專利名稱：：鋰電池負電極材料和鋰電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于制造具有高容積充電/放電容量并在充電/放電循環(huán)和大電流負載方面表現(xiàn)出優(yōu)異特性的鋰電池的M負電極材料；涉及用于形成負電極材料的組合物(下文可以稱作"負電極材料組合物")；涉及制造該組合物的方法；涉及使用該碳質負電極材料的鋰電池和鋰二次電池。
背景技術：
：隨著小尺寸、輕型、高性能便攜裝置的發(fā)展，越來越需要具有高能量密度(也就是高容量)的二次電池。由于這種趨勢，許多小尺寸便攜裝置(例如移動電話和攝H^幾)已經使用非水鋰二次電池，例如使用非水電解溶液的鋰離子電池或鋰聚合物電池，它們表現(xiàn)出高能量密度和高電壓。這種鋰二次電池^f吏用石墨之類的碳材料作為負電極材料，其在低電位下表現(xiàn)出與鋰(Li)幾乎相等的每單位質量的高充電/放電容量。然而，這種用在電池中的電極材料表現(xiàn)出幾乎與理論值相等的重量充電/放電容量，因此該電池的重量能量密度接近其極限。因此，已經嘗試減少對放電容量沒有作用的電極粘合劑和導電添加劑的量，以提高電極的效率。傳統(tǒng)上，通常使用例如聚偏二氟乙烯(縮寫成"PVDF")及其共聚物的含氟樹脂作為負電極的粘合劑。然而，最近，已經廣泛使用苯乙烯-丁二烯橡膠(縮寫成"SBR")作為負電極的粘合劑，因為SBR在負電極材料中的添加量減小，并且以水^t體形式使用的SBR能夠簡化電極制造過程。同時，作為導電添加劑，已經廣泛使用氣相生長碳纖維，其與傳統(tǒng)上用作導電添加劑的炭黑(例如乙炔黑)相比，具有高電導率并產生了提高電極強度的作用。例如，日本專利公開(kokai)No.4-155776和日本專利公開(kokai)No，4-237971公開了下述技術——其中在石墨負電極中添加氣相生長碳纖維(VGCF)，由此降低電極的電阻，提高電極的強度和抗膨脹/收縮性，并改進所得鋰二次電池的負荷特性和循環(huán)壽命。在上述技術中，表現(xiàn)出疏水性的氣相生長碳纖維與作為粘合劑的PVDF(其以有機溶劑^:體的形式使用)結合使用，而不是與SBR(其以水M體的形式使用)結合使用。在小尺寸便攜裝置中使用的二次電池需要具有較小的尺寸、高重量能量密度和高體積能量密度。因此，已經試圖通過提高電極材料的密度來提高加入電池室中的電極材料的量，其中充電/放電容量幾乎等于上述理論值，從而提高所得電極和電池的體積能量密度。目前最廣泛用作負電極材料的石墨具有大約2.2克/立方厘米的真密度，但是石墨傳統(tǒng)上用于密度約為1.5克/立方厘米的負電極中。可以想象，當使用石墨的負電極的密度提高至1.7克/立方厘米或更高時，所得電池的體積能量密度會提高。然而，當提高負電極的密度時，負電極中所含的孔隙量降低，從而導致電解溶液不足之類的問題(電解溶液通常存在于孔隙中并對電極反應起到重M用)并降低電解溶液滲入負電極的速率。當負電極中電解溶液的量不足時，電^L^應以較低的速率進行，造成能量密度和高速充電/放電性能的降低。同時，當電解溶液滲透性受損時，制造電池需要更長的時間，從而提高生產成本。這些問題在使用高粘度聚合物電解溶液的鋰聚合物電池中變得更加明顯。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種具有高能量密度的碳質負電極材料，其是制造具有優(yōu)異的循環(huán)特性和高速充電/放電性能并具有高能量密度的鋰電池所需的。為了解決碳質負電極材料所涉的上述問題，本發(fā)明人已經進行了廣泛的研究，并因此發(fā)現(xiàn)，當在^負電極材料中加入SBR(其即使以相對較小的量也能表現(xiàn)出粘合性)作為粘合劑，并且當纖維直徑為1至1000納米并起到導電添加劑作用的碳纖維在負電極材料中均勻M時，所得電池表現(xiàn)出優(yōu)異的特性；即低電極電阻、高電極強度、高電解溶液滲透性、高能量密度和良好的高速充電/放電性能?；诖税l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供了如下所述的鋰電池負電極材料(下文可以稱作"鋰電池碳質負電極材料")及其制造方法和用途。1.鋰電池負電極材料，其特征在于包含比表面積為l平方米/克或更高的碳質負電極活性物質、由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑和纖維直徑為1至1000納米的碳纖維。2.按照上述l的鋰電池負電極材料，其中由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑是平均粒度為10至500納米的細粒形式。3.按照上述l或2的鋰電池負電極材料,其中以M負電極活性物質、粘合劑和碳纖維的總量為基準，碳纖維的量為0.05至20質量％，且由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑的量為0.1至6.0質量％。4.按照上述1至3任一項的鋰電池負電極材料，其進一步包含增稠劑。5.按照上述4的鋰電池負電極材料，其中增稠劑的量為自負電極活性物質、粘合劑、碳纖維和增稠劑總量的0.1至4質量％。6.按照上述4的鋰電池負電極材料，其中增稠劑是羧甲基纖維素。7.按照上述l至6任一項的鋰電池負電極材料，其中由該負電極材料形成的負電極在25n具有0.5ftcm或更低的電阻率。8.按照上述1至7任一項的鋰電池負電極材料，其中碳纖維是在2000匸或更高的溫度進行過熱處理的石墨碳纖維。9.按照上述1至7任一項的鋰電池負電極材料，其中碳纖維是具有下述表面的石墨碳纖維一一在該表面上已經通過氧化處理引入含氧官能團。10.按照上述1至7任一項的鋰電池負電極材料，其中碳纖維是含有0.1至100，000ppm的硼的石墨碳纖維。11.按照上述8的鋰電池負電極材料，其中石墨碳纖維具有0.344納米或更低的通過X-射線衍射法測得的(002)平面的平均層間距(d(H)2)。12.按照上述l至ll任一項的鋰電池負電極材料，其中碳纖維具有帶有空腔的結構。13.按照上述1至12任一項的鋰電池負電極材料，其中碳纖維含有支化碳纖維。14.按照上述1至13任一項的鋰電池負電極材料，其中，負電極活性物質含有Si。15.按照上述1至14任一項的鋰電池負電極材料，其中^負電極活性物質是非石墨碳材料，并且包含負電極活性物質、粘合劑和導電添加劑的化合物層具有1.5克/立方厘米或更高的堆積密度。16.按照上述1至15任一項的鋰電池負電極材料，其中，在將電極材料制成電極之前，碳質負電極活性物質是符合下列要求的碳質粒子形式(1)4吏用流動粒子圖4象分沖斤儀(flowparticleimageanalyzer)測得的平均圓度為0.70至0.99;且(2)通過激光衍射法測得的平均粒度為1至50微米。17.按照上述1至16任一項的鋰電池負電極材料，其中,負電極活性物質含有50質量。/?；蚋嗟氖?材料。18.按照上述1至17任一項的鋰電池負電極材料，其中石墨材料含有硼。19.按照上述1至18任一項的鋰電池負電極材料，其中，在將電極材料制成電極之前，碳質負電極活性物質是^^有50質量％或更多的符合下列要求的石墨粒子的碳質粒子形式(1)使用流動粒子圖像分析儀測得的平均圓度為0.70至0.99;且(2)通過激光衍射法測得的平均粒度為1至50微米。20.按照上述i至n任一項的鋰電池負電極材料，其中石墨自材料是含有50質量％或更多的符合下列奈件的石墨粒子的碳質粒子形式(1)通過X-射線衍射法測得的(002)平面的Co為0.6900納米或更低，La(沿a軸測得的微晶尺寸)大于100納米，且Lc(沿c軸測得的微晶尺寸)大于100納米；(2)比表面積為1.0至10平方米/克；(3)真密度為2.20克/立方厘米或更大；且(4)激光拉曼R值(激光拉曼光譜中在1,360cm—1的峰強度與該光譜中在1,580cm1的峰強度的比率)為0.01至0.9。21.按照上述15的鋰電池負電極材料，其中包含負電極活性物質、粘合劑和導電添加劑的化合物層具有1.7克/立方厘米或更高的堆積密度。22.制造用于形成鋰電池負電極材料的組合物的方法，包括通過在增稠劑水溶液中M纖維直徑為1至1000納米的碳纖維、比表面積為1平方米/克或更高的碳質負電極活性物質而制備碳纖維/活性物質M體，在該分散體中加入苯乙烯-丁二烯橡膠水分散體；并攪拌所得混合物。23.按照上述22的制造用于形成鋰電池負電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質分散體在增稠劑水溶液中在攪拌下^t纖維直徑為1至1000納米的碳纖維；并在其中加入比表面積為1平方米/克或更高的，負電極活性物質，然后攪拌混合。