專(zhuān)利名稱(chēng)：一種超級(jí)電容器用高性能骨架碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種骨架碳材料的制備方法。
技術(shù)背景超級(jí)電容器是一種新型的能量?jī)?chǔ)存裝置，又稱(chēng)電化學(xué)電容器或雙電層電容器，其容量可達(dá)到法拉級(jí)甚至數(shù)萬(wàn)法拉，比能量是傳統(tǒng)電容器的20 ~ 200 倍。此外還兼有功率密度大、溫度范圍寬(-20-60 °C)、無(wú)污染、長(zhǎng)壽命等優(yōu) 良特性，是介于可充電電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種新型化學(xué)電源，具有廣 闊的應(yīng)用前景。碳化物骨架碳(carbide derived-carbon),簡(jiǎn)稱(chēng)骨架碳，是近年來(lái)興起的一 種新型多孔骨架碳材料，該材料已有百年的研究歷史，但在近十年才取得突 破性進(jìn)展。隨著研究技術(shù)的深入，發(fā)現(xiàn)控制材料的顯微結(jié)構(gòu)、表面積、孔徑 和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)等可制備不同用途的碳骨架材料，如作為超級(jí)電容器的電極 材料等。近年來(lái)，隨著研究工作的深入，碳化物骨架碳的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)拓展到氣體儲(chǔ)存、水凈化及脫鹽、生物工程工藝、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。碳化物骨架碳的最初只是作為副產(chǎn)物，研究工作始于1918年，當(dāng)時(shí)制備四 氯化硅時(shí)得到了碳材料，但未考慮其應(yīng)用。制備原理為SiC+2Cl2=SiCl4+C在100(TC或更高的溫度下，干燥的氯氣與碳化硅在高溫電阻爐中反應(yīng)，產(chǎn)生 的四氯化硅氣體從出口進(jìn)入冷凝器中，剩余的碳轉(zhuǎn)化為石墨。Boehm和Wamecke在1975年發(fā)現(xiàn)碳化物骨架碳的分子篩性質(zhì)。近十年來(lái)美 國(guó)Drexel大學(xué)系統(tǒng)地研究了碳化物骨架碳的制備條件、性質(zhì)及應(yīng)用等；瑞士的骨架碳課題組對(duì)于碳化物骨架碳應(yīng)用于超級(jí)電容器做了大量工作。目前的碳化物骨架碳是以碳化物為前驅(qū)體，在600-165(TC之間用鹵素、超 臨界水蒸氣或其他的刻蝕劑于低壓或真空下將碳化物中的非碳原子移出，在 原子水平上調(diào)控碳化物骨架碳結(jié)構(gòu)。該材料具有成本低、比表面積大、孔徑 分布窄且精確可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。除此之外碳化物骨架碳中含有多種形態(tài)的碳結(jié)構(gòu)， 例如無(wú)定形碳、石墨、多壁納米管、類(lèi)富勒烯碳、洋蔥碳、類(lèi)金剛石碳等。以不同的碳化物為前驅(qū)體，采用鹵素、鹵素化合物、超臨界水蒸氣等不 同的刻蝕劑，在高溫下與碳化物反應(yīng)制備多孔的納米骨架碳材料，其中以氯 氣作為刻蝕劑應(yīng)用最多。碳化物骨架碳制備原理所圖l所示，其反應(yīng)為MaCb+ (ac/2) Cl2 (g) =bC (s) +aMClc (g)其中MXb為SiC、 TiC、 ZrC、 V2C、 NbC、 Nb2C、 TaC、 Ta2C、 Cr3C2、 Mo2C、 MoC、 W2C、 WC、 BaC2、 CaC2、 SrC2、 A14C3、 BX、 Fe^等?？涛g劑為 F2、 Cl2、 Br2、 I2、 HF、 CC14、 CHC13、 C1「H2、 C1廣HC1、 &0等。在碳材料中，活性碳、碳?xì)饽z、干凝膠、模板碳、碳納米管、碳化物 骨架碳等碳基材料都可用作超級(jí)電容器電極材料，但除碳化物骨架碳外，其 他碳材料較難控制孔徑。