專利名稱：：一種正極材料組合物和包括該組合物的正極及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種正極材料組合物和包括該組合物的正極及包括該正極的電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池以其高比能量、高電壓、體積小、重量輕、無記憶性等優(yōu)點，近十年來獲得了巨大的發(fā)展，己成為通訊類電子產(chǎn)品的主要能源之一。目前，在制備鋰離子電池時，常出現(xiàn)正極漿料不穩(wěn)定；當正極活性物質(zhì)為LixNiLyCoAz02、Li1+aMbMn2—b04、LimMn2.nBn02和LiFeP04中的一種或幾種，其中，0.9Sx￡l.l，O^y^l.O,0^0.2，-0.1^a￡0.2，O^b^l.O,A為硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘和硫元素中的一種，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘和硫元素中的一種，B為過渡金屬中的一種或幾種，0.9^mSl.LOSnS1.0，這種現(xiàn)象更明顯。如當正極活性物質(zhì)為鋰鎳化合物時，在配制漿料的過程中易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，拉漿過程中漿料逐漸變稠，頻繁出現(xiàn)斷帶以至無法拉漿，而且制出的極片較脆、容易掉料，從而導(dǎo)致正極成品率低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中正極漿料不穩(wěn)定及正極成品率低的缺點，提供一種能改善正極漿料的穩(wěn)定性的正極材料組合物和含有該正極材料組合物的正極及電池。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當正極材料中的粘結(jié)劑為含有由偏二氟乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元和由鹵代烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物時，制備的正極漿料穩(wěn)定，不易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，拉漿過程中不會出現(xiàn)斷帶，而且制出的極片具有較好的柔韌性，成品率高。本發(fā)明提供了一種用于鋰離子二次電池的正極材料組合物，該組合物包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑，其中，所述粘結(jié)劑為共聚物，該共聚物含有由偏二氟乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元和由鹵代烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池正極，該正極包括集流體和負載在集流體上的正極材料，其中，所述正極材料為本發(fā)明提供的正極材料組合物。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。當采用本發(fā)明提供的正極材料組合物制備正極漿料時，不易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，拉漿過程中不會出現(xiàn)斷帶，而且制出的極片具有較好的柔韌性，成品率高；此外，本發(fā)明提供的鋰離子電池的初始容量較高，且循環(huán)性能較好。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種用于鋰離子二次電池的正極材料組合物，該組合物包括正極活性物質(zhì)和正極粘結(jié)劑，其中，所述粘結(jié)劑為共聚物，該共聚物含有由偏二氟乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元和由鹵代烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元。所述含有由偏二氟乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元和由鹵代烯烴形成的共聚物可以為任何含有由偏二氟乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元和由鹵代烯烴形成的共聚物。在一種優(yōu)選的實施方式中，在所述共聚物中，以所述共聚物的總量為基準，由偏二氟乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為30-90重量％，更優(yōu)選為50-80重量％,由全鹵代烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為10-70重量％，更優(yōu)選為15-60重量%;在另一種優(yōu)選的實施方式中，所述含有由偏二氟乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物的重均分子量可以為200000-700000，更優(yōu)選為200000-450000。所述含有由偏二氟乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元和由鹵代烯烴形成的共聚物的實例可以為偏二氟乙烯-鹵代烯烴共聚物，所述鹵代烯烴可以為除偏二氟乙烯以外的各種被鹵素原子取代的烯烴，優(yōu)選為被鹵素原子取代的C^的烯烴，更優(yōu)選為被鹵素原子取代的C2.3的烯烴。所述鹵素原子可以為氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的一種或幾種，優(yōu)選為氟原子和/或氯原子。所述鹵代烯烴的例子包括但不限于六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯中的一種或幾種。這些共聚物可以通過商購獲得或者可以按照共聚物的常規(guī)制備方法制備獲得。在所述正極材料組合物中，所述正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的含量可以為本領(lǐng)域中的常規(guī)含量；在一種優(yōu)選的實施方式中，相對于100重量份的正極活性物質(zhì)，所述粘合劑的含量可以為0.05-12重量份，優(yōu)選為0.1-8重量份。