24.按照上述22的制造用于形成鋰電池負電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質M體在增稠劑水溶液中在攪拌下分散纖維直徑為1至1000納米的碳纖維；在其中加入比表面積為1平方米/克或更高的碳質負電極活性物質，然后攪拌混合；并使用增稠劑水溶液進行調節(jié)。25.按照上述22的制造用于形成鋰電池負電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質M體在增稠劑水溶液中加入比表面積為1平方米/克或更高的碳質負電極活性物質，然后攪拌混合；在所得混合物中在攪拌下M纖維直徑為1至1000納米的碳纖維。26.按照上述22的制造用于形成鋰電池負電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質^L體將纖維直徑為1至1000納米的碳纖維與比表面積為l平方米/克或更高的碳質負電極活性物質干混合，由此使碳纖維分敉在所得混合物中；并將增稠劑水溶液加入所得混合物，然后攪拌混合。27.按照上述22至26任一項的制造用于形成鋰電池負電極材料的組合物的方法，其中增稠劑在增稠劑水溶液中的含量為0.3至5質量％，并且苯乙烯-丁二烯橡膠在苯乙烯-丁二烯橡膠水*體中的含量為10至60質量％。28.按照上述22至27任一項的制造用于形成鋰電池負電極材料的組合物的方法，其中增稠劑是羧甲基纖維素。29.—種用于形成鋰電池負電極材料的組合物，該組合物是通過如上述22至28任一項所述的方法制成的。30.—種用于形成鋰電池負電極材料的組合物，該組合物包含增稠劑水溶液，纖維直徑為1至1000納米的碳纖維^L在其中。31.按照上述30的用于形成鋰電池負電極材料的組合物，其中增稠劑在增稠劑水溶液中的含量為0.3至5質量％，并且碳纖維的量為組合物總量的0.1至10質量％。32.按照上述30或31的用于形成鋰電池負電極材料的組合物，其中增稠劑是羧曱基纖維素。33.按照上述1至21任一項的鋰電池負電極材料，其是如下制造的將如上述29所述的用于形成鋰電池負電極材料的組合物施用到金屬集電極箔上，并干燥由此施用的組合物，然后加壓模塑。34.按照上述33的鋰電池負電極材料，其中金屬集電極箔^f度為1至50微米的銅箔或銅合金箔。35.含有如上述1至21、33和34任一項所述的鋰電池負電極材料的鋰電池。36.含有如上述1至21、33和34任一項所述的鋰電池負電極材料的鋰二次電池。37.按照上述36的鋰二次電池，其包含非水電解質和用于非水電解質的非水溶劑，該非水溶劑是至少一種選自由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸曱乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯組成的組的物類。以下將詳細描述本發(fā)明。1.碳纖維一般而言，如下制造碳質負電極材料將碳質電極活性物質粉末(平均粉末粒度數(shù)微米至數(shù)十微米)與粘合劑和導電添加劑濕混合，并將所得混合物均勻施用到金屬集電極箔上，然后干燥并加壓模塑。傳統(tǒng)上，通常使用炭黑粉末(例如乙炔黑粉末)作為導電添加劑。然而，在電極中添加具有高縱4黃比的導電添加劑(例如碳纖維)，能夠在整個電極中形成網(wǎng)絡，并且即使僅添加少量導電添加劑也能提高整個電極中的電導率。一般而言，在是炭黑的情況下，需要占>^負電極活性物質、粘合劑和導電添加劑總量的大約5質量％的量，以提高電極的電導率。相反，在是具有高縱橫比的導電纖維(例如氣相生長碳纖維)的情況下，即使其在電極中的添加量為3質量。/?；蚋?例如1質量％)，纖維也能充分發(fā)揮其作用。如上所述，由于使用碳質電極活性物質的電池的能量密度接近其極限，為了提高電池的體積能量密度，已經試圖提高其中使用的電極的密度。然而，在使用傳統(tǒng)炭黑導電添加劑的情況下，當通過模塑(高壓壓制)提高電極密度時，電極變形，從而對在電極中形成的導電路徑或電解溶液滲透路徑造成損害。相反，由于碳纖維在施壓下不容易變形，即使將碳纖維用于高密度電極，也能在電極中保持導電路徑和電解溶液滲透路徑。此外，由于碳纖維在電極中形成網(wǎng)絡，即使在電極反應過程中發(fā)生電極的膨脹/收縮，電極強度也能保持預定水平。因此，在使用含碳纖維的負電極材料時，即使電極密度提高，電極也具有高容量和良好的高速充電/放電性能。為了獲得加入的碳纖維的這種功能，碳纖維優(yōu)選具有優(yōu)異的電導率，并具有最小可能的纖維直徑和最大可能的纖維長度以增加導電路徑的數(shù)。從這點出發(fā)，加入的碳纖維必須是表現(xiàn)出電導率和韌度的細碳纖維。1-1.碳纖維的纖維直徑當本發(fā)明的鋰電池負電極材料中使用的碳纖維的纖維直徑過大時，在所得電極中形成的孔隙尺寸變得過大，因此不能提高電極密度，這是不優(yōu)選的。由于目前在Li離子電池或Li聚合物電池中使用的碳質電極活性物質粒子的平均粒度為數(shù)微米至數(shù)十微米，因此，所用碳纖維必須最多具有大約l微米的纖維直徑。同時，當所用碳纖維的纖維直徑過小時，碳纖維的纖維絲埋在活性物質粒子之間，因此不能在所得電極中形成網(wǎng)絡，并且不能在活性物質粒子中形成孔隙。因此，所用碳纖維必須具有至少1至數(shù)納米的纖維直徑。出于上述原因，可以在本發(fā)明的鋰電池負電極材料中使用的碳纖維的纖維直徑是1至1000納米，優(yōu)選10至500納米。碳纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為5至500納米，更優(yōu)選10至200納米。1-2.碳纖維的結晶度優(yōu)選碳纖維的結晶度(也就是石墨化程度)高。一般而言，具有高石墨化程度的碳纖維已經發(fā)展出層結構，變得更硬并表現(xiàn)出提高的電導率。因此，如上所述，這種碳纖維適合用在鋰電池的碳質負電極材料中。通?？梢酝ㄟ^碳纖維的高溫處理實現(xiàn)碳纖維的石墨化。用于石墨化的處理溫度取決于所用碳纖維的類型，優(yōu)選2000"C或更高，更優(yōu)選2S00匸或更高。當在熱處理之前在碳纖維中加入促進石墨化的石墨化促進劑，例如硼或Si時，碳纖維可以有效石墨化。對所加入的促進劑的量沒有特別限制，但是當促進劑的量過小時，不能獲得促進劑的作用，而當促進劑的量過大時，促進劑會以雜質形式保留在碳纖維中。因此，所加入促進劑的量優(yōu)選為0.1至100，000ppm，更優(yōu)選10至50，000ppm。對碳纖維結晶度沒有特別限制。通過X-射線衍射法測得的碳纖維的平均層間距(d謝)優(yōu)選為0.344納米或更低，更優(yōu)選0.339納米或更低，沿c軸測得的碳晶體的厚度(Lc)是40納米或更低。1-3.碳纖維的纖維長度和縱橫比對碳纖維的纖維長度沒有特別限制。如上所述，當碳纖維的纖維長度變大時，提高了所得電極的電導率、強度和電解溶液保持性，這是優(yōu)選的。然而，當碳纖維的纖維長度過大時，電極中碳纖維的*性受損，這不是優(yōu)選的。因此，平均纖維長度才艮據(jù)所用碳纖維的類型和纖維直徑而改變，其優(yōu)選為0.5至100微米，更優(yōu)選1至50微米。當用平均縱橫比表示平均纖維長度的范圍時(纖維長度與纖維直徑的比率)，平均縱橫比優(yōu)選5至50,000，更優(yōu)選10至15,000。當碳纖維含有支化碳纖維時，所得電極的電導率、強度和電解溶液保持性進一步提高，這是優(yōu)選的。然而，當支化碳纖維的量過大時，與碳纖維的纖維長度過大時的情況一樣，電極中碳纖維的分散性受損。因此，優(yōu)選地，調節(jié)支化碳纖維的量至適當?shù)乃??？梢酝ㄟ^碳纖維制造法或在制造法之后進行的粉碎法將支化碳纖維的量調節(jié)至一定程度。1-4.碳纖維制造方法對本發(fā)明中使用的碳纖維的制造方法沒有特別限制。碳纖維制造方法的例子包括通過紡絲(spilling)或類似技術將聚合物制成纖維并在惰性氣氛中熱處理所得纖維的方法；和在存在催化劑的情況下在高溫下使有才幾化合物進行反應的氣相生長法。在是通過氣相生長法制成的碳纖維的情況下(即氣相生長碳纖維)，晶體生長方向與碳纖維各纖維絲的軸平行，并且隨著纖維長度方向變高，石墨結構的結晶度變高。因此，氣相生長碳纖維具有相對較小的纖維直徑并表現(xiàn)出相對較高的電導率和強度。氣相生長碳纖維含有沿著纖維軸方向生長的晶體并含有分支，適合用于實現(xiàn)本發(fā)明的目的。可以通過例如下列方式制造氣相生長碳纖維將氣化的有機化合物與用作催化劑的鐵一起加入高溫氣氛。所用氣相碳纖維可以是"這樣制成的"碳纖維；在800至15001C經過熱處理的碳纖維；或在2000至3000X:經過石墨化處理的碳纖維。