混合物涂覆在不銹鋼板上，在100'C下干燥20分鐘后除去溶劑，得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在100毫升由乙醇、乙醚和丙酮組成的凝固液(乙醇、乙醚和丙酮的體積比為3:2:1)中在2(TC下浸漬60分鐘，進行固化、成孔、在4(TC下干燥20小時，然后在25'C的水中超聲清洗1小時，之后在40。C下干燥20小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)采用梯度升溫逐步亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進行亞胺化，得到厚度為33微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在150。C下保持1小時，20(TC下保持1小時，250'C下保持1小時，320°C下保持1小時。采用掃描電子顯微鏡來觀察上述得到的聚酰亞胺多孔膜的孔分布，所得到掃描電子顯微鏡照片如圖l所示。從該圖中可以看出，膜的表面及內(nèi)部錯綜分布著大量的孔洞，孔洞為圓形或橢圓形，而且孔的分布和孔徑均較為均勻，孔的形貌較好。采用壓汞法測量出上述得到的聚酰亞胺多孔膜的孔直徑在110-130納米的孔的孔體積占總孔體積的93%，而該膜的平均孔直徑為125納米。說明該聚酰亞胺多孔膜的孔徑分布很均勻。實施例2按照實施例1的方法制備聚酰亞胺多孔膜，不同的是，在步驟(1)中加入的成孔物質(zhì)丙二醇甲醚醋酸酯的量為6克，得到粘稠狀的混合物，該混合物的特性粘度i!inrl80毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫30。C，混合物稀釋到固含量為0.005克/毫升)。最終得到厚度為19微米的聚酰亞胺多孔膜。采用壓汞法測量出上述得到的聚酰亞胺多孔膜的孔直徑在160-190納米的孔的孔體積占總孔體積的78%，而該的平均孔直徑為175納米。說明該聚酰亞胺多孔膜的孔徑分布很均勻。實施例3按照實施例1的方法制備聚酰亞胺多孔膜，不同的是，在步驟(1)中加入的成孔物質(zhì)丙二醇甲醚醋酸酯的量為5克，得到粘稠狀的混合物，該混合物的特性粘度tU產(chǎn)160毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫3(TC，混合物稀釋到固含量為0.005克/毫升)。最終得到厚度為14微米的聚酰亞胺多孔膜。采用壓汞法測量出上述得到的聚酰亞胺多孔膜的孔直徑在160-210納米的孔的孔體積占總孔體積的88%，而該膜的平均孔直徑為195納米。說明該聚酰亞胺多孔膜的孔徑分布很均勻。實施例4(1)將4，4'-二氨基二苯醚和二苯酮四酸二酐(BTDA)以1:1的摩爾比加入到300毫升N，N-二甲基乙酰胺中，其中固含量為12重量％。在40。C下攪拌反應(yīng)10個小時，然后加入4克癸酸，并后在該溫度下真空脫氣1小時，得到粘稠狀的混合物，該混合物的特性粘度ilint=188毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫30'C，混合物稀釋到固含量為0.005克/毫升)；(2)在溫度為30。C、相對濕度為60%條件下，將上述混合物涂覆在不銹鋼板上，在12(TC下干燥8分鐘后得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在500毫升由乙醇和乙醚組成的凝固液(乙醇和乙醚的體積比為2:1)中在25。C下浸漬60分鐘，進行固化、成孔、在40。C下干燥5小時，然后在25。C水中超聲清洗1小時，之后在4(TC下干燥20小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；18(4)采用梯度升溫逐步酰亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進行酰亞胺化，得到厚度為26微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在160。C下保持1小時，210'C下保持0.8小時，23(TC下保持1.2小時，320'C下保持1小時。采用壓汞法測量出上述得到的聚酰亞胺多孔膜的孔直徑在275-300納米的孔的孔體積占總孔體積的87%，而該膜的平均孔直徑為290納米。說明該聚酰亞胺多孔膜的孔徑分布很均勻。實施例5(1)將4,4'-二氨基二苯醚和聯(lián)苯四甲酸二酐以1:1的摩爾比加入到IOO毫升NMP中，其中固含量為12重量％。在55'C下攪拌反應(yīng)8個小時，然后加入1克鄰苯二甲酸二壬脂、癸酸和鄰苯二甲酸二辛脂的混合物(體積比為4:3:1)，并在該溫度下真空脫氣2小時，得到粘稠狀的混合物，該混合物的特性粘度nin產(chǎn)145毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫30'C，混合物稀釋到固含量為0.005克/毫升)；(2)在溫度為3(TC、相對濕度為70%條件下，將上述混合物涂覆在不銹鋼板上，在IO(TC下干燥10分鐘后得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在1000毫升丙酮中在25。