所述正極活性物質(zhì)可以為現(xiàn)有技術(shù)中可以商購的任何正極活性物質(zhì)，優(yōu)選為LixNi卜yCowAz02、Li1+aMbMn2.b04、LimMn2.nBn02和LiFeP04中的一種或幾種，其中，0.9^x^1,1、0^y<1.0、0<w^l.0、0丘z化-0.1^a￡0.2禾口0<1.0，A為硼、鎂、鋁、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘和硫元素中的一種，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘和硫元素中的一種，B為過渡金屬中的一種或幾種，0.9^m￡1.1，OSnS1.0。在一種優(yōu)選的實施方式中，所述正極活性物質(zhì)為Li[Ni。.8Co。.15AlQ.05]O2、LiFeP04、LiNiCoA102以及LiNiMnCo02中的一種或幾種。由于使用這些化合物作為正極活性物質(zhì)制備漿料時，漿料很不穩(wěn)定，極易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，拉漿過程頻繁出現(xiàn)斷帶而且制出的極片較脆、容易掉料，成品率低；而且，采用這些化合物制備的鋰離子電池的初時容量較低，循環(huán)性能較差，因此，當正極活性物質(zhì)為這些化合物時，本發(fā)明提供的組合物能極大地改善所述的缺陷。在一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的正極材料組合物還可以包括導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種。所述導(dǎo)電劑的含量可以為2-12重量份，優(yōu)選為3-10重量份。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池正極，該正極包括集流體和負載在集流體上的正極材料，其中，所述正極材料為本發(fā)明提供的正極材料組合物。所述正極集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的正極集流體，例如可以選自鋁箔、銅箔或各種沖孔鋼帶。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的正極可以按照常規(guī)的鋰離子電池正極的制備方法制得，例如將正極材料組合物與溶劑混合，制成正極漿料；將正極漿料涂覆和/或填充在正極集流體上，干燥，壓延或不壓延，即可得到正極。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。所述的溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使所述正極漿料具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來說，以正極活性物質(zhì)的重量為基準，所述溶劑的用量可以為40-100重量％。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，隔膜層設(shè)置于正極和負極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜層可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔膜層，例如聚烯烴微多孔膜(PP)、聚乙烯氈(PE)、玻璃纖維氈或超細玻璃纖維紙或PP/PE/PP。作為一種優(yōu)選的實施方式，所述隔膜為PP/PE/PP。所述負極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，負極包括集流體7及負載在集流體上的負極材料，所述負極材料包括負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑；優(yōu)選情況下，所述負極還包括導(dǎo)電劑。所述負極活性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入和釋出鋰的負極活性物質(zhì)，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的一種或幾種，優(yōu)選為人工石墨。所述負極粘結(jié)劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)中的一種或幾種；一般來說，根據(jù)所用粘結(jié)劑種類的不同，相對于100重量份的負極活性物質(zhì)，負極粘結(jié)劑的含量為0.005-8重量份，優(yōu)選為0.008-5重量份。所述導(dǎo)電劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的導(dǎo)電劑，比如碳黑、乙炔黑、爐黑、碳纖維、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種。相對于100重量份的負極活性物質(zhì)，所述導(dǎo)電劑的含量可以為0-15重量份，優(yōu)選為1-10重量份。所述負極的集流體可以為鋰離子電池中常用的負極集流體，如沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬和泡沫狀金屬，優(yōu)選銅箔。所述負極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和負極粘結(jié)劑與溶劑混合制成負極漿料，涂覆和/或填充在所述集電體上，干燥，壓延或不壓延，即可得到所述負極。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述電解液含有鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽可以為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、全氟丁基磺酸鋰、鋁酸鋰、氯鋁酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰、氯化鋰和碘化鋰中的一種或幾種；所述非水溶劑可以為Y-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯垸酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯中的一種或幾種。