根據(jù)所用電活性物質粉末的類型選擇氣相生長碳纖維。然而，經過熱處理或石墨化處理的氣相生長碳纖維是優(yōu)選的，因為由此處理過的碳纖維(其中碳高度結晶)表現(xiàn)出高的碳結晶度、高電導率和高耐壓性。在本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方式，氣相生長碳纖維具有支化結構。可以有一部分(包括分支)具有下述結構一一含有在整個纖維中互相連接的空腔。在這種情況下，形成圓筒形纖維的碳層呈現(xiàn)為連續(xù)(uninterrupted)層。術語"中空結構"是指多個碳層形成圓筒形的結構。中空結構包括不完全的圓筒結構、碳層部分斷裂的結構、分層的兩層碳層連接為單碳層的結構。圓筒形的橫截面不必呈現(xiàn)完整的圓，也可以呈現(xiàn)橢圓形或多邊形。氣相生長碳纖維通常在其表面上具有不平整處和粗糙部分，并因此具有提高的與電極活性物質的附著性。特別是當與作為電極活性物質的，粉末粒子一起用于二次電池的負電極中時，氣相生長碳纖維表現(xiàn)出提高的與作為核的碳質粒子的附著性。因此，即^f吏在重復充電/放電循環(huán)的情況下，同樣起到導電添加劑作用的碳纖維牢固沉積在碳質粉末粒子上，并不會與其分離，由此可以保持電子電導率并改進循環(huán)特性。當氣相生長碳纖維含有大量支化纖維時，可以有效形成網(wǎng)絡，由此容易獲得高電子電導率和熱導率。此外，碳纖維可以^t在活性物質中以包裹活性物質，由此提高所得電極的強度并在粒子之間建立有利的接觸。1-5.碳纖維添加量碳纖維添加量優(yōu)選為碳纖維、碳質負電極活性物質、粘合劑和增稠劑(其根據(jù)需要添加)總量的0.05至20質量％，更優(yōu)選0.1至15質量％，再優(yōu)選0.5至10質量％。當碳纖維的量超過20質量％時，所得電極中所含的電極活性物質的量降低，因此電容降低，而當碳纖維的量低于0.05質量％時，在本發(fā)明的鋰電池負電極材料中不能獲得碳纖維的作用(例如，電阻的降低和電解溶液滲透性的提高)?？梢酝ㄟ^在電極材料中添加碳纖維來將碳纖維的量調節(jié)至上述優(yōu)選范圍，從而在電極材料的制備過程中使碳纖維量落在上述范圍內。1-6.碳纖維的表面處理可以對所用碳纖維進行表面處理以控制所得電極中碳纖維的分散狀態(tài)。對表面處理方法沒有特別限制。可以對碳纖維進行氧化處理，由此在碳纖維中引入含氧官能團并使其具有親7jc性；或者可以對碳纖維進行氟化處理或硅處理，由此使碳纖維具有親水性?；蛘?，可以用酚搭樹脂涂布碳纖維，或者可以進行機械化學處理或類似處理。當對碳纖維進行過度表面處理時，碳纖維的電導率和強度明顯受損，因此必須將碳纖維的表面處理控制在適度程度?？梢酝ㄟ^例如下列方式進行碳纖維的氧化處理將碳纖維在空氣中在500匸加熱大約1小時。通過該處理提高了碳纖維的親水性。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用經過氧化處理的碳纖維，即具有親水表面的碳纖維，因為用作粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠通常以水*體的形式使用。2.苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(粘合劑)在本發(fā)明的鋰電池M負電極材料中，使用SBR作為電極粘合劑。與在常用的含氟樹脂粘合劑(例如PVDF)的情況相比，SBR的用量可以降低。不同于與有機溶劑一起使用的PVDF的情況，當SBR以水^t體的形式與電極活性物質混合時，不需要防爆裝置。因此，使用SBR有利于簡化電極制造方法。由于SBR通常具有低玻璃化轉變溫度(Tg)，因此，使用SBR作為粘合劑的電錄現(xiàn)出優(yōu)異的低溫特性和高速充電/放電特性。SBR分成兩類乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。乳液聚合SBR的例子以膠乳形式獲得并可以干燥并以千燥橡膠形式使用。溶液聚合SBR的例子包括無規(guī)SBR、嵌段SBR和對稱嵌段SBR，它們具有苯乙烯與丁二烯的不同類型的共聚。SBR還包括高苯乙烯橡膠，其具有高的苯乙烯組成比例和高玻璃化轉變溫度(Tg)。此外，SBR包括改性SBR，其與不飽和羧酸或不飽和腈化合物共聚。這些類型的SBR在物理性質(例如，粘合性能、強度和熱性能)上互相略微不同，這種不同歸因于共聚類型和苯乙烯/丁二烯共聚比率。在本發(fā)明的鋰電^t負電極材料中用作粘合劑的SBR的類型可以才艮據(jù)所用負電極活性物質的類型適當?shù)剡M行選擇。在上述類型的SBR中，通過使乳液或溶液聚合的SBR分散在水中制成的膠乳型水^t體適合用在本發(fā)明的鋰電^^負電極材料中，因為水^體容易與碳質負電極活性物質混合。為了使SBR與由其制成的電極中的電解溶液很好地協(xié)調，或提高電極的低溫特性，SBR優(yōu)選在共聚中具有50質量％或更低的苯乙烯含量和O'C或更低的玻璃化轉變溫度。水^R體中所含的SBR粒子的尺寸不應該過大或過小，以在碳質負電極活性物質中均勻M并實現(xiàn)活性物質粒子之間的有效粘附。因此，本發(fā)明的鋰電M質負電極材料中使用的SBR的平均粒度優(yōu)選為10至500納米。不能一成不變地確定SBR在負電極材料中的添加量，其取決于要與SBR混合的碳纖維和碳質負電極活性物質的量。然而，當SBR量過大時，負電極材料中M負電極活性物質的含量降低，并因此降低所得負電極的電容，并提高電極的電阻。此外，可能降低負電極的反應位點數(shù)量，從而進一步降低電極容量。相反，當SBR量過小時，降低了SBR作為粘合劑的作用，并因此在電池組裝或電池充電/放電過程中發(fā)生負電極斷裂，從而降低充電/放電循環(huán)壽命，這不是優(yōu)選的。因此，SBR的添加量優(yōu)選為^負電極活性物質、粘合劑、碳纖維和增稠劑(其根據(jù)需要添加)總量的0.1至6.0質量％,更優(yōu)選0.3至5.0質量％。3.負電極活性物質碳質負電極活性物質是含有碳并能夠電化學吸收(吸留)和釋放離子的物質。在本發(fā)明中，使用SBR(優(yōu)選SBR水M體)作為電極粘合劑。因此，從潤濕性改進、操作性能、電極強度和電解溶液保持性的角度考慮，優(yōu)選使用具有最大可能的比表面積的碳質負電極活性物質。具體而言，使用具有1平方米/克或更高的通過BET法(即BET比表面積)測得的比表面積的^負電極活性物質。然而，當使用比表面積過大的^負電極活性物質時，容易在活性物質和電解溶液之間產生副反應。BET比表面積優(yōu)選為1.0至7.0平方米/克，更優(yōu)選1.5至6，0平方米/克。碳質負電極活性物質可以是主要包含非石墨碳材料的活性物質，或主要包含石墨碳材料的活性物質。非石墨碳材料是不含三維規(guī)則性石墨晶體的碳材料，并且包括湍層結構碳材料和無定形碳材料，例如玻璃質碳和由于在低溫下的熱處理而不會表現(xiàn)出高結晶度的碳材料。石墨碳材料是含有三維規(guī)則性石墨晶體的碳材料，并包括天然石墨和通過對容易石墨化的碳材料熱處理而獲得的人造石墨，以及由熔融鐵通過石墨的再沉積獲得的漂浮石墨。此處使用的術語"主要包含"是指活性物質的含量為50質量％或更高、優(yōu)選60質量。/。或更高、更優(yōu)選80質量％或更高、特別優(yōu)選90質量V?；蚋叩慕M分。主要包含非石墨碳材料的活性物質的例子包括通過對難以石墨化的聚合物(例如酚醛樹脂)進行熱處理獲得的碳材料；通過對瀝青或焦炭在大約iooox:進行熱處理獲得的碳材料；通過對共軛聚合物(例如導電聚合物)進行熱處理獲得的碳材料；和通過熱CVD沉積到基材上的CVD碳材料。當在材料的熱處理過程中在這種碳材料中加入Si時，可以提高所得負電極的電容量。當制備電極片時從材料操作性的角度考慮，并在材料用于電池時從防止材料和電解溶液之間的副反應的角度考慮，這種非石墨碳材料優(yōu)選呈現(xiàn)具有最大可能的圓度的圓形。使用流動粒子圖像分析儀測得的這種非石墨碳材料的平均圓度優(yōu)選為0.70至0.99。對這種非石墨碳材料的平均粒度沒有特別限制，因為平均粒度根據(jù)電極片的目標形狀而改變。然而，通常使用通過激光衍射法測得的平均粒度為1至50微米的非石墨碳材料。對使用這種非石墨碳材料的負電極材料的堆積密度沒有特別限制，因為堆積密度根據(jù)碳質活性物質的真密度而改變。然而，這種非石墨碳材料的真密度通常為1.9克/立方厘米或更高，且包含負電極活性物質、粘合劑和導電添加劑的合成劑的層的堆積密度優(yōu)選為1.5克/立方厘米或更高，更優(yōu)選1.7克/立方厘米或更高。