專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明涉及鋰離子電池的電極材料，具體涉及一種鋰離子電池的負(fù)極材料以及該材料 的制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)電源是一種能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化的裝置，它對(duì)實(shí)現(xiàn)可再生能源(如風(fēng)能、太陽(yáng)能、 潮汐能)的大規(guī)模利用、解決人類(lèi)社會(huì)的能源危機(jī)起著重要作用。隨著電子、通訊技術(shù) 的進(jìn)步，移動(dòng)通訊、便攜式電器、電動(dòng)工具等的種類(lèi)和使用量不斷增加，這些都向電池 產(chǎn)業(yè)提出了更高的要求；另一方面，為了從根本上解決汽車(chē)的尾氣污染，發(fā)展零排放的 電動(dòng)汽車(chē)已是當(dāng)務(wù)之急。而電動(dòng)汽車(chē)替代燃油汽車(chē)的關(guān)鍵是高比能量低成本的電池系統(tǒng) 的研究發(fā)展。此外，電池在航空、航天、航海、人造衛(wèi)星及軍用通訊設(shè)備領(lǐng)域也發(fā)揮著 重要的作用。
鋰離子二次電池以其高電壓、高容量、高循環(huán)性能和高能量密度等優(yōu)異特性備受人 們青睞，被稱(chēng)作21世紀(jì)的主導(dǎo)電源。為了更好的滿足動(dòng)力電池的發(fā)展要求，高性能、 低成本的新型正、負(fù)極材料的研究是鋰二次電池發(fā)展的關(guān)鍵。
目前商品化的鋰離子二次電池均采用炭素材料作為負(fù)極材料，但該材料存在以下幾 個(gè)問(wèn)題 一個(gè)是過(guò)充電時(shí)易有鋰枝晶析出，容易造成電池短路；二是易形成固體電解質(zhì) 界面(SEI)膜而導(dǎo)致首次充放電效率較低，首次不可逆容量較高；三是由于碳材料的 平臺(tái)電壓較低(O.lVvs.Li)，易造成電解液分解等。而具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4TisCh2在 上述幾個(gè)方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)體積膨脹率只有1%，這種"零應(yīng)變"特性使其在上百 次的循環(huán)之后，容量沒(méi)有明顯變化；放電電壓平臺(tái)相對(duì)金屬鋰高且平穩(wěn)(1.55Vvs.Li)， 在此電壓下，電解液不會(huì)發(fā)生分解且不會(huì)有鋰枝晶產(chǎn)生；同時(shí)該材料還具有耐高倍率充 放電的特性等。
目前，對(duì)尖晶石Li4Ti5(^2的研究主要集中在以下幾個(gè)方面(l)對(duì)電極材料的表面修飾。主要包括用貴金屬Ag或其氧化物CuxO與LUTi5Ch2進(jìn)行復(fù)合；裂解含碳聚合 物對(duì)其進(jìn)行碳包覆或是碳作為第二相引入提高其導(dǎo)電性；(2)摻雜提高材料的電子電導(dǎo) 率；(3)制備納米粒子Li4Ti50u，以縮短鋰粒子的擴(kuò)散距離及增加活性材料與電解液的 接觸面積。
用Ag或C對(duì)電極進(jìn)行表面修飾，Ag不參加電極反應(yīng)，均勻分散于1^4115012顆粒 間，增強(qiáng)了 0015012粒子與集流體間的接觸，因而提高了 0015012的倍率性能；包覆 C或是C作為第二相引入Li4Ti50u基體，C起到很好的架橋作用，有利于鋰離子的擴(kuò) 散。
羅伯森(Robertson)研究了 Fe、 Ni、 Cr等金屬元素的摻雜，發(fā)現(xiàn)元素?fù)诫s可以一 定程度上降低材料的插鋰電位。隨后美國(guó)査克雷(Thackemy)研究小組報(bào)道了 Mg摻雜 可以顯著提高Li4Ti5012的電子導(dǎo)電性能。法國(guó)的尤馬斯(Jumas)小組發(fā)現(xiàn)Mn、 V、 Fe的慘雜降低了材料的比容量。上海硅酸鹽研究所的溫兆銀發(fā)現(xiàn)Al的摻雜有利于材料 循環(huán)穩(wěn)定性的提高。
上述研究對(duì)提高Li4Ti5012負(fù)極材料的電導(dǎo)率從而提高其倍率性能起到了一些積極 作用。但Li4Ti50u用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其理論比容量175mAh/g與其它如碳材 料、金屬氧化物等相比，較低。這也限制了該材料的實(shí)際比容量，從而制約了"^5012 材料的廣泛應(yīng)用。其次，較高的插鋰電位(1.55Vvs丄i)使得由該材料組裝的電池能量 密度不高。因此，尋求高安全性、高穩(wěn)定性、高比容量、高能量密度的鋰離子電池負(fù)極 材料及其制備方法是目前材料、化學(xué)和能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種鋰離子電池負(fù)極材 料及其制備方法，以獲得具有高安全性、高循環(huán)穩(wěn)定性、高比容量和低的放電電壓的復(fù) 合負(fù)極材料。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下
一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，由過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物和Li4Ti5012 粉末組成，所述的Li4Ti5012與過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物粉末的質(zhì)量比為(1.0 0.85): (0 0.15)。
所述的過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物為Mn304、 Mn02、 Fe304、 Co304、 NiO、 CoO、Co203、 SnOx和SiOx中的任一種，其中1^x52。
所述的Li4Ti5012與過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物粉末的質(zhì)量比為(0.97-0.88): (0.03-0.12)。
一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
