專利名稱：：白光led用紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種紅色熒光粉及其制備方法，特別涉及一種白光LED用紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前白光LED用紅色熒光粉所采用的激活劑以二價(jià)銪離子(Eu2+)和銪離子(Eu3+)為主。Ei^+離子是重要的稀土激活劑，但是，由于它的5d電子"裸露"在外，強(qiáng)烈地受其周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境的影響，當(dāng)摻雜到不同的基質(zhì)化合物中時(shí)，發(fā)射主峰變化很大，發(fā)光顏色隨基質(zhì)各異。另外，為了維持相應(yīng)的化合價(jià)態(tài)，合成過程中必須使用還原性保護(hù)氣氛如95%氮?dú)馀c5%氫氣的混合氣體或氨氣等。這限制了Ei^+用作紅色熒光粉的激活劑。目前，白光LED商用紅色熒光粉是銪激活的氧化釔或硫氧化釔(Y203:Eu3+、Y202S:Eu3+)。盡管它們的發(fā)光顏色純JH,但存在兩個(gè)主要缺點(diǎn)一是原料氧化釔、氧化銪的價(jià)格髙而導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，合成時(shí)的燒結(jié)溫度高達(dá)13001C,浪費(fèi)能源。二是在近紫外光(或藍(lán)光)的激發(fā)下發(fā)光效率很低，只是綠粉(ZnS:CU+，Al3+)和藍(lán)粉(BaMgAl1()017:Eu2+)的八分之一，且壽命也比綠粉和藍(lán)粉短。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種體色為白色，可被藍(lán)光、近紫外光或紫外光有效激發(fā)的、光熱穩(wěn)定性好且紅色發(fā)光強(qiáng)度高、色純度理想的紅色熒光粉。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述紅色熒光粉的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明其中一個(gè)目的的技術(shù)方案是一種白光LED用紅色熒光粉，其化學(xué)表達(dá)式為r、r2lx(r304)(r404):xEu"。其中R1為L(zhǎng)i+、Na+、K+、Rb+以及Ag+中的一種、兩種或者多種，當(dāng)R1為兩種或者多種時(shí)，各離子按等價(jià)替代，其摩爾份數(shù)不變。R2為L(zhǎng)a3+、Gd3+、Y3+、Pr^+、Sm3+、Eu3+、Bi3+、83+以及^3+中的一種、兩種或者多種，當(dāng)RS為兩種或者多種時(shí)，各離子按等價(jià)替代，其摩爾份數(shù)不變。R3為p5+、p5+與V5+、P5+與Nb5+、或者p5+與V5+以及Nb5+,當(dāng)R3為兩種或者三種時(shí)，各離子按等價(jià)替代，其摩爾份數(shù)不變。R4為W6+和域Mo6+，當(dāng)W為兩種時(shí),各離^等價(jià)替代,其摩爾份數(shù)不變。x為0.0051.0。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明另一目的的技術(shù)方案是本發(fā)明的紅色熒光粉的制備方法如下①以R1、RS以及Eu"的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或者有機(jī)酸鹽，以RS的堿金屬鹽或者銨鹽，以Ri的含氧酸、含氧酸鹽或者氧化物為原料，按照化學(xué)表達(dá)式中的摩爾比分別準(zhǔn)確稱取相應(yīng)的原料并研細(xì)。②將步驟①得到的粉末原料混合均勻，然后置于烘箱中充分干燥，再次研細(xì)。③將步驟②得到的混合物料放入馬夫爐中，在空氣氣氛下，在600℃1000℃:溫度下燒結(jié)2h12h。④將步驟③得到的燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行后處理即得紅色熒光粉。上述步驟②中，在混合時(shí)加入蒸餾水和/或揮發(fā)性有機(jī)溶劑，所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑為丙酮或者乙醇。上述步驟④中的后處理為破碎、選粉、酸洗、堿洗、水洗、烘干以及過篩。本發(fā)明具有積極的效果(1)本發(fā)明的紅色熒光粉在200300nm之間有強(qiáng)吸收，可以防止LED芯片的紫外光外泄，提高能量轉(zhuǎn)換效率。(2)本發(fā)明的紅色熒光粉在360480nm,特別是365415nm區(qū)域有很強(qiáng)的激發(fā)峰，激發(fā)主峰位于395nm附近，激發(fā)波長(zhǎng)與近紫外LED芯片的光輸出波長(zhǎng)匹配。(3)本發(fā)明的紅色熒光粉在藍(lán)光、近紫外光或紫外光的有效激發(fā)下，以615nm紅光發(fā)射為主，紅色熒光的色純度好，符合白光LED固態(tài)照明器件用粉的要求，在半導(dǎo)體照明器件上有大的潛在應(yīng)用價(jià)值。