在本發(fā)明中，主要包含石墨碳材料的活性物質可以是石墨碳材料，其通常用作Li離子電池中的碳活性物質。這種石墨活性物質表現(xiàn)出高結晶度，能夠均勻插層反應并釋放出鋰離子，并且迅速^t。因此，當在電池中使用石墨活性物質時，所得電池的放電電位幾乎不產生改變，并表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流負載特性。這種石墨活性物質具有高達大約2.2克/立方厘米的真密度，且由其形成的電極具有1.5克/立方厘米的堆積密度。在本發(fā)明中，可以降低這種電極的孔隙率以將電極的堆積密度提高至l.7克/立方厘米或更高。所用石墨活性物質優(yōu)選具有最大可能的圓度。具體而言，使用通過流動粒子圖像分析儀測得的平均圓度為0.70至0.99且通過激光衍射法測得的平均粒度為大約1至大約50微米的石墨活性物質。所用石墨活性物質優(yōu)選具有最大可能的結晶度。優(yōu)選地，通過X-射線衍射法測得的(002)平面的Co為0.6900納米(doo2=0.3450納米)或更低，La(沿a軸測得的微晶尺寸)大于100納米，且Lc(沿c軸測得的微晶尺寸)大于100納米。激光拉曼R值(激光拉曼光鐠中在1，360cm—1的峰強度與該光譜中在1,580cm"的峰強度的比率)優(yōu)選為0.01至0.9。石墨活性物質的真密度優(yōu)選為2.20克/立方厘米或更高。當在石墨活性物質中加入硼并將所得混合物熱處理時，活性物質的結晶度提高，且活性物質可被電解溶液的潤濕性和穩(wěn)定性提高，這是優(yōu)選的。對硼的加入量沒有特別限制，但是當硼的量過小時，不能獲得硼的作用，而當硼的量過大時，硼作為雜質殘留在活性物質中。硼的添加量優(yōu)選為0.1質量ppm至100,000質量ppm，更優(yōu)選10質量ppm至50,000質量ppm。4.用于鋰電池的負電極4-1.含有，負電極活性物質、電極粘合劑和碳纖維的負電極材料組合物一般而言，通過下列方式制造鋰電池的^負電極材料將M負電極活性物質與電極粘合劑和需要時的導電添加劑(例如炭黑或石墨細粉)以預定比例濕混合或干混合；并將所得混合物施用到金屬集電極(例如Cu集電極)上，然后干燥并壓制。同時，如果將高縱橫比的碳纖維加入本發(fā)明的鋰電^k^t負電極材料中，通常使用的方法不能使碳纖維均勻M。此外，由于本發(fā)明的負電極材料使用SBR水M體作為電極粘合劑，疏水碳纖維(特別是石墨化碳纖維)不能在負電極材料中充分分散。如下制造本發(fā)明的鋰電^Mbt負電極材料將含有^負電極活性物質、碳纖維和SBR粘合劑的負電極材料組合物施用到集電極上，然后模制。在本發(fā)明中，通過之前未知的方法制備負電極材料組合物；具體而言，在本方法中，將纖維直徑為1至1000納米的碳纖維、BET比表面積為1平方米/克或更高的碳質負電極活性物質、和需要時的作為導電添加劑的^粉末在增稠劑水溶液(例如，羧甲基纖維素化合物的水溶液)中充分分散；并在所得*體中加入苯乙烯-丁二烯橡膠的水分"^體，然后攪拌相對較短的時間。該制備方法旨在筒化攪拌混合物的步驟，該混合物是在已經通過在水溶液中充分分散碳纖維絲而制成的^t體中加入SBR水分散體獲得的。當在添加SBR粘合劑后的攪拌步驟長時間進行時，已經M的碳纖維絲會重新聚集，從而增大電極的電阻率并降低電解溶液滲透性；即電池性能受損。碳纖維絲重新聚集的原因被認為如下。在碳纖維絲*之后加入的粘合劑與增稠劑水溶液具有高親合力，因此，已經在增稠劑溶液中分敉的疏水碳纖維絲逐漸與增稠劑溶液分離。制備方法的具體例子包括下述方法(A)至(D)。(A)在增稠劑水溶液中加入碳纖維，并使碳纖維在攪拌下在其中充分分散；在所得*體中加入碳質負電極活性物質，并且如果需要，加入另一種作為導電添加劑的^粉末，然后攪拌;并在所得混合物中加入SBR水*體，然后攪拌相對較短時間。(B)在增稠劑水溶液中加入碳纖維，并使碳纖維在攪拌下在其中充分分散；在所得^t體中加入碳質負電極活性物質，并且如果需要，加入另一種作為導電添加劑的碳質粉末，然后攪拌；并在所得混合物中加入增稠劑水溶液，由此調節(jié)混合物粘度；并在所得混合物中加入SBR水^t體，然后攪拌相對較短時間。(C)在增稠劑水溶液中加入碳質負電極活性物質，并且如果需要，加入另一種碳粉導電添加劑，然后攪拌；在所得混合物中加入碳纖維，并使碳纖維在攪拌下在其中充分分散；在所得分散體中加入SBR水^L體，然后攪拌相對較短時間。(D)將碳質負電極活性物質粉末、碳纖維和需要時的另一種作為導電添加劑的碳質粉末一起干混，由此使碳纖維充分^在所得混合物中；在其中加入增稠劑水溶液，然后攪拌；在所得混合物中加入SBR水*體，然后攪拌相對較短時間。不能一成不變地確定添加SBR7jc^t體后大致標準的攪拌時間(相對較短的時間)，其取決于例如碳纖維的類型和量或攪拌方法。根據(jù)在攪拌后經過靜置的組合物的狀態(tài)適當?shù)貨Q定攪拌時間。攪拌時間通常為120分鐘或更短，優(yōu)選10至90分鐘，在上述制備方法中，方法(A)和(B)能夠相對容易地*碳纖維，是特別優(yōu)選的。在這些方法中，優(yōu)選地，在增稠劑水溶液中添加碳纖維，使得所得^t體中碳纖維的含量為M負電極活性物質、粘合劑和導電添加劑總量的0.1至10質量％。在上述制備方法中，增稠劑是用于調節(jié)負電極材料組合物的粘度的非離子聚合物，其將粘度調節(jié)至能夠將組合物施用到集電極上的程度。所用增稠劑的例子包括非離子聚合物(例如聚乙二醇、纖維素、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基酰胺)和聚(N-乙烯基吡咯烷酮))的水溶液。在這些非離子聚合物中，優(yōu)選聚乙二醇和羧甲基纖維素(CMC)之類的纖維素，羧甲基纖維素(CMC)特別優(yōu)選。不能一成不變地確定增稠劑的用量，這取決于增稠劑的類型。然而，增稠劑的量優(yōu)選為碳質負電極活性物質、粘合劑、碳纖維和增稠劑總量的0.1至4質量％,更優(yōu)選0.3至3質量％。增稠劑優(yōu)選以水溶液形式使用，其中在室溫下測得的溶液粘度為50至5000mPa.s(優(yōu)選100至3000mPa.s)，且增稠劑含量優(yōu)選為0.3至5質量%。以下描述羧甲基纖維素(CMC)化合物，其是優(yōu)選的增稠劑。對所用CMC化合物的物理性能(例如分子量)沒有特別限制。CMC化合物添加量根據(jù)所用碳纖維或負電極活性物質的類型而改變，優(yōu)選調節(jié)至最小的可能值，因為CMC化合物不參與電池反應，并且當加入過大量的CMC化合物時，所得電極中負電極活性物質的含量降低。CMC化合物水溶液中CMC化合物的含量優(yōu)選調節(jié)至最小的可能值，只要CMC化合物可以發(fā)揮其增稠作用即可。CMC化合物的添加量優(yōu)選為碳質負電極活性物質、粘合劑、碳纖維和CMC化合物總量的0.1至4.0質量％，更優(yōu)選0.3至3質量％。CMC化合物以0.3至5重量％(優(yōu)選大約1質量％)水溶液的形式使用。在室溫下測得的這種CMC化合物水溶液的粘度為50至5000mPa.s，優(yōu)選100至3000mPa.s。當SBR7jcM體中SBR的含量過高時，難以在短時間內將^t體與負電極材料組合物的其它組分混合，而當SBR含量過低時，通過使用CMC水溶液提高的組合物粘度再次降低。因此，SBR水*體中SBR的含量優(yōu)選為10至60質量％。電極材料的組分在電極中的分狀狀態(tài)根據(jù)例如各組分的類型、組成比例和組合形式而改變。由于a狀態(tài)影響電極的電阻、液體吸收性或其它特性，因此必須選擇組分的最佳組成比例和濃度條件?？梢允褂酶鞣N攪拌裝置?？捎脭嚢柩b置的例子包括螺條混合機、螺桿捏和才幾、Spartanryuzer、Lodige混合機、行星式混合機、消泡捏和才幾、配有攪拌葉片的通用混合機和涂料搖動器。在這些裝置中，行星式混合機、消泡捏和機和配有攪拌葉片的通用混合機能夠在上述四個制備方法中相對容易地攪拌，并且優(yōu)選消泡捏和機和配有攪拌葉片的通用混合機，其中配有攪拌葉片的通用混合機特別優(yōu)選。4-2.負電極材料片的制備可以通過將如上獲得的負電極材料組合物施用到集電極箔上制備本發(fā)明的用于鋰電池的負電極材料片?？梢酝ㄟ^任何已知技術將組合物施用到集電極箔上。例如，可以使用刮刀、繞線棒刮涂器或類似裝置將組合物施用到集電極箔上，然后通過例如輥壓對所得產品進行模制?？梢允褂玫募姌O的例子包括已知材料，例如銅箔(其用于目前可獲得的Li離子電池)、鋁箔、不銹鋼箔、鎳箔、鈦箔、這些金屬的合金箔和碳片。其中，銅箔和銅合金箔從強度、電化學穩(wěn)定性和制造成本之類的角度考慮是優(yōu)選的。