而碳化物骨架碳通過(guò)改變前驅(qū)體、刻蝕劑、反應(yīng)溫 度等工藝參數(shù)，可制備出不同孔徑的骨架碳材料，并且可以從原子水平調(diào)控碳材料的顯微結(jié)構(gòu)，所獲的骨架碳具有較大的比表面積。用碳化物制備骨架碳的方法較多，傳統(tǒng)制備方法有二步法和一步法。如 用CaC2制備骨架碳有MgCl2法和NaCl法MgCH CaC2 + MgCl2 = MgC2 + CaCl22MgC2 = Mg2C3 + C Mg2C3 = 2Mg + 3CNaCl法 CaC2 + 2NaCl = 2C + 2Na + CaCl2MgCh法需要二步反應(yīng)，且溫度范圍在600-1275°C，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)， 最佳質(zhì)量的骨架碳要在950-120(TC才能制得。而NaCl法盡管是一步反應(yīng)，但 需要在400-90(TC反應(yīng)，且反應(yīng)不完全，制得的骨架碳副產(chǎn)物多，產(chǎn)品性能以 控制。比較上述兩種方法可發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的方法制備骨架碳材料，反應(yīng)溫度髙， 孔徑難以精確控制，產(chǎn)品的質(zhì)量和性能難以適合超級(jí)電容器電極材料的要求。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)氣固相反應(yīng)高效制備超級(jí)電容器用高性能 骨架碳材料的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的 一種超級(jí)電容器用高性能骨架碳 材料的制備方法(1) 將碳化物球磨破碎，過(guò)100-400目篩，得粒徑為l-40^im粉末；(2) 在粉末中加入占總重量0. 1-20%的金屬鹵化物作催化劑，球磨混合 均勻，得前驅(qū)體；(3 )將前驅(qū)體加入管式爐中，往管式爐的管中通入惰性氣體以去除空氣， 將濃度為5-35%的HC1滴加到Mn02粉末中，得新鮮制備的高活性氯氣作為去除 碳化物中金屬或非金屬原子的刻蝕劑；將管式爐加溫至150-60(TC，新鮮制備 的高活性氯氣通入濃H2S04中以去除氯氣中的水份，然后將氯氣直接導(dǎo)入管 式爐中與前驅(qū)體反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物混合物，多余的氯氣用堿性吸收液吸收；(4) 將反應(yīng)產(chǎn)物混合物用酸洗滌，去除未反應(yīng)的物質(zhì)，用純水或蒸餾水 洗滌至pH=7±0. 5，在60-100。C干燥6_48h得到骨架碳。(5) 將所得骨架碳加入含有l(wèi)-20g/L的苯胺、吡咯、噻吩或它們的衍生 物的溶液中，通過(guò)聚合反應(yīng)，在骨架碳表面和孔洞中形成聚苯胺、聚吡咯、聚嚷吩或它們的衍生物聚合物的表面修飾層，得超級(jí)電容器用高性能骨架碳 材料。常用的碳化物為SiC、 TiC、 ZrC、 V2C、 NbC、 Nb2C、 TaC、 Ta2C、 Cr3C2、 Mo2C、 MoC、 W2C、 WC、 BaC2、 CaC2、 SrC2、 A14C3、 B4C或Fe3C中的一種。金屬鹵化物催化劑可為NaCl、 KCl、 CaCl2、 MgCl2、 CuCl2、 NaBr, KBr、 CaBr2、 MgBr2、 CuBr2、 Nal、 KI、 Cal2、 MgL或Cul2中的 一種。本發(fā)明具有如下的有益效果， 一是將金屬或非金屬碳化物，如CaC，SiC 等，通過(guò)球磨減小反應(yīng)物粒徑，增大氣體與固體反應(yīng)物接觸的面積，以增大 氣固相反應(yīng)速度；二是將球磨后的反應(yīng)物與金屬鹵化物催化劑通過(guò)球磨混合 均勻，降低氣固相反應(yīng)的溫度，提高反應(yīng)速率；三是新鮮制備的刻蝕劑氯氣， 含有大量的氯自由基，具有極高的反應(yīng)活性，將新鮮制備的氯氣與固體反應(yīng) 物直接反應(yīng)，既可顯著提高反應(yīng)速度，又可大幅度提高產(chǎn)率，同時(shí)還可有效 調(diào)整骨架碳材料的孔徑分布；四是將所得的骨架碳材料進(jìn)行表面修飾，可調(diào) 整骨架碳材料表面和孔內(nèi)的親水性，改善電解液對(duì)材料的潤(rùn)濕，有利于形成 有效雙電層。