(4)本發(fā)明的紅色熒光粉物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與環(huán)境中的氧氣、二氧化碳及水汽不發(fā)生反應(yīng)，耐熱、耐輻射性好，無毒、無公害。(5)本發(fā)明的紅色熒光粉的制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，生產(chǎn)過程中無廢水、廢渣、廢氣產(chǎn)生，且原料易得、成本低。并且制備過程不添加助熔劑，也不使用特殊的保護(hù)氣氛，直接在空氣中燒結(jié)。圖1中左邊的曲線為本發(fā)明的紅色熒光粉的激發(fā)光譜，右邊的曲線為紅色熒光粉的發(fā)射光譜；圖2為本發(fā)明的紅色熒光粉的紅外光譜。具體實(shí)施例方式(實(shí)施例1)本實(shí)施例的紅色熒光粉的化學(xué)表達(dá)式為L(zhǎng)io0.30KL7oSm0.022Bi0.90(Po.96Nb0.0404)(Wo0.37Mo0.6304):0.078Eu3+其制備方法如下①稱取1.12g的Li2CC>3、3.70g的K2C03、0.40g的SnyOp加.97g的Bi2C>3、13.10g的KH2P04、0.55g的Nb20s、10.0g的(NH4)eW7024-6H20、12.35g的(NH4)iMo04以及1.40g的Eii203并分別研細(xì)。以上原料均為分析純，稀土氧化物的純度為99.99%。②將上述原料混合均勻，然后置于烘箱中充分干燥去除水份，再次研細(xì)，③將混合物料裝入剛玉坩堝中并放入馬夫爐中，在空氣氣氛下，在6抑iC燒結(jié)6h。④將所得到的燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行破碎、選粉、酸洗、堿洗、水洗，然后烘干、過200目篩，即得上述化學(xué)表達(dá)式的紅色熒光粉。(實(shí)施例2實(shí)施例10)實(shí)施例2至實(shí)施例10的紅色熒光粉的化學(xué)表達(dá)式見表1。它們的制備方法與實(shí)施例l基本相同，不同之處也見表l。表l<table><row><column>化學(xué)表達(dá)式</column><column>原料配方</column><column>水灘劑</column><column>溫度/時(shí)間</column></row><row><column></column><column>實(shí)施例l</column><column>Lio.3oKi.7oSmo.o22</column><column>Bi0.9o(Po.96Nbo.0404)(W0."Mo0.63O4):0.07犯113+</column><column>I.12gLi2C03、3.70gK2C03、0.40gSm2O3、20.97gBi2O3、13.10gKH2PO4、0.55gNb2O5、10.0g(NH4)sW70246H20、12.35g(NH4)2Mo04、1.40gEu2O3</column><column>無</column><column>680℃/6h</column></row><row><column></column><column>實(shí)施例2</column><column>K2Bi0鄰</column><column>(Po.9oV0.i004)</column><column>(MoO4):0.10Eu3+</column><column>13.82gK2C03、20.97gBi2O3、11.90g(NH4)2HPO4、0.95gV2Os、17.66g(NH4)6Mo702f4H20、1.80gEu2O3</column><column>25mL的無水乙醇</column><column>750℃/4h</column></row><row><column></column><column>實(shí)施例3</column><column>Lio.wKi.wBio.抑</column><column>Smo.o8(P04)(WO4):0.12Eu3+0.022gLi2C03、1.34gK2C03、1.86gBi203、0.14gSm203、1.32g(NH4)2H2P04、W032.32g、0.21gEu203</column><column>8mL的丙酮</column><column>800℃/2h</column></row><row><column></column><column>實(shí)施例4</column><column>K2Bi095(PO4)(MoO4):0.05Eu3+0.70gK2CO3、4.66gBi(N03)3.5H20、1.40gKHzPO4、1.45gMo03、0.09gEu2O3</column><column>無</column><column>780C3h</column></row><row><column></column><column>實(shí)施例5</column><column>Lio.soNao.soKi.oGdo.22Bi0.70(PO4)(Mo0.7SW0.25O4):0.08Ep3+3.70gNaHC03、0.75gLi20、4,00gGd203、16.31gBi203、13.61gKH2P04、5.80gWO3、10.80gMo03、3.45gEu(N03)3.5H20</column><column>無</column><column>700℃/5h</column></row><row><column></column><column>實(shí)施例6</column><column>Agao2K1鄰Y0.04Bio.