對本發(fā)明中使用的集電極箔的厚度沒有特別的限制。然而，當厚度過小時，集電極箔的強度降低，從而在負電極材料片的強度或集電極箔在組合物施用過程中的操作方面產生問題。相反，當厚度過大時，集電極箔與電池組分的的質量比(或體積比)升高，由此降低電池的能量密度。此夕卜，電極材料片在電池制造過程中硬化，從而導致巻繞問題。因此，集電極箔的厚度優(yōu)選為0,5至100微米，特別優(yōu)選1至50微米。將施用有組合物的電極材料片通過已知技術干燥，然后通過輥壓或加壓壓制之類的已知技術進行模制，從而成型為所需厚度和密度。對壓制壓力沒有特別限制，因為壓力根據(jù)所用負電極活性物質或根據(jù)目標電極密度而改變。然而，壓力通常調節(jié)至lP屯/平方厘米或更高。對電極材料片的厚度沒有特別限制，因為厚度根據(jù)所得電池的目標形狀而改變。然而，厚度通常調節(jié)至0.5至2000微米，優(yōu)選5至1000微米。4-3.負電極材料的特性通過上述方法制成的本發(fā)明的鋰電^Lt負電極材料含有均勻*的碳纖維。因此，由該電極材料制成的電;^現(xiàn)出低電阻率。電極的電阻率越低，就可以提高電池充電/放電過程中的電流密度，并可以實現(xiàn)高速充電/放電。電極的低電阻率表明碳纖維網(wǎng)絡分布在整個電極中；也就是說，電極具有提高的強度。因此，電池表現(xiàn)出長的充電/放電循環(huán)壽命。由本發(fā)明的負電極材料制成的電極在25C具有0.5Qcm或更低、或甚至0.3ilcm或更低的電阻率。在上述制備方法(A)至(D)的任何一種中，當在添加SBR之后進行長時間攪拌時，已經分軟的碳纖維絲容易如上所述重新聚集，并因此所得負電極材料表現(xiàn)出高電阻率。具體而言，當在用于制備組合物的上述制備方法(A)至(D)的任何一種中，在添加SBR之后進行長時間攪拌時，(該組合物是通過上述制備方法(A)至(D)的任何一種制備的)形成的負電極材料低最多大約10%。相反，本發(fā)明的負電極材料(其是由通過上述制備方法(A)至(D)的任何一種制成的組合物形成的)表現(xiàn)出的電阻率比由不含碳纖維的組合物(該組合物是通過上述制備方法(A)至(D)的任何一種制備的)形成的負電極材料低至少20%(通常40%或更多)。也就是說，本發(fā)明的負電極材料的電阻率可以降至由不含纖維直徑為l至1000納米的碳纖維的組合物(該組合物是通過上述制備方法(A)至(D)的任何一種制備的)形成的負電極材料的電阻率的80%或更低(甚至降至60%或更低)。與負電極材料的電阻率的情況相似，添加SBR后的攪拌時間影響負電極材料的電解溶液滲透性。具體而言，當在上述制備方法(A)至(D)的任何一種中，在添加SBR之后進行長時間攪拌時，所得負電極材料不能充分提高電解溶液滲透性。這種現(xiàn)象在形成高密度電極時變得更明顯。具體而言，在將石墨負電極制成具有1.7克/立方厘米或更高的密度時，當在用于制備組合物的上述制備方法(A)至(D)的任何一種中，在添加SBR之后進行長時間攪拌時，由所得組合物形成的負電極材料表現(xiàn)出的電解溶液滲透速率比由不含碳纖維的組合物(該組合物是通過上述制備方法(A)至(D)的任何一種制備的)形成的負電極材料高最多大約30%。相反，本發(fā)明的負電極材料(其是由通過上述制備方法(A)至(D)的任何一種制成的組合物形成的)表現(xiàn)出的電解溶液滲透速率比由不含碳纖維的組合物(該組合物是通過上述制備方法(A)至(D)的任何一種制備的)形成的負電極材料高至少35%(通常60%或更高)。5.鋰電池可以與各種正電極材料(例如鈷酸鋰)結合使用本發(fā)明的鋰電池負電極材料以制造高性能鋰電池。特別地，本發(fā)明的鋰電池負電極材料適合目前市場上流行的高能量非水二次電池(例如鋰離子電池或鋰聚合物電池)的需求。以下將描述使用本發(fā)明的負電極材料的鋰離子電池或鋰聚合物電池的制造方法，但是電池制造方法不限于下述方法。5-1.正電極活性物質已經使用鈷氧化物(例如鈷酸鋰)、錳氧化物(例如錳酸鋰)、鎳氧化物(例如鎳酸鋰)、由這些氧化物形成的復合氧化物、或這些氧化物的混合物作為鋰離子電池的正電極活性物質。在本發(fā)明的使用鋰電池，負電極材料的鋰電池中，可以使用各種與前述金屬氧化物不同的正電極活性物質。在本發(fā)明的鋰電池中，可以使用含鋰的過渡金屬氧化物作為正電極活性物質。含鋰的過渡金屬氧化物優(yōu)選為主要含有鋰和至少一種選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W的過渡金屬的氧化物，其中鋰和過渡金屬之間的摩爾比率為0.3至2.2。更優(yōu)選地，正電極活性物質是主J^^有鋰和至少一種選自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的過渡金屬的氧化物，其中鋰和過渡金屬之間的摩爾比率為0.3至2.2。正電極活性物質可以含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等，其量低于作為主要成分存在的過渡金屬總量的30摩爾％。在上述正電極活性物質中，優(yōu)選物質是選自式LixM02(其中M代表至少一種選自Co、Ni、Fe和Mn的元素，且x是0至1.2)所示材料的至少一種物質；或選自具有尖晶石結構并如1^]\204(其中N至少包括Mn,且y是0至2)所示的材料的至少一種物質。特別優(yōu)選地，正電極活性物質是選自含LiyMaD^02的材料的至少一種物質，其中M代表至少一種選自Co、Ni、Fe和Mn的元素；D代表至少一種選自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的元素，條件是不包括對應于M的元素；y是0至1.2;且a是0.5至1;或選自具有尖晶石結構并如式Li^NbEibhCXj所示材料的至少一種物質，其中N代表Mn;E代表至少一種選自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的元素；b是l至0.2;且z是0至2。正電極活性物質的具體例子包括LixCo02、LixNi02、LixMn02、LixCoaMla02、LixCobVibOz、LixC。bFeib02、LixMn204、LixMncCo2-c04、LixMncM2_c04、LixMncV2.c04和LixMncFe2.c04,其中x是0.02至1.2，a是0.1至0.9，b是0.8至0.98，c是1.6至1.96，且z是2.01至2.3。最優(yōu)選的含鋰過渡金屬氧化物的例子包括LixCo02、LixNi02、LixMn02、LixCoaNila02、LixMn204、LixCobVi_bOz，其中x是0.02至1.2，a是0.1至0.9，b是0.9至0.98，且z是2.01至2.3。值x是在開始充電/放電之前測得的值，并且通過充電/放電提高或降低。正電極活性物質可以是下一代鋰電池的正電極物質，例如金屬硫化物(例如硫化鈦或硫化鉬)或鐵,石化合物，例如LiFeP04。從高理論容量、資源豐度、環(huán)境安全性、耐熱性等等的角度考慮，特別優(yōu)選含有鐵的鐵橄欖石化合物，例如LiFeP04。對正電極活性物質的粒子的平均粒度沒有特別的限制，但是優(yōu)選為0.1至50微米。優(yōu)選地，粒度為0.5至30微米的粒子的體積為正電極活性物質粒子總體積的95%或更高。更優(yōu)選地，粒度為3微米或更小的粒子的體積為正電極活性物質粒子總體積的18%或更低，且粒度為15微米至25微米(包括15微米和25微米在內)的粒子的體積為18%或更低。對通過BET法測得的正電極活性物質的比表面積沒有特別限制，但是優(yōu)選0.01至50平方米/克，特別優(yōu)選0.2至10平方米/克。5-2.正電極材料片的制備對本發(fā)明的鋰電池的正電極材料片的制備方法沒有特別限制。一般而言，可以通過下列方式制備正電極材料片將正電極活性物質(例如鈷酸鋰)、電極粘合劑和需要時的導電添加劑(例如炭黑或石墨細粉)或在本起；并將所得混合物施用到由Al和類似物形成的集電極上，然后干燥并壓制。例如，首先，通過下列方式制備正電極材料的組合物(下文可以稱作"正電極材料組合物")使用配有葉片的高速小尺寸混合機(IK混合機)將鈷酸鋰粉末和乙炔黑(縮寫成"AB")以預定比例干混在一起；然后在如上形成的混合物中加入作為電極粘合劑的含聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-曱基吡咯烷酮(NMP)以實現(xiàn)預定質量比例，然后使用行星式混合機將所得混合物捏和。