按Li4Ti5Ou與過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物粉末的質(zhì)量比為(1.0 0.85): (0 0.15) 稱(chēng)取原料，將原料第一次研磨，混合均勻后再干法球磨復(fù)合；將復(fù)合產(chǎn)物取出，再進(jìn)行 第二次研磨即得到所述的鋰離子電池負(fù)極材料。
所述的Li4Ti5012與過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物粉末的質(zhì)量比為(0.97~0.88): (0.03~0.12)。
所述的過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物粉末為Mn304、 Mn02、 Fe304、 Co304、 NiO、 CoO、 Co203、 SnOx和SiOx粉末中的任一種，其中1SxS2。 所述的第一次和第二次研磨在瑪瑙研缽內(nèi)進(jìn)行。 所述的第一次和第二次研磨時(shí)間均為0.5 1.0小時(shí)。 所述的干法球磨的時(shí)間為0.5 10小時(shí)。 所述的干法球磨在200~500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明采用過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物等鋰離子電池負(fù)極材料如Mn304、 Mn02、 Fe304、 Co304、 NiO、 CoO、 Co203、 SnOx(1^^2)， SiOx(lSxS2)等(以下簡(jiǎn)稱(chēng)氧化物，并
用符號(hào)MxOy表示)與Li4Ti50i2復(fù)合，以達(dá)到保持Li4Ti50u優(yōu)越的循環(huán)性能的同時(shí)，又
能利用其他氧化物類(lèi)負(fù)極材料的部分容量，甚至是兩類(lèi)材料之間發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，從而獲 得具有高安全性、高循環(huán)穩(wěn)定性、高比容量和低的放電電壓的復(fù)合負(fù)極材料。
有益效果-
(1) 將Li4Ti50,2循環(huán)穩(wěn)定性和安全性與MxOy的高比容量?jī)?yōu)勢(shì)相結(jié)合，并且是兩
種材料發(fā)生電化學(xué)協(xié)同效應(yīng)。通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合材料中兩種負(fù)極材料的比值，獲得比單一的 Li4TisOt2或MxOy性能更好的復(fù)合材料。復(fù)合后的材料首次放電比容量均超過(guò)單一 Li4TisCh2或MxOy的理論比容量。如1^4115012與CoOx復(fù)合后，復(fù)合材料的比容量大于 CoO的理論比容量700mAh/g。優(yōu)選材料首次放電比容量達(dá)到1290 mAh/g， 50次循環(huán) 后比容量高于370mAh/g。更重要的是，復(fù)合產(chǎn)物的放電平臺(tái)降到了0.25丫 (vs Li)。 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1^115012的放電平臺(tái)(相對(duì)于金屬鋰1.5V左右)
(2) 本發(fā)明提出的新材料制備方法簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)和控制。


圖1為得到的復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)圖。
圖2 (a)復(fù)合前Li4Ti5012的前3次充放電曲線圖；(b)為按實(shí)施例1所制備復(fù) 合材料的前3次充放電曲線圖3為按實(shí)施例1所制備復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明使用的是南京大學(xué)生產(chǎn)的ML7型行星式球磨機(jī)，設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)有
(1) 球磨罐材質(zhì)為不銹鋼
(2) 球材質(zhì)為不銹鋼
(3) 轉(zhuǎn)速0 300轉(zhuǎn)/分鐘 實(shí)施例1
按質(zhì)量比9: 1取1^4^5012和0)304,以不銹鋼球?yàn)榻橘|(zhì)，機(jī)械球磨10小時(shí)混合均 勻，球磨速度為250轉(zhuǎn)/分，取出于瑪瑙研缽中研磨均勻得發(fā)明復(fù)合材料。
圖1為該復(fù)合材料的透射電鏡圖。從圖中我們可以看出，得到的復(fù)合材料為殼核 式結(jié)構(gòu)。
以該復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)，以鋰片為負(fù)極活性物質(zhì)，電解液為lmol七—1 LiPF6/DEC+DC+EMC(體積比1:1:1)，組裝成模擬電池。拿上述制作的電池進(jìn)行電化學(xué) 性能測(cè)試，圖2 (a)為純1^4115012的前3次充放電曲線圖；圖2 (b)為復(fù)合材料的前 3次充放電曲線圖；圖3該復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線圖。結(jié)果表明，該實(shí)施例制備出的 負(fù)極材料的首次放電比容量為1290 mAh/g (由圖2b可知)，50次循環(huán)后依然有371.9 mAh/g的比容量(由圖3可知)。
實(shí)施例2
按質(zhì)量比9: 1取LUTi50i2和C0304，以不銹鋼球?yàn)榻橘|(zhì)，機(jī)械球磨5小時(shí)混合均 勻，球磨速度為250轉(zhuǎn)/分，取出于瑪瑙研缽中研磨均勻得發(fā)明復(fù)合材料。
以實(shí)施例l相同的方法制備電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明，該實(shí)施例制備出 的負(fù)極材料的首次放電比容量為10卯mAh/g， 50次循環(huán)后有251.4 mAh/g的比容量。實(shí)施例3
按質(zhì)量比95: 5取LUTi50i2和C0304，以不銹鋼球?yàn)榻橘|(zhì)，機(jī)械球磨10小時(shí)混合 均勻，球磨速度為250轉(zhuǎn)/分，取出于瑪瑙研缽中研磨均勻得發(fā)明復(fù)合材料。
以實(shí)施例1相同的方法制備電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明，該實(shí)施例制備出 的負(fù)極材料的首次放電比容量為752.3 mAh/g， 50次循環(huán)后有221.2 mAh/g的比容量.