同時(shí)，修飾用高分子材料均為高分子導(dǎo)電聚合物，可明顯提高 骨架材料的電導(dǎo)率；六是本發(fā)明方法制得了可從原子級(jí)水平調(diào)控碳材料顯微 結(jié)構(gòu)、具有較高比表面積的骨架碳材料，產(chǎn)品粒徑分布范圍窄，孔徑分布范 圍精確可調(diào)，大都在中孔范圍，碳材料親水性好，導(dǎo)電性?xún)?yōu)良，是一種優(yōu)良 的超級(jí)電容器電極材料。本發(fā)明一步法制備骨架碳材料，方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高， 性能好，是 一種新穎的制備超級(jí)電容器用骨架碳材料的方法。


圖l本發(fā)明制備超級(jí)電容器用骨架碳材料的實(shí)驗(yàn)裝置圖； 圖2本發(fā)明制備的超級(jí)電容器用骨架碳材料的透射電鏡照片； 圖3本發(fā)明制備的超級(jí)電容器用骨架碳材料的孔徑分布曲線(xiàn)； 圖4本發(fā)明制備的超級(jí)電容器用骨架碳材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)； 圖5本發(fā)明制備的超級(jí)電容器用骨架碳材料的充放電測(cè)試曲線(xiàn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明圖l是本發(fā)明制備超級(jí)電容器用骨架碳材料的實(shí)驗(yàn)裝置圖。其中(l)盛裝濃H2S04的廣口瓶，(2)石英管，(3)前驅(qū)體樣品，(4)管式爐，(5)尾氣 吸收瓶。實(shí)施例1:稱(chēng)取10g CaG用4000rpm轉(zhuǎn)速球磨4h，過(guò)300目篩，得粒徑為40^m的 粉末；將所提粉末與lgMgCh球磨2h均勻，得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于管式爐 中；將Mn02粉末置于廣口瓶中，用橡皮塞密封后插入滴液漏斗，往滴液漏斗 中加入12mol/L HC1;實(shí)驗(yàn)裝置按圖l連接后，將管式爐升溫至400°C ，打開(kāi) 滴液漏斗的開(kāi)關(guān)，HC1開(kāi)始滴加至Mn02上，新鮮的Ch開(kāi)始產(chǎn)生，用濃H2S04 吸收后，通過(guò)導(dǎo)管導(dǎo)入管式爐中與CaC2反應(yīng)，多余的Cl2用6mol/LNaOH吸收； 0.5h后反應(yīng)完畢，得黑色粉末狀產(chǎn)物；將黑色產(chǎn)物用2mol/L HC1浸泡lh, 用蒸餾水洗滌至P^7，抽濾，在真空干燥箱中在10(TC下干燥4h得骨架碳產(chǎn) 品。將骨架碳產(chǎn)品加入lg/L苯胺溶液中，加入過(guò)硫酸銨，反應(yīng)0.5h,洗滌， 抽濾，在真空干燥箱中在8(TC下干燥6h得高性能骨架碳產(chǎn)品。實(shí)施例2:稱(chēng)取10gSiC用4000rpm轉(zhuǎn)速球磨4h，過(guò)300目篩，得粒徑為40^im的粉 末；將所提粉末與lgCaCl2球磨2h均勻，得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于管式爐中； 將Mn02粉末置于廣口瓶中，用橡皮塞密封后插入滴液漏斗，往滴液漏斗中加 入12mol/LHCl;實(shí)驗(yàn)裝置按圖l連接后，將管式爐升溫至400°C ,打開(kāi)滴液 漏斗的開(kāi)關(guān)，HC1開(kāi)始滴加至Mn02上，新鮮的Ch開(kāi)始產(chǎn)生,用濃貼04吸收后, 通過(guò)導(dǎo)管導(dǎo)入管式爐中與CaC2反應(yīng)，多余的Ch用6mol/L NaOH吸收；0.化 后反應(yīng)完畢，得黑色粉末狀產(chǎn)物；將黑色產(chǎn)物用6mol/L HF浸泡lh，用蒸餾 水洗滌至pH-7，抽濾，在真空干燥箱中在10(TC下干燥4h得骨架碳產(chǎn)品。