在由此制成的正電極材料組合物中進一步加入NMP以調節(jié)組合物粘度。然后，使用刮刀將所得組合物施用到軋制的Al箔(25微米)上，以獲得預定厚度，然后減壓加熱干燥。此后，將施用有組合物的箔加壓模制以獲得目標厚度和密度。對模制壓力沒有特別限制，但是通常為大約lx103至大約3x103千克/平方厘米。將由此才莫制成的產品進一步減壓加熱干燥，由此制備正電極材料片。除了上述PVDF,在正電極材料中使用的電極粘合劑可以是含氟聚合物(例如聚四氟乙烯)或橡膠(例如在上述負電極材料中使用的SBR)或丙烯酸酯聚合物?？梢允褂眠m合各種電極粘合劑的任何已知溶劑。例如，使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、丙酮等作為含氟聚合物的溶劑，而使用水和類似物作為粘合劑SBR的溶劑。以正電極活性物質的質量為IOO質量份，正電極材料中所用的電極粘合劑的量優(yōu)選為0.5至20質量份，特別優(yōu)選大約1至大約15質量份。對添加溶劑后進行捏和的方法沒有特別限制，并且可以使用任何已知裝置進4亍捏和，例如螺條混合機、螺桿捏和才幾、Spartanryuzer、Lodige混合機、行星式混合機、或配有攪拌葉片的通用混合機。將上述用于本發(fā)明的鋰電池的負電極材料片和正電極材料片制成預定形狀，并將所得片材制成正電極材料片/隔膜/負電極材料片的層壓材料。將由此制成的層壓材料儲存在具有硬幣、矩形、圓柱形、片形等形狀的容器中，使正電極和負電極不會互相接觸。當層壓材料在層壓或儲存過程中存在吸附濕氣或氧的可能性時，再次將層壓材料減壓和/或在低露點(-50匸或更低)惰性氣氛中干燥，其間層壓材料儲存在容器中，然后將層壓材料轉移到低露點惰性氣氛中。然后，將電解溶液加入容器中，并將容器封閉，由此制造鋰離子電池和/或鋰聚合物電池?？梢允褂萌魏我阎裟?，但是聚乙烯或聚丙烯制微孔膜由于它們的纖細和強度而特別優(yōu)選。從離子傳導性的角度考慮，隔膜孔隙率優(yōu)選較高。然而，過高的孔隙率可能導致隔膜強度劣化，以及正電極和負電極之間的短路。因此，通常將隔膜孔隙率調節(jié)至30至90%，優(yōu)選50至80%。同時，從離子傳導性和電池容量的角度考慮，隔膜厚度優(yōu)選較小。然而，過小的厚度可能導致隔膜強度劣化，以及正電極和負電極之間的短路。因此，隔膜厚度通常調節(jié)至5至100微米，優(yōu)選5至50微米。這些微孔薄膜可以兩種或多種結合j吏用，或可以與另一種隔膜(例如無紡布)結合使用。在本發(fā)明的非水二次電池中，特別是鋰離子電池和/或鋰聚合物電池，可以使用任何已知的非水電解質。本發(fā)明的非水電解質可以是任何已知類型，例如通過將電解質鹽溶于非水溶劑制成的非水電解溶液，和通過用非水溶劑溶脹聚合物固體電解質制成的非水聚合物電解質。用作上述非水溶劑的優(yōu)選有機溶劑的例子包括醚，例如二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚和乙二醇苯醚；酰胺，例如甲酰胺、N-曱基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、和六甲基磷酰胺；含硫化合物，例如二曱亞砜和環(huán)丁砜；二烷基酮，例如甲基乙基酮和甲基異丁基酮；環(huán)醚，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氡基四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧雜環(huán)戊烷(1，3-dioxolan);碳酸酯，例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；，丁內酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；和硝基曱烷。更優(yōu)選的例子包括酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和，丁內酯；醚，例如二氧雜環(huán)戊烷(dioxolan)、二乙醚和二乙氧基乙烷；二曱亞砜；乙腈和四氫呋喃。特別地，優(yōu)選使用碳酸酯基非水溶劑(例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯)。這些溶劑可以單獨使用或兩種或多種結合使用。使用鋰鹽作為電解鹽。通常已知作為電解鹽的鋰鹽的例子包括LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3C02和LiN(CF3S02)2。聚合物固體電解質的例子包括如下獲得的電解質將上述電解質鹽加入例如聚環(huán)氧乙烷衍生物和含該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物和含該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物和聚碳酸酯衍生物和含該衍生物的聚合物中。對上述元素以外的制造電池所需的元素的選擇沒有特別限制。本發(fā)明的最佳實施方式下面參照示例性實施例更詳細地描述本發(fā)明，它們僅用于舉例說明并且不應該視為是對本發(fā)明的限制。比表面積使用比表面積測量裝置(NOVA-1200,YuasaIonicsInc.的產品)通過通常用于比表面積測量的BET法測量比表面積。，負電極材料組合物的制備方法A:在配有攪拌葉片的通用混合機(T.K.HIVISMIX,TokushuKikakogyoCo.，Ltd.的產品)中，在室溫下將預定量的碳纖維加入1質量%的CMC水溶液(Daicel2200,DaicelChemicalIndustries,Ltd.的產品)中，然后以25rpm的轉速攪拌30分鐘，由此使碳纖維分歉在溶液中。然后，在所得M體中加入預定量的碳質負電極活性物質粉末，然后攪拌30分鐘。此后，在所得混合物中加入40質量％的SBR水^L體(BM400B，ZeonCorporation的產品)，然后攪拌15分鐘，由此制備碳質負電極材料組合物。方法A畫2:重復方法A的程序，不同的是在添加40質量％的SBR水分散體(BM400B，ZeonCorporation的產品)后進行100分鐘攪拌，由此制備^負電極材料組合物。方法A-3:重復方法A的程序，不同的是在添加40質量％的SBR水分散體(BM400B，ZeonCorporation的產品)后進行150分鐘攪拌，由此制備，負電極材料組合物。方法B:在配有攪拌葉片的通用混合機(T.K.HIVISMIX,TokushuKikakogyoCo.,Ltd.的產品)中，在室溫下將預定量的碳纖維加入1質量%的CMC水溶液(Daicel2200，DaicelChemicalIndustries,Ltd.的產品)中，然后以25rpm的轉速攪拌30分鐘，由此使碳纖維M在溶液中。然后，在所得^體中加入預定量的碳質負電極活性物質粉末，然后攪拌30分鐘。此后，在所得混合物中加入預定量的如上所述的1質量％CMS水溶液以調節(jié)其粘度，然后在所得混合物中加入40質量％的SBR水M體(BM400B，ZeonCorporation的產品)，然后攪拌15分4中，由此制備碳質負電極材料組合物。方法C:在配有攪拌葉片的通用混合機(T.K.HIVISMIX,TokushuKikakogyoCo.，Ltd.的產品)中，在室溫下將預定量的碳質負電極活性物質粉末加入1質量％的CMC水溶液(Daicel2200，DaicelChemicalIndustries,Ltd.的產品)中，然后以25rpm的轉速攪拌30分鐘。然后，在所得混合物中加入預定量的碳纖維，然后攪拌30分鐘，由此使碳纖維*在該混合物中。此后，在所得混合物中加入40質量％的SBR水^t體(BM400B,ZeonCorporation的產品)，然后攪拌15分鐘，由此制備碳質負電極材料組合物。方法D:在配有葉片的高速臺式混合機(IKA混合機)中，將,負電極活性物質粉末和碳纖維以預定比例以10，000rpm干混(1分鐘x兩次)。然后，將所得混合物轉移到配有攪拌葉片的通用混合機(T.K.HIVISMIX,TokushuKikakogyoCo"Ltd.的產品)中，在該混合物中加入預定量的1質量。/。的CMC水溶液(Daicel2200，DaicelChemicalIndustries,Ltd.的產品)，然后在室溫下攪拌30分鐘。此后，在所得混合物中加入邾質量%的SBR水^L體(BM400B，ZeonCorporation的產品)，然后攪拌15分鐘，由此制備^負電極材料組合物。參照方法(不添加碳纖維)在配有攪拌葉片的通用混合機(T.K.HIVISMIX,TokushuKikakogyoCo.