C下浸漬30分鐘，進行固化、成孔、在4(TC下干燥10小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)采用梯度升溫逐步酰亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進行酰亞胺化，得到厚度為23微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在15(TC下保持1小時，200'C下保持1小時，25(TC下保持1小時，30(TC下保持1小時。采用壓汞法測量出上述得到的聚酰亞胺多孔膜的孔直徑在40-80納米的孔的孔體積占總孔體積的79%，而該膜的平均孔直徑為60納米。說明該聚酰亞胺多孔膜的孔徑分布很均勻。實施例6(1)將4,4，-二氨基二苯醚和聯(lián)苯四甲酸二酐以1:1的摩爾比加入到100毫升DMF中，其中固含量為15重量％。在2(TC下攪拌反應(yīng)8個小時，然后加入3克鄰苯二甲酸二壬脂，并在15'C下真空脫氣2小時，得到粘稠狀的混合物，該混合物的特性粘度ru產(chǎn)166毫升/克(測定條件烏氏黏度計，恒溫30°C，混合物稀釋到固含量為0.005克/毫升)；(2)在溫度為3(TC、相對濕度為40%條件下，將上述混合物涂覆在不銹鋼板上，自然晾干60分鐘后得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在500毫升乙醇中在25t下浸漬60分鐘，進行固化、成孔、在40'C下干燥10小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)采用梯度升溫逐步酰亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進行酰亞胺化，得到厚度為45微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在15(TC下保持1小時，20(TC下保持1小時，25(TC下保持1小時，320。C下保持1小時。采用壓汞法測量出上述得到的聚酰亞胺多孔膜的孔直徑在80-110納米的孔的孔體積占總孔體積的85%，而該膜的平均孔直徑為97納米。說明該聚酰亞胺多孔膜的孔徑分布很均勻。實施例7(1)將4,4，-二氨基二苯醚和聯(lián)苯四甲酸二酐以1:1的摩爾比加入到100毫升N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，固含量為10重量％，在20。C下20攪拌反應(yīng)4個小時，然后加入2.5克苯甲酸一縮乙二醇脂，并在15。C下真空脫氣2小時，得到粘稠狀的混合物，該混合物的特性粘度nin產(chǎn)178毫升/克(測定條件:烏氏黏度計，恒溫3(TC,混合物稀釋到固含量為0.005克/毫升)；(2)在溫度為3(TC、相對濕度為40%條件下，將上述混合物涂覆在不銹鋼板上，自然晾干60分鐘后得到聚酰胺酸膜；(3)將上述帶有聚酰胺酸膜的不銹鋼板在1000毫升硫酸中在25'C下浸漬45分鐘，進行固化、成孔，然后在3(TC的丙酮中浸漬10小時，之后在70。C下干燥10小時，得到多孔的聚酰胺酸膜；(4)采用梯度升溫逐步酰亞胺化的方式，將上述多孔的聚酰胺酸膜在氮氣中加熱進行酰亞胺化，得到厚度為18微米的聚酰亞胺多孔膜。加熱的方式是在150'C下保持1小時，'20(TC下保持1小時，250。C下保持1小時，32(TC下保持1.5小時。采用壓汞法測量出上述得到的聚酰亞胺多孔膜的孔直徑在195-220納米的孔的孔體積占總孔體積的89%，而該膜的平均孔直徑為210納米。說明該聚酰亞胺多孔膜的孔徑分布很均勻。對比例1將均苯四甲酸二酐、二氨基二苯醚、聚合鏈一端含氨基的聚苯乙烯(重均分子量為15000，購自Aldrich公司)以l:1:0.008的摩爾比加入到100毫升N-2-甲基吡咯垸酮(NMP)在室溫下攪拌混合均勻，得到均一的溶液，該溶液的固含量為10重量％，然后用工字形涂膜涂布器進行涂膜，得到厚度為0.5毫米的膜。將該膜在120'C加熱2小時去除溶劑，然后以5"C/分鐘程序升溫至30(TC進行酰亞胺化3小時，再升溫到35(TC保持1.5小時，最后冷卻至120。C同時進行雙軸向拉伸處理，拉伸速度10毫米/分鐘，拉伸比縱向(MD)為2倍，橫向(TD)為2倍，由此得到多孔膜。其中傅立葉變換紅外譜圖中存在1720cm—1附近的強峰為C二O伸縮振動吸收峰、1380cm—1附近的中強峰為C-N伸縮振動吸收峰，說明產(chǎn)物中有酰亞胺基團，譜圖中存在1600厘米"、1575厘米"、1490厘米"、1450厘米"的吸收峰(苯環(huán)特征峰)，說明產(chǎn)物中存在苯環(huán)。采用壓汞法測量出上述得到的多孔膜的孔直徑在30-65納米的孔的孔體積占總孔體積的45%，而該膜的平均孔直徑為50納米。