所述鋰鹽在電解液中的濃度可以為0.3-4摩爾/升，優(yōu)選為0.5-2摩爾/升。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法可以為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法，一般來說，該方法包括將正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜依次巻繞形成極芯，將極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，其中，所述正極包括集流體和負載在集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑，其中，所述正極粘結(jié)劑和/或所述負極粘結(jié)劑為本發(fā)明提供的粘結(jié)劑組合物。其中，巻繞和密封的方法為本領(lǐng)域人員所公知。電解液的用量為常規(guī)用量。以下以053450型號電池為例說明本發(fā)明的鋰離子二次電池。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池及其制備方法。正極組合物將Li[Nio.sCO(U5A1().05]02(日本JFE)、乙炔黑(DENKA—50%壓縮)和偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(吳羽化學(xué)公司的7500PVDF，偏二氟乙烯結(jié)構(gòu)單元含量為75重量％,重均分子量為250000-300000)按重量比100:3:1.2混合均勻。正極用NMP將上述制備的正極組合物配成漿料并在厚度為12微米的鋁箔上雙面敷料，涂抹均勻。在90。C下烘干，碾壓，滾切成正極片，極片大小為50.0cm(長)x4.4cm(寬)x。.012cm(厚)，含8克正極活性物質(zhì)。負極將人造石墨、水、CMC和SBR按照重量比為100:100:1.0:2.5均勻混合。在厚度為8微米的銅箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干，碾壓，滾切成負極片，極片大小為51.4cm(長)x4.5cm(寬)x0.0137cm(厚)，負極材料石墨重4.26克。隔膜采用PP/PE/PP薄膜。9將上述正、負極片與隔膜巻繞成一個方型的鋰離子電芯并收納入方形電池外殼中，隨后注入1摩爾/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比為l:1:l)電解液，密封，制成053450型的鋰離子電池Cl。對比例1本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)提供的鋰離子二次電池及其制備方法。按照實施例1的方法進行，不同的是，在制備正極組合物時，7500PVDF用聚偏二氟乙烯代替。制得鋰離子電池CC1。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池及其制備方法。正極組合物將Li[Nio.8Coo.15Al,]02(與實施例1的來源相同)、乙炔黑(DENKA一50。/c)壓縮)和偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ElfAltochem，偏二氟乙烯結(jié)構(gòu)單元含量為65重量％，重均分子量為600000-650000)按重量比100:3:3.5混合均勻。正極用NMP將上述制備的正極組合物配制成漿料并在厚度為12微米的鋁箔上雙面敷料，涂抹均勻。在90。C下烘干，碾壓，滾切成正極片，極片大小為50.0cm(長)x4.4cm(寬)x。.012cm(厚)，含8克正極活性物質(zhì)。負極按照實施例1制備負極的方法進行。隔膜與實施例1的相同。按照實施例1的方法組裝電池C2。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池及其制備方法。正極組合物將LiFeP04(天津斯特蘭CP02)、乙炔黑(DENKA和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ArkemaInc.，重均分子量為400000-450000，偏二氟乙烯結(jié)構(gòu)單元含量為65重量％)按重量比100:3:7混合均勻。正極用NMP將上述制備的正極組合物配制成漿料并在厚度為12微米的鋁箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干，碾壓，滾切成正極片，極片大小為50.0cm(長)x4.4cm(寬)x0.012cm(厚)，含8克正極活性物質(zhì)。負極按照實施例1制備負極的方法進行。隔膜采用與實施例l相同的隔膜。按照實施例1的方法組裝電池C3。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池及其制備方法。正極組合物將Li(CoNiMn)02(日本三德)、乙炔黑(DENKA—50%壓縮)和偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(吳羽化學(xué)公司，偏二氟乙烯結(jié)構(gòu)單元含量為80重量％，重均分子量為350000-400000)按重量比100:3:0.4混合均勻。正極用NMP將上述制備的正極組合物配制成漿料并在厚度為12微米的鋁箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干，碾壓，滾切成正極片，極片大小為50.0cm(長)x4.4cm(寬)x0.012cm(厚)，含8克正極活性物質(zhì)。負極按照實施例1制備負極的方法進行。隔膜采用與實施例1相同的隔膜。按照實施例1的方法組裝電池C4。電池性能測試1、正極漿料的粘度檢測按照實施例1和對比例1制備正極漿料，將漿料在室溫下放置，并分別在O分鐘、15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘和120分鐘時用粘度計(上海杰晟科學(xué)儀器，型號RVDV-ll+PRO)檢測的結(jié)果列在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1可以看出采用對比例1制備的正極漿料粘度很高并且隨著放置的時間延長，其粘度增加很快，在30分鐘時，對比例l制備的正極漿料已變成果凍狀，不能進行涂敷；而采用實施例l制備的正極漿料粘度很低并且很穩(wěn)定，即使在放置120分鐘后，其粘度變化很小。