，Ltd.的產品)中，在室溫下將預定量的碳質負電極活性物質粉末加入1質量％的CMC水溶液(Daicd2200，DaicdChemicalIndustries,Ltd.的產品)中，然后攪拌30分鐘。此后，在所得混合物中加入40質量％的SBR水^L體(BM400B，ZeonCorporation的產品)，然后攪拌15分鐘，由此制備M負電極材料組合物。[5電極和電池的制造和評測(1)逸資負電極片的制造使用刮刀將每種如上制成的碳質負電極材料組合物施用到軋制銅箔(NipponFoilMfg.Co.，Ltd.)(18微米)上以獲得預定厚度。將所得產品在真空下于120X:干燥l小時，然后進行穿孔，由此形成尺寸為18mm(p的電極。將由此制成的電極夾在超級鋼制成的壓板中間，然后進行壓制，從而對電極施加1x103至3x103千克/平方厘米的壓力，由此獲得大約100微米的厚度和目標電極密度(1.6克/立方厘米或1,8克/立方厘米)。此后，將所得電極在真空干燥裝置中以120n干燥12小時，并用作電池評測的^負電極片。(2)正電極材料組合物的制備使用配有葉片的高速臺式混合機(IK混合機)以10，000rpm將LiCo02(正電極活性物質)、乙炔黑(DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha的產品)和氣相生長石墨纖維(ShowaDenkoK.K.的產品)以93:1:2的質量比例干混(1分鐘x兩次)。在所得混合物中，加入KFPolymerL1320(含有12質量％聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-曱基P比咯烷酮(NMP)溶液，KurehaChemicalIndustryCo.，Ltd的產品)，使得混合物與PVDF的比率變成96:4，并^f吏用行星式混合機捏和所得混合物，由此制備正電極材料組合物。(3)正電極片的制造在正電極材料組合物中進一步加入NMP以調節(jié)該組合物的粘度。然后，使用刮刀將所得組合物施用到軋制的Al箔(ShowaDenkoK.K.的產品)(25微米)上以獲得預定厚度。將所得產品在真空下于i加x:干燥1小時，然后進行穿孔，由此形成尺寸為18mm(p的電極。將由此制成的電極夾在超級鋼制成的壓板中間，然后進行壓制，從而對電極施加1x103千克/平方厘米的壓力，由此獲得大約100微米的厚度和3.3克/立方厘米的電極密度。此后，將所得電極在真空干燥裝置中于120r干燥12小時，并用于評測。(4)電解溶液滲透速率的評測使用微型注射器在25"C在空氣中在每種負電極片(18mmcp)中逐滴添加作為電解溶液的碳酸亞丙酯(縮寫成"PC")(3微升)，其具有與每種電解溶液幾乎相同的粘度并具有低揮發(fā)性，測量PC滲透電極片所需的時間。滲透時間的測量進行三次，并使用由此獲得的值的平均值進行評測。(5)電極電阻率的測量使用四探針法測量每一負電極片的體積電阻率(25"C)。(6)用于測試的鋰離子電池的制造通過下述方式在露點為-8ox:或更低的干燥氬氣氛中制造三電極電池。在帶有螺帽的聚丙烯制電池(內徑大約18毫米)中，將隔膜(聚丙烯制微孔膜(Celgard2400)，25微米)夾在如上在(1)制成的銅箔涂布的負電極片和如上在(3)制成的Al箔涂布正電極片之間，由此形成層壓材料。然后，按照與上述類似的方式層壓起到參比電極作用的金屬鋰箔(50微米)。此后，在電池中添加電解溶液，并使用所得電池進行測試。(7)電解溶液EC類型通過將作為電解質的LiPF6(1摩爾/升)溶于EC(碳酸亞乙酯)(8質量份)和DEC(碳酸二乙酯)(12質量份)的混合物中，制備電解溶液。(8)充電/放電循環(huán)測試在0.6mA/cm2(相當于0.3C)的電流密度下進行恒流恒壓充電/放電測試。在0.6mA/cm2下進行恒流(CC)充電，同時將電壓從靜止電位提高至4.2V。然后，在4.2V下進行恒壓(CV)充電，并在電流值降至25.4jiA時停止充電。在0.6mA/cm2(相當于0.3C)下進行CC放電，并在獲得2.7V的電壓時切斷。所用材料<負電極活性物質>SCMG-1:球形石墨粒子(ShowaDenkok.k.的產品)平均粒度24.5微米平均圓度0.93X畫射線Co:0.6716納米Lc:459納米拉曼R值0.05比表面積1.2平方米/克真密度2.17克/立方厘米SCMG-2:球形石墨粒子(ShowaDenkok.k.的產品)平均粒度19.0微米平均圓度0.91X-射線Co:0.6716納米Lc:489納米拉曼R值0.06比表面積2.5平方米/克真密度2.17克/立方厘米MAG:石墨粒子(HitachiChemicalCo"Ltd.的產品)平均粒度20.1微米平均圓度0.85X-射線Co:0.6716納米Lc:420納米拉曼R值0.10比表面積3.2平方米/克真密度2.20克/立方厘米ShanghaiMC:中間相石墨粒子(ShanghaiShanshanTechnologyCo.,Ltd.的產品)平均粒度17.4微米平均圓度0.88X-射線Co:0.6732納米Lc:82.0納米拉曼R值0.15比表面積1.3平方米/克真密度2.15克/立方厘米MCMB:中間相石墨粒子(OsakaGasChemicalsCo"Ltd.的產品)平均粒度16.6孩史米平均圓度0.94X-射線Co:0.6729納米Lc:84.4納米拉曼R值0.12比表面積、1.1平方米/克真密度2.19克/立方厘米LBCG:球形天然石墨(NipponGraphiteIndustriesCo"Ltd.的產品)平均粒度24.0微米平均圓度0.85X-射線Co:0.6717納米Lc:283.5納米拉曼R值0.23比表面積4.6平方米/克真密度2.27克/立方厘米<正電極活性物質>LiCo02:NipponChemicalIndustrialCo.，Ltd.的產品平均粒度28.9微米平均圓度0.96<碳纖維>VG:氣相生長石墨纖維平均纖維直徑(通過SEM圖象分析測得)150納米平均纖維長度(通過SEM圖象分析測得)8微米平均縱橫比60支化度(通過SEM圖象分析測得)0.1%X-射線Co:0.6767納米Lc:48.0納米VG-A:氣相生長石墨纖維(非石墨化，1，200r下燒制)平均纖維直徑(通過SEM圖象分析測得)ISO納米平均纖維長度(通過SEM圖象分析測得)8微米平均縱橫比65支化度(通過SEM圖象分析測得)0.1%X-射線C。0.6992納米Lc:3.0納米VG-B:氣相生長石墨纖維(在石墨化過程中添加2%的硼)平均纖維直徑(通過SEM圖象分析測得)l50納米平均纖維長度(通過SEM圖象分析測得)8微米平均縱橫比60支化度(通過SEM圖象分析測得)0.1%X畫射線Co:0.6757納米Lc:72.0納米VG-H:氣相生長石墨纖維(用噴射磨研磨)平均纖維直徑(通過SEM圖象分析測得)150納米平均纖維長度(通過SEM圖象分析測得)5微米平均縱橫比37支化度(通過SEM圖象分析測得)0.1%X-射線Co:0.6769納米Lc:47.0納米VG-O:氣相生長石墨纖維(在500"C氧化)平均纖維直徑(通過SEM圖象分析測得)150納米平均纖維長度(通過SEM圖象分析測得)8微米平均縱橫比55支化度(通過SEM圖象分析測得)0.1%X-射線Co:0.6769納米Lc:42.0納米VG-F:氣相生長石墨纖維平均纖維直徑(通過SEM圖象分析測得)80納米平均纖維長度(通過SEM圖象分析測得)6微米平均縱橫比90支化度(通過SEM圖象分析測得)0.1%X-rayCo:0.6801納米Lc:35.0納米VG-T:氣相生長石墨纖維平均纖維直徑(通過SEM圖象分析測得)20納米平均纖維長度(通過SEM圖象分析測得)6微米平均縱橫比150支化度(通過SEM圖象分析測得)0.1%X-射線Co:0.6898納米Lc:30.0納米<SBR電極粘合劑>BM-400B:40質量％的水分散體(ZeonCorporation的產品)玻璃化轉變溫度-5"C(通過DSC測得)平均粒度120納米實施例負電極和電池的制造和評測使用表1所示的方法由表1所示的組合物制備，負電極(負電極密度在表l-l中1.6克/立方厘米，在表l-2中1.8克/立方厘米)。測量由此制成的每種負電極的電阻率和電解溶液滲透速率。然后，結合使用每種負電極和如上制成的正電極制造用于測試的鋰離子電池，并測量和評測由此制成的電池的負電極容量密度和(充電/放電)循環(huán)特性。結果列示在表l中。M1中清楚地看出，與由不含碳纖維的負電極材料組合物制成的負電極相比，由通過方法(A)至(D)、(A-2)和(A-3)任何一種制成的負電極材料組合物制成的負電^現(xiàn)出提高的電解溶液滲透性，并且使用前一種負電極制成的電池表現(xiàn)出提高的循環(huán)特性。