說明該聚酰亞胺多孔膜的孔徑很不均勻。性能測試1、膜性能測試(1)、測試膜的厚度S采用薄膜厚度測量儀(上海六菱儀器廠，CH-l-^型)測定膜樣品的厚度，任意選取膜樣品上的5個點測量，并取平均值。(2)、測試膜的孔隙率和平均孔徑采用壓汞法使用壓滎儀(DEMOAutoPore9500，美國)測定膜樣品的孔隙率和平均孔徑。(3)、測試膜的拉伸強度和伸長率按照GB1040-79的塑料拉伸試驗方法來測試膜樣品的拉伸強度和伸長率。(4)、測試透氣性按照J(rèn)ISP8117中描述的方法來測量膜樣品的透氣性。按照上述測試方法對實施例l-7和對比例1中所得到的聚酰亞胺多孔膜進行性能測試，所得結(jié)果示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從表1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的聚酰亞胺多孔膜的平均孔徑在60至290納米之間，孔隙率、透氣性和機械強度都非常好，符合鋰離子電池隔膜對孔徑的要求。從對比例1與實施例7的測試數(shù)據(jù)的比較可以看出，對比例1中得到的聚酰亞胺多孔膜的孔隙率、透氣性和機械強度都較差。2、測試電池性能(1)正極的制備將100克正極活性物質(zhì)LiCo02、2克粘合劑偏二氟乙烯(PVDF)、3克導(dǎo)電劑乙炔黑的混合物加入到40克N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為390毫米X40毫米X18微米的正極，其中含有5.8克活性成分LiCo02。(2)負(fù)極的制備將100克負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨、1.5克粘合劑聚四氟乙烯(PTFE)和1.5克羧甲基纖維素(CMC)的混合物加入到IOO克水中，然后在真空攪拌23機中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在銅箔的兩側(cè)上，然后在90'C下烘干，輥壓、裁切制得尺寸為395毫米X41毫米X12微米的負(fù)極，其中含有2.6克活性成分天然石墨。(3)用本發(fā)明的隔膜制作電池將上述得到的正極、負(fù)極與隔膜依次疊層并巻繞好后納入4.0毫米X34毫米X46毫米的方形鋁殼中。所述隔膜分別為由實施例1-7和對比例1中制得的多孔聚酰亞胺多孔膜。將在溶劑(碳酸亞乙酯甲基乙基碳酸酯碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)體積比為l:1:1)中含有l(wèi)摩爾的六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液約2.4克注入上述電池中，并按照常規(guī)方式陳化，密封電池鋁殼即得到鋰離子二次電池。該電池的設(shè)計容量為750毫安時。(4)電池耐高溫性能測試測試方法如下將電池進行1C充電到100%充電態(tài)，放置在烘箱中，烘箱溫度以5T:/分鐘從室溫升高到150'C并保持IO分鐘，未出現(xiàn)短路情況時繼續(xù)以5"C/分鐘升高至18(TC并保持10分鐘，其中電池電壓跌落大于0.2伏視為短路。(5)電池壽命測試測試方法如下在25'C士5'C下，將電池進行循環(huán)充放電500次，記錄剩余電量。剩余電量越高，電池壽命越長。將用實施例l-7和對比例1中所制成的聚酰亞胺多孔膜制作的電池，按照上述測試方法進行電池耐高溫性能和壽命測試，所得到的結(jié)果列于表2中。24表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從表2的結(jié)果可以看出，用本發(fā)明的鋰離子二次電池的隔膜制備的鋰離子電池具有更好的安全性和更長的使用壽命。權(quán)利要求1、一種聚酰亞胺多孔膜，其特征在于，該聚酰亞胺多孔膜具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，孔與孔彼此曲折連通，該聚酰亞胺多孔膜的孔徑分布為，孔直徑為40-280納米的孔的孔體積占總孔體積的75％以上，孔直徑小于40納米和孔直徑大于280納米的孔的孔體積占總孔體積的25％以下，所述孔直徑采用壓汞法測得。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔膜，其中多孔膜的孔徑分布為孔直徑為50-200納米的孔的孔體積占總孔體積的70%以上，孔直徑小于50納米和孔直徑大于200納米的孔的孔體積占總孔體積的30%以下，所述孔直徑采用壓汞法測得。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔膜，其中，所述多孔膜的透氣性為10-200秒/100cc。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔膜，其中，所述多孔薄膜的透氣性為20-120秒/100cc。