2、正極成品率檢測按照實施例1-4和對比例1制備正極片30個，并分別記錄獲得正常的正極片的個數(shù)。測得的結(jié)果列在表2中。3、容量的測試室溫下，將實施例l-4及對比例1制得的電池分別以1C電流充電至4.2伏，在電壓升至4.2伏后，以4.2伏恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘；然后將電池分別以1C電流放電至3.1伏，得到電池常溫1C電流放電至3.1伏的容量。測得的結(jié)果列在表2中。4、循環(huán)性能的測定室溫下，將實施例l-4及對比例1制得的電池分別以1C電流充電至4.2伏，在電壓升至4.2伏后，以4.2伏恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘，然后將電池分別以1C電流放電至3.1伏，得到電池常溫1C電流放電至3.1伏的容量；重復(fù)以上充放電步驟500次，測量電池常溫500次循環(huán)后1C電流放電至2.5V的容量，并根據(jù)下式計算第500次循環(huán)后的容量保持12后1C電流放電至2.5V的容量，并根據(jù)下式計算第500次循環(huán)后的容量保持率。500次循環(huán)容量保持率==第500次循環(huán)后放電容量/初始放電容量xl00%，測試結(jié)果列于表2。5、安全性能的測定將實施例1-4及對比例1制得的電池分別以950mA的恒定電流充電至12V，觀察電池表面的現(xiàn)象。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表2中可以看出采用本發(fā)明的方法在制備的鋰離子的正極時，正極成品率高，為95%，而采用對比例制備正極時，正極成品率很低，為30%;此外，采用本發(fā)明方法制備的電池的容量和循環(huán)性能明顯高于對比例1制備的鋰離子電池。權(quán)利要求1、一種用于鋰離子二次電池的正極材料組合物，該組合物包括正極活性物質(zhì)和正極粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑為共聚物，該共聚物含有由偏二氟乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元和由鹵代烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料組合物，其中，在所述共聚物中，以所述共聚物的總量為基準，由偏二氟乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為30-90重量％，由鹵代烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為10-70重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極材料組合物，其中，所述共聚物的重均分子量為200000-700000。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極材料組合物，其中，所述鹵代烯烴為被鹵素原子取代的C^的烯烴。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極材料組合物，其中，所述鹵代烯烴為六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料組合物，其中，相對于100重量份的正極活性物質(zhì)，所述粘合劑的含量為0.1-8重量份。7、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的正極材料組合物，其中，所述正極活性物質(zhì)為LixNiLyC。wAz02、Li1+aMbMn2.b04、LimMn2-nBn02和LiFeP04中的一種或幾種，其中，0.9Sx￡l.l、OSySl.O、0Sw^L0、O^zSK0.2禾口0$Wl.O，A為硼、鎂、鋁、鈦、絡(luò)、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘和硫元素中的一種，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘和硫元素中的一種，B為過渡金屬中的一種或幾種，0.9Srn^<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極材料組合物，其中，所述正極活性物質(zhì)為Li[Ni。.8Co。.l5Alo.o5]02、UFeP04、LiNiCoA102和LiNiMnCo02中的一種或幾種。9、一種鋰離子二次電池正極，該正極包括集流體和負載在集流體上的正極材料，其特征在于，所述正極材料為權(quán)利要求1-8中任意一項所述的正極材料組合物。10、一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求9所述的正極。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于鋰離子二次電池的正極材料組合物，該組合物包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑，其中，所述粘結(jié)劑為共聚物，該共聚物含有由偏二氟乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元和由鹵代烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池正極，該正極包括集流體和負載在集流體上的正極材料，其中，所述正極材料為本發(fā)明提供的正極材料組合物。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池。當采用本發(fā)明提供的正極材料組合物制備正極漿料時，不易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，拉漿過程中不會出現(xiàn)斷帶，而且制出的極片具有較好的柔韌性，成品率高；此外，本發(fā)明提供的鋰離子電池的初始容量較高，且循環(huán)性能較好。文檔編號H01M4/62GK101651211SQ20081014571公開日2010年2月17日申請日期2008年8月11日優(yōu)先權(quán)日2008年8月11日發(fā)明者邊玉珍,郭秀萍,陳洪亮申請人:比亞迪股份有限公司