實(shí)施例4
按質(zhì)量比95: 5取1^4115012和Co304，以不銹鋼球?yàn)榻橘|(zhì)，機(jī)械球磨5小時(shí)混合均 勻，球磨速度為250轉(zhuǎn)/分，取出于瑪瑙研缽中研磨均勻得發(fā)明復(fù)合材料。
以實(shí)施例1相同的方法制備電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明，該實(shí)施例制備出 的負(fù)極材料的首次放電比容量為732.1 mAh/g， 50次循環(huán)后有187.4 mAh/g的比容量。
實(shí)施例5
按質(zhì)量比9: 1取1^4115012和SiO，以不銹鋼球?yàn)榻橘|(zhì)，機(jī)械球磨10小時(shí)混合均勻， 球磨速度為250轉(zhuǎn)/分，取出于瑪瑙研缽中研磨均勻得發(fā)明復(fù)合材料。
以實(shí)施例1相同的方法制備電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明，該實(shí)施例制備出 的負(fù)極材料的首次放電比容量為750.4 mAh/g， 50次循環(huán)后有295.2 mAh/g的比容量。
實(shí)施例6
按質(zhì)量比9: l取LWTi5Ch2和SiO，以不銹鋼球?yàn)榻橘|(zhì)，機(jī)械球磨5小時(shí)混合均勻， 球磨速度為250轉(zhuǎn)/分，取出于瑪瑙研缽中研磨均勻得發(fā)明復(fù)合材料。
以實(shí)施例1相同的方法制備電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明，該實(shí)施例制備出 的負(fù)極材料的首次放電比容量為729.1 mAh/g， 50次循環(huán)后有267.4 mAh/g的比容量。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，由過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物和Li4Ti5O12粉末組成，所述的Li4Ti5O12與過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物粉末的質(zhì)量比為(1.0～0.85)∶(0～0.15)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述的過(guò)渡 金屬氧化物或硅氧化物為Mn304、 Mn02、 Fe304、 Co304、 NiO、 CoO、 Co203、 SnOx 和SiOx中的任一種，其中1^x52。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述的 Li4Ti50u與過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物粉末的質(zhì)量比為(0.97~0.88): (0.03~0.12)。
4、 一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 按Li4Ti5012與過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物粉末的質(zhì)量比為(1.0 0.85): (0 0.15)稱(chēng)取原料，將原料第一次研磨，混合均勻后再干法球磨復(fù)合；將復(fù)合產(chǎn)物取 出，再進(jìn)行第二次研磨即得到所述的鋰離子電池負(fù)極材料。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于， 所述的Li4Ti5012與過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物粉末的質(zhì)量比為(0.97~0.88):(0.03~0.12)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于， 所述的過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物粉末為Mn304、 Mn02、 Fe304、 Co304、 NiO、 CoO、 Co203、 SnOx和SiOx粉末中的任一種，其中1^x52。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于， 所述的第一次和第二次研磨在瑪瑙研缽內(nèi)進(jìn)行。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于， 所述的第一次和第二次研磨時(shí)間均為0.5-1.0小時(shí)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4~8任一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于，所述的干法球磨的時(shí)間為0.5 10小時(shí)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于， 所述的干法球磨在200-500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，其特征在于，所述的鋰離子電池負(fù)極材料由過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物和Li₄Ti₅O₁₂粉末通過(guò)復(fù)合制成，所述的Li₄Ti₅O₁₂與過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物粉末的質(zhì)量比為(1.0～0.85)∶(0～0.15)。所述的過(guò)渡金屬氧化物或硅氧化物為Mn₃O₄、MnO₂、Fe₃O₄、Co₃O₄、NiO、CoO、Co₂O₃、SnO_x和SiO_x中的任一種，其中1≤x≤2。本發(fā)明所提供的鋰離子電池負(fù)極材料具有高安全性、高循環(huán)穩(wěn)定性、高比容量和低的放電電壓。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101409344SQ20081014373
公開(kāi)日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者劉素琴, 管海英, 黃可龍 申請(qǐng)人:中南大學(xué)