特別地，由通過方法(A)至(D)任何一種制成的負電極材料組合物制成的負電極表現(xiàn)出提高的電阻率、電解溶液滲透性、電容密度，并且使用該負電極制成的電池表現(xiàn)出明顯改進的循環(huán)特性。結果表明該方法的效果在(A)以及(B)中最明顯，其次是(C)，第三是(D)。表l-l<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>*1:mAh/g(電池放電容量/負電極體積)*2:最大容量的80%或更大時的循環(huán)數(shù)*3:(rei)指"參比方法"。表l-2___<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>*1:mAh/g(電池放電容量/負電極體積)*2:最大容量的80%或更大時的循環(huán)數(shù)*3:(ref)指"參比方法"。工業(yè)適用性本發(fā)明的鋰電池負電極材料含有作為粘合劑的SBR，和纖維直徑為1至1000納米、在粘合劑中高度M并起到導電添加劑作用的碳纖維。該負電極材料能夠制造具有優(yōu)異特性的電池，即低電極電阻、高電極強度、有機電解溶液滲透性、高能量密度、和良好的高速充電/放電性能。權利要求1.鋰電池負電極材料，其特征在于包含比表面積為1平方米/克或更高的碳質負電極活性物質、由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑和纖維直徑為1至1000納米的碳纖維。2.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料,其中由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑是平均粒度為10至500納米的細粒形式。3.如權利要求l所述的鋰電池負電極材料，其中以^負電極活性物質、粘合劑和碳纖維的總量為基準，碳纖維的量為0.05至20質量％,且由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑的量為0.1至6.0質量％。4.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其進一步包含增稠劑。5.如權利要求4所述的鋰電池負電極材料，其中增稠劑的量為^負電極活性物質、粘合劑、碳纖維和增稠劑總量的0.1至4質量％。6.如權利要求4所述的鋰電池負電極材料，其中增稠劑是羧曱基纖維素。7.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其中由該負電極材料形成的負電極在25匸表現(xiàn)出0.5Qcm或更低的電阻率。8.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其中碳纖維是在加00。C或更高的溫度進行過熱處理的石墨碳纖維。9.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其中碳纖維是具有下U面的石墨碳纖維一一在該表面上已經通過氧化處理引入含氧官能團。10.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其中碳纖維是含有0.1至100，000ppm的硼的石墨碳纖維。11.如權利要求8所述的鋰電池負電極材料，其中石墨碳纖維具有0.344納米或更低的通過X-射線衍射法測得的(002)平面的平均層間距(d002)。12.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其中碳纖維具有帶有空腔的結構。13.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其中碳纖維含有支化碳纖維。14.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其中^負電極活性物質含有Si。15.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其中,負電極活性物質是非石墨碳材料，并且包含負電極活性物質、粘合劑和導電添加劑的化合物層具有1.5克/立方厘米或更高的堆積密度。16.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其中，在將電極材料制成電極之前，碳質負電極活性物質是符合下列要求的碳質粒子形式(1)使用流動粒子圖像分析儀測得的平均圓度為0.70至0.99;且(2)通過激光衍射法測得的平均粒度為1至50微米。17.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其中^負電極活性物質含有50質量％或更多的石墨^材料。18.如權利要求17所述的鋰電池負電極材料，其中石墨材料含有硼。19.如權利要求1所述的鋰電池負電極材料，其中，在將電極材料制成電極之前，負電極活性物質是含有50質量％或更多的符合下列要求的石墨粒子的碳質粒子形式(1)使用流動粒子圖像分析儀測得的平均圓度為0.70至0.99;且(2)通過激光衍射法測得的平均粒度為1至50微米。20.如權利要求17所述的鋰電池負電極材料，其中石墨M材料是含有50質量％或更多的符合下列條件的石墨粒子的碳質粒子形式(1)通過X-射線衍射法測得的(002)平面的Q為0.6卯0納米或更低，La(沿a軸測得的微晶尺寸)大于100納米，且Lc(沿c軸測得的微晶尺寸)大于100納米；(2)比表面積為1.0至10平方米/克；(3)真密度為2.20克/立方厘米或更大；且(4)激光拉曼R值(激光拉曼光謙中在1，360cm"的峰強度與該光譜中在1，580cm1的峰強度的比率)為0.01至0.9。21.如權利要求15所述的鋰電池負電極材料，其中包含負電極活性物質、粘合劑和導電添加劑的化合物層具有1.7克/立方厘米或更高的堆積密度。22.—種用于形成鋰電池負電極材料的組合物，該組合物包含增稠劑水溶液，纖維直徑為1至1000納米的碳纖維#在其中。23.如權利要求22所述的用于形成鋰電池負電極材料的組合物，其中增稠劑在增稠劑水溶液中的含量為0.3至5質量％，并且碳纖維的量為組合物總量的0.1至10質量％。24.如權利要求22或23所述的用于形成鋰電池負電極材料的組合物，其中增稠劑是羧甲基纖維素。25.如權利要求1至21任一項所述的鋰電池負電極材料，其是如下制造的(1)通過將纖維直徑為1至1000納米的碳纖維、比表面積為1平方米/克或更高的碳質負電極活性物質分散在增稠劑水溶液中而制備碳纖維/活性物質a體，在該*體中加入苯乙烯-丁二烯橡膠水*體；并攪拌所得混合物，由此制備用于形成鋰電池負電極材料的組合物；(2)將在(1)中制備的用于形成鋰電池負電極材料的組合物施用到金屬集電極箔上，并干燥由此施用的組合物，然后加壓模塑。26.如權利要求25所述的鋰電池負電極材料，其中金屬集電極箔^JI"度為1至50孩i米的銅箔或銅合金箔。27.鋰電池，其含有如權利要求1至21、25和26任一項所述的鋰電池負電極材料。28.鋰二次電池，其含有如權利要求1至21、25和264壬一項所述的鋰電池負電極材料。29.如權利要求28所述的鋰二次電池，其包含非水電解質和用于該非水電解質的非水溶劑，該非水溶劑是至少一種選自由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸曱乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯組成的組的物類。全文摘要本發(fā)明涉及鋰電池負電極材料，其特征在于包含比表面積為1平方米/克或更高的碳質負電極活性物質、由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑和纖維直徑為1至1000納米的碳纖維；還涉及使用這種負電極材料的鋰電池，其具有優(yōu)異的特性，即低電極電阻、高電極強度、優(yōu)異的電解溶液滲透性、高能量密度和良好的高速充電/放電性能。所述負電極材料含有0.05至20質量％的碳纖維和0.1至6.0質量％的由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑，并且可以進一步含有0.3至3質量％的增稠劑，例如羧甲基纖維素。文檔編號H01M4/04GK101373827SQ20081014616公開日2009年2月25日申請日期2004年12月28日優(yōu)先權日2004年1月5日發(fā)明者外輪千明,山川雅裕,森英和,武內正隆申請人:昭和電工株式會社;日本瑞翁株式會社