將骨架碳產(chǎn)品加入lg/L苯胺溶液中，加入過(guò)硫酸銨，反應(yīng)0.5h，洗滌，抽濾，在真空干燥箱中在8(TC下干燥6h得高性能骨架碳產(chǎn)品。 實(shí)施例3:稱(chēng)取10g CaC2用4000rpm轉(zhuǎn)速球磨4h，過(guò)300目篩，得粒徑為40pm的 粉末；將所提粉末與lgCuCl2球磨2h均勻，得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于管式爐 中；將Mn02粉末置于廣口瓶中，用橡皮塞密封后插入滴液漏斗，往滴液漏中 斗加入12mol/L HC1;實(shí)驗(yàn)裝置按圖l連接后，將管式爐升溫至40(TC ,打開(kāi) 滴液漏斗的開(kāi)關(guān)，HC1開(kāi)始滴加至Mn02上，新鮮的Cl2開(kāi)始產(chǎn)生，用濃H2S04 吸收后，通過(guò)導(dǎo)管導(dǎo)入管式爐中與CaC2反應(yīng)，多余的。2用6mol/LNaOH吸收； 0. 5h后反應(yīng)完畢，得黑色粉末狀產(chǎn)物；將黑色產(chǎn)物用2mol/L HC1浸泡lh， 用蒸餾水洗滌至pH-7，抽濾，在真空干燥箱中在10(TC下干燥4h得骨架碳產(chǎn) 品。將骨架碳產(chǎn)品加入lg/L苯胺溶液中，加入過(guò)硫酸銨，反應(yīng)0.5h,洗滌， 抽濾，在真空干燥箱中在8(TC下干燥6h得高性能骨架碳產(chǎn)品。實(shí)施例4:稱(chēng)取10g CaC2用4000rpm轉(zhuǎn)速球磨4h,過(guò)300目篩，得粒徑為40pm的粉末；將 所提粉末與lg MgCh球磨2h均勻，得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于管式爐中；將Mn02 粉末置于廣口瓶中，用橡皮塞密封后插入滴液漏斗，往滴液漏斗中加入 12mol/LHCl;實(shí)驗(yàn)裝置按圖l連接后，將管式爐升溫至40(TC ，打開(kāi)滴液漏斗 的開(kāi)關(guān)，HCl開(kāi)始滴加至MnOji，新鮮的Cl2開(kāi)始產(chǎn)生，用濃H2S(V及收后，通過(guò) 導(dǎo)管導(dǎo)入管式爐中與CaC2反應(yīng)，多余的Cl2用6mol/L NaOH吸收;0.5h后反應(yīng)完 畢，得黑色粉末狀產(chǎn)物；將黑色產(chǎn)物用2mol/L HCl浸泡lh,用蒸餾水洗滌至 pH=7,抽濾，在真空干燥箱中在10(TC下干燥4h得骨架碳產(chǎn)品。將骨架碳產(chǎn)品 加入O. 5g/L吡咯溶液中，再加入幾滴硫酸溶液調(diào)至pH =1，加入過(guò)硫酸銨，反應(yīng)0.5h,洗滌，抽濾，在真空干燥箱中在8(TC下干燥6h得高性能骨架碳產(chǎn)品。 實(shí)施例5:稱(chēng)取10g CaC2用4000rpm轉(zhuǎn)速球磨4h，過(guò)300目篩，得粒徑為40pm的 粉末；將所提粉末與lgMgCl2球磨2h均勻，得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于管式爐 中；將Mn02粉末置于廣口瓶中，用橡皮塞密封后插入滴液漏斗，往滴液漏中 斗加入12mol/L HC1;實(shí)驗(yàn)裝置按圖l連接后，將管式爐升溫至400°C ，打開(kāi) 滴液漏斗的開(kāi)關(guān)，HC1開(kāi)始滴加至Mn02上，新鮮的Ch開(kāi)始產(chǎn)生，用濃1^04 吸收后，通過(guò)導(dǎo)管導(dǎo)入管式爐中與CaC2反應(yīng)，多余的Ch用6mol/LNaOH吸收； 0. 5h后反應(yīng)完畢，得黑色粉末狀產(chǎn)物；將黑色產(chǎn)物用2mol/L HC1浸泡lh, 用蒸餾水洗滌至P^7,抽濾，在真空干燥箱中在10(TC下干燥4h得骨架碳產(chǎn) 品。將骨架碳產(chǎn)品加入lmol/L FeCl3的水溶液中，超聲分散15 min，加入0.75g/L 噻吩，邊加入邊攪拌，反應(yīng)3h,洗滌，抽濾，在真空干燥箱中在8(TC下干燥 6h得高性能骨架碳產(chǎn)品。