鄰(P04)(Moo.soW0.5004):0.06Eu3+</column><column>0.34gASTO3、13.68gK2C03、20.97gBi203、0.45gY2O3、1.32gNH4H2PO4、9.80g(NH4)2Mo04、13.50g(NH4)6W7024-6H20、1.06gEu203</column><column>無</column><column>730℃/3h</column></row><table>接表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage</column></row><table>權(quán)利要求1、一種白光LED用紅色熒光粉，其特征在于化學(xué)表達(dá)式為R12R21-x(R3O4)(R4O4):xEu3+；其中R1為L(zhǎng)i+、Na+、K+、Rb+以及Ag+中的一種、兩種或者多種，當(dāng)R1為兩種或者多種時(shí)，各離子按等價(jià)替代，其摩爾份數(shù)不變；R2為L(zhǎng)a3+、Gd3+、Y3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Bi3+、B3+以及Al3+中的一種、兩種或者多種，當(dāng)R2為兩種或者多種時(shí)，各離子按等價(jià)替代，其摩爾份數(shù)不變；R3為P5+、P5+與V5+、P5+與Nb5+、或者P5+與V5+以及Nb5+，當(dāng)R3為兩種或者三種時(shí)，各離子按等價(jià)替代，其摩爾份數(shù)不變；R4為W6+和/或Mo6+，當(dāng)R4為兩種時(shí)，各離子按等價(jià)替代，其摩爾份數(shù)不變；x為0.005～1.0。2、一種權(quán)利要求1所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于具有以下步驟①以R1、W以及E,的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或者有機(jī)酸鹽，以RS的堿金屬鹽或者銨鹽，以W的含氧酸、含氧酸鹽或者氧化物為原料，按照化學(xué)表達(dá)式中的摩爾比分別準(zhǔn)確稱取相應(yīng)的原料并研細(xì)；②將步驟①得到的粉末原料混合均勻，然后置于烘箱中充分干燥，再次研細(xì)；③將步驟②得到的混合物料放入馬夫爐中，在空氣氣氛下，在60(TC100(TC溫度下燒結(jié)2h12h;④將步驟③得到的燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行后處理即得紅色熒光粉。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟②中，在混合時(shí)加入蒸餾水和/或揮發(fā)性有機(jī)溶劑，所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑為丙酮或者乙醇。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟④中的后處理為破碎、選粉、酸洗、堿洗、水洗、烘干以及過篩。全文摘要本發(fā)明公開了一種白光LED用紅色熒光粉，其化學(xué)表達(dá)式為R¹₂R²_1-x(R³O₄)(R⁴O₄):xEu³⁺。其中R¹為L(zhǎng)i⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺以及Ag⁺中的一種、兩種或者多種。R²為L(zhǎng)a³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Bi³⁺、B³⁺以及Al³⁺中的一種、兩種或者多種。R³為P⁵⁺、P⁵⁺與V⁵⁺、P⁵⁺與Nb⁵⁺、或者P⁵⁺與V⁵⁺以及Nb⁵⁺。R⁴為W⁶⁺和/或Mo⁶⁺。x為0.005～1.0。該紅色熒光粉的制備方法如下①將含有R¹、R²、Eu³⁺、R³以及R⁴的原料研細(xì)、混合均勻，然后干燥、再次研細(xì)，放入馬夫爐中燒結(jié)，最近進(jìn)行后處理即得。本發(fā)明的紅色熒光粉可被藍(lán)光、近紫外光或紫外光有效激發(fā)、光熱穩(wěn)定性好且紅色發(fā)光強(qiáng)度高、色純度理想。文檔編號(hào)H01L33/00GK101343541SQ200810146850公開日2009年1月14日申請(qǐng)日期2008年8月26日優(yōu)先權(quán)日2008年8月26日發(fā)明者賀香紅申請(qǐng)人:江蘇技術(shù)師范學(xué)院