5、權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺多孔膜的制備方法，其特征在于，該方法包括將含有聚酰胺酸、成孔物質(zhì)和溶劑的混合物形成聚酰胺酸膜，將該聚酰胺酸膜與凝固液接觸，并進行酰亞胺化，所述溶劑為溶解聚酰胺酸但微溶或不溶解成孔物質(zhì)的溶劑，所述凝固液為溶解成孔物質(zhì)但微溶或不溶解聚酰胺酸的液體。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述成孔物質(zhì)與所述聚酰胺酸的重量比為0.01-0.3:1，聚酰胺酸與所述溶劑的重量比為1:4.5-10，聚酰胺酸與所述凝固液的重量比為1:20-200。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，所述成孔物質(zhì)選自堿土金屬元素的氫氧化物、氫氧化鋁、堿金屬的磷酸鹽和三聚磷酸鈉中的一種或幾種，且平均粒徑為0.01-2微米；所述凝固液為鹽酸、硫酸和磷酸水溶液中的一種或多種。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述堿土金屬元素的氫氧化物為氫氧化鎂和/或氫氧化鈣；所述堿金屬的磷酸鹽為磷酸三鈉和/或磷酸三鉀。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述鹽酸的濃度為5-35重量％，所述硫酸水溶液的濃度為5-98重量％，所述磷酸水溶液的濃度為5-98重量％。10、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，所述成孔物質(zhì)選自碳原子數(shù)為5-15的飽和羧酸、苯甲酸多元醇酯、碳原子數(shù)為13-18的苯二甲酸二烷基酯和多元醇甲醚醋酸酯中的一種或幾種；所述凝固液為甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、丙酮和甲基丙二醇中的一種或幾種。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述碳原子數(shù)為5-15的飽和羧酸為戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和它們的異構(gòu)體中的一種或幾種；所述苯甲酸多元醇酯為苯甲酸一縮乙二醇酯和/或苯甲酸一縮丙二醇酯；所述碳原子數(shù)為13-18的苯二甲酸二垸基酯為對苯二甲酸二戊酯和/或間苯二甲酸二己酸酯;所述多元醇甲醚醋酸酯為丙二醇甲醚醋酸酯和/或乙二醇甲醚醋酸酯。12、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，所述聚酰胺酸為聚均苯四甲酰胺酸、聚聯(lián)苯四甲酰胺酸和聚二苯酮四甲酰胺酸中的一種或幾種；所述溶劑為N-2-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、間甲苯酚、二甲基亞砜和甲醇中的一種或幾種。13、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述將聚酰胺酸膜與凝固液接觸的方式為將聚酰胺酸膜浸漬在凝固液中，所述凝固液的溫度為0-50°C，浸漬的時間為20-120分鐘。14、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述酰亞胺化的方法包括在70-200。C的溫度下保持0.5-4小時、在200-400。C的溫度下保持0.5-3小時。15、一種鋰離子電池，該電池包括電池外殼和封裝在該外殼內(nèi)部的電極組和電解液，所述電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其特征在于，所述隔膜為權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚酰亞胺多孔膜。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺多孔膜，該聚酰亞胺多孔膜的孔徑分布為，孔直徑為40-280納米的孔的孔體積占總孔體積的75％以上，孔直徑小于40納米和孔直徑大于280納米的孔的孔體積占總孔體積的25％以下。本發(fā)明還提供了該聚酰亞胺多孔膜的制備方法以及包括將該多孔膜作為隔膜的鋰離子電池。本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的孔直徑分布均勻，機械強度較高，從而使由該多孔膜作為電池隔膜而制成的鋰離子電池的使用壽命提高、加工成品率提高。此外還具有較高的熱穩(wěn)定性，大大提高了電池的安全性能。文檔編號H01M2/14GK101645497SQ20081014227公開日2010年2月10日申請日期2008年8月5日優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日發(fā)明者清宮,楊衛(wèi)國,林江申請人:比亞迪股份有限公司