上述實(shí)施例均可獲得高性能的超級(jí)電容器用骨架碳材料，圖2為骨架碳 材料的透射電鏡照片。從圖2可見(jiàn)，骨架碳為明顯的非晶態(tài)物質(zhì)的納米多孔 結(jié)構(gòu)，孔隙豐富且相互連通，有利于電解液的擴(kuò)散。圖3為孔徑分布曲線(xiàn)， 較窄的單峰孔徑分布，最可幾分布為3. 32nm,表明骨架碳材料是中孔碳材料。 圖4中掃描速度為5mV/s的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，曲線(xiàn)為較規(guī)則的矩形。圖5為恒 流充放曲線(xiàn)，曲線(xiàn)呈現(xiàn)明顯的三角形對(duì)稱(chēng)。通過(guò)圖4和圖5可見(jiàn)，本發(fā)明所 制備的高性能骨架碳材料比電容大，具有良好的可逆性。因此，本發(fā)明制備 的高性能骨架碳材料是一種優(yōu)育的超級(jí)電容器電極材料。
權(quán)利要求
1、一種超級(jí)電容器用高性能骨架碳材料的制備方法，其特征在于(1)將碳化物球磨破碎，過(guò)100-400目篩，得粒徑為1-40μm粉末；(2)在粉末中加入占總重量0.1-20％的金屬鹵化物作催化劑，球磨混合均勻，得前驅(qū)體；(3)將前驅(qū)體加入管式爐中，往管式爐的管中通入惰性氣體以去除空氣，將濃度為5-35％的HCl滴加到MnO2粉末中，得新鮮制備的高活性氯氣作為去除碳化物中金屬或非金屬原子的刻蝕劑；將管式爐加溫至150-600℃，新鮮制備的高活性氯氣通入濃H2SO4中以去除氯氣中的水份，然后將氯氣直接導(dǎo)入管式爐中與前驅(qū)體反應(yīng)，得反應(yīng)產(chǎn)物混合物，多余的氯氣用堿性吸收液吸收；(4)將反應(yīng)產(chǎn)物混合物用酸洗滌，去除未反應(yīng)的物質(zhì)，用純水或蒸餾水洗滌至pH＝7±0.5，在60-100℃干燥6-48h得到骨架碳；(5)將所得骨架碳加入含有1-20g/L的苯胺、吡咯、噻吩或它們的衍生物的溶液中，通過(guò)聚合反應(yīng)，在骨架碳表面和孔洞中形成聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或它們的衍生物聚合物的表面修飾層，得超級(jí)電容器用高性能骨架碳材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器用骨架碳材料的一步制備方法， 其特征在于碳化物為SiC、 TiC、 ZrC、 V2C、 NbC、 Nb2C、 TaC、 Ta2C、 Cr3C2、 Mo2C、 MoC、 W2C、 WC、 BaC2、 CaC2、 SrC2、 A14C3、 B4C或Fe3C中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器用骨架碳材料的一步制備方法， 其特征在于金屬卣化物催化劑為NaCl、 KCl、 CaCl2、 MgCl2、 CuCl2、 NaBr、 KBr、 CaBr2、 MgBr2、 CuBr2、 Nal、 KI、 Cal2、 MgL或Cul2中的 一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超級(jí)電容器用骨架碳材料制備方法，通過(guò)本發(fā)明制備的超級(jí)電容器用骨架碳材料可明顯提高骨架材料的電導(dǎo)率，從原子級(jí)水平調(diào)控碳材料顯微結(jié)構(gòu)、具有較高比表面積的骨架碳材料，產(chǎn)品粒徑分布范圍窄，孔徑分布范圍精確可調(diào)，大都在中孔范圍，碳材料親水性好，導(dǎo)電性?xún)?yōu)良，是一種優(yōu)良的超級(jí)電容器電極材料。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，性能好。
文檔編號(hào)H01G9/042GK101404211SQ20081014363
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者娜 李, 楊順毅, 王先友 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)