專利名稱：暖白光發(fā)光二極管和薄膜及其紅光熒光粉的制作方法
暖白光發(fā)光二極管和薄膜及其紅光熒光粉發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明系關(guān)于一種電子技術(shù)領(lǐng)域，尤指一種與廣義上被稱之為'固態(tài)光源'(Solid state lighting)的照明技術(shù)有關(guān)的紅光熒光粉及使用該熒光粉的暖白光發(fā)光二極管。C先前技術(shù)在這一技術(shù)基礎(chǔ)上已經(jīng)制造出了日常和景觀用 的照明設(shè)備，甚至還有工業(yè)用的大功率照明設(shè)備。 這些照明設(shè)備的色溫較低，TS 3500K，屬于'暖白光 照明'。如果色溫T〉4600K,那么這種半導(dǎo)體設(shè)備就 屬于'冷白光'。第一種紅光熒光粉屬于列帕爾德(Lepard)熒 光粉，其方程式為MenS:Eu+2，其中Men=Ca+2， Sr+2 或者B^2。第二種類型的熒光粉是AnBw (AD=Zn，Cd， B^S，Se，Te)化合物，或者它們的互熔 固體化合物，如(ZnS)o.4(CdS)o.^Ag。這兩種熒光粉 在現(xiàn)如今的應(yīng)用是非常有限的1.Mens硫化物的 化學(xué)穩(wěn)定性很低，在空氣里很快就分解了； 2.AnBw 化合物的主要成分中含有毒性很強的鎘。自1965年第一種以(Y，Eu),V04正釩酸鹽為基質(zhì) 的稀土元素?zé)晒夥?請參照Handbook of Phosphors Press NY, 1999)被發(fā)現(xiàn)，紅光熒光粉開始成批量生產(chǎn)制造。這種熒光粉的近紫外激發(fā)波長為？1=365 nm， 由于質(zhì)量好，效能高，這種熒光粉得到廣泛的使用。接著出現(xiàn)了 Y2(V.Eu或者Gd2CV.Eu類型的氧化 物熒光粉，其紫外激發(fā)波長為)1=254 nm。由于該熒 光粉的穩(wěn)定性和效能都非常高，所以至今都被廣泛 地應(yīng)用在效能為ti=50流明/瓦的光源上。后來發(fā)明 了硫氧化物熒光粉，總方程式為(SLn)202S,其中 SLn=Y，La,Gd，Eu，Tb，Sm。在它的基礎(chǔ)上產(chǎn)生了新型 的陰極熒光粉，X-光熒光粉，及激光熒光粉(請參照 N.P. Soschin，等人的俄羅斯專利第1603763號， 01.12.1988)。盡管得到廣泛的應(yīng)用，但這種以釔-鑭-釓-銪硫化物為基礎(chǔ)的紅光熒光粉有一個實質(zhì)性的 缺陷波長為X=616, 626和708 nm的紅光只有在 波長為X,=365 405 nm的近紫外光次能帶上才能被激 發(fā)發(fā)光。所以這種熒光粉只可以用在X=395 rim的半 導(dǎo)體光源上，不適合用藍(lán)光半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)激發(fā)。這 種以(Y,Eu)202S為基礎(chǔ)的熒光粉，其缺點在俄羅斯 專利第2064482號中已有描述(請參照N.P. Soschin， 等人的俄羅斯專利第2064482號，18.04.1991)。后來人們試圖制造被藍(lán)色異質(zhì)結(jié)激發(fā)，發(fā)紅光 的熒光粉。在一系列的關(guān)于新型氮化物熒光粉 CaSiAlN3:Ce的文章(請參照Hanz Luo Jiang et and Materials Science and Engineering MSB 115118)中詳 細(xì)地記述了這些實驗。但是CaSiAlN3:Ce這種材料 在生產(chǎn)中很復(fù)雜，因為它的光輸出量低，價格又非 常昂貴°本案的發(fā)明人曾采用了不久前發(fā)表的專利(請參照N.P.Soschin.大功率白光半導(dǎo)體)中所述的 Sr5Al208:Eu+s熒光粉作為樣本，但是，其發(fā)明人在講述熒光粉的合成時，既沒有正確地給出熒光粉的 成分，又沒有明確指出主要的激活劑Eu"可實現(xiàn)的氧化態(tài)。另外，其發(fā)明人也沒有指明化合物的晶格 類型以及SrO、八1203兩者的濃度比值范圍，誠屬美 中不足之處。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述己知技術(shù)的缺點，本發(fā)明的主要目 的系提供一紅光熒光粉及使用該熒光粉的暖白光發(fā) 光二極管，其可消除上述的缺點。為解決上述已知技術(shù)的缺點，本發(fā)明的另一目 的系提供一紅光熒光粉及其制法，該制法使用合成 法制取熒光粉，該熒光粉被紫外光，紫色光，藍(lán)色 光，淺藍(lán)色以及藍(lán)-綠色光短波激發(fā)，在X-600 650 nm的范圍內(nèi)寬帶發(fā)射紅光。為解決上述已知技術(shù)的缺點，本發(fā)明的另一目 的系提供一種配制高量子輸出和高效能的熒光粉。為解決上述已知技術(shù)的缺點，本發(fā)明的另一目 的系提供一種制作顆粒度達(dá)到1 1.5微米的超細(xì)熒 光粉，該熒光粉的應(yīng)用方向有兩個暖白光發(fā)光二 極管和溫室以及暖房里的光轉(zhuǎn)換農(nóng)膜。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種紅光熒光粉， 其系以鍶鋁酸鹽為基礎(chǔ)，銪為激活劑，其特征在于7其化學(xué)當(dāng)量方程式為(SrO)4(SMe"O^Al203: Eu，其 中，Me+2-Mg及/或Ca及/或Ba。為達(dá)到上述的目的，本發(fā)明提供一種紅光熒光 粉的制法，其用以制作本發(fā)明所述的紅光熒光粉， 其包括下列步驟鍶和鋁氧化物在加熱時相互之間 發(fā)生熱作用；使用Sr(OH)2*8H20或Ba(OH)2'8H20 氫氧化物成分作為原始的鍶和鋇化合物； Mg(CH3COO)24H20和Ca(CH3COO)22H20氫氧化 物醋酸鹽作為原始的鎂和銬化合物；以及這些氫氧 化物醋酸鹽是按照化學(xué)計量從氫氧化物鋁酸鹽 Al(OH)3混合物中取得的。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種暖白光發(fā)光 二極管，其具有一 In-Ga-N異質(zhì)結(jié)為基質(zhì)，并且在 該In-Ga-N異質(zhì)結(jié)的表面覆蓋有以釔鋁石榴石為基 礎(chǔ)的熒光粉層，其特征在于該釔鋁石榴石成分中 附加了本發(fā)明所述的紅光熒光粉。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種多層聚乙烯 薄膜，其用于溫室或暖房中，其是以高壓聚乙烯以 及它的衍生物為基礎(chǔ)，其成分中含有無機熒光粉， 該薄膜的特征在于；該薄膜中采用了本發(fā)明所述的 紅光熒光粉。實施方式首先，本發(fā)明的目的在于消除上述熒光粉及使 用該熒光粉的暖白光發(fā)光二極管的缺點。為了達(dá)到 這個目標(biāo)，本發(fā)明的紅光熒光粉系以鍶鋁酸鹽為基礎(chǔ)，銪為激活劑，其特征在于其化學(xué)當(dāng)量方程式為(SrO)4(SMe+2())!Al203: Eu，其中，Me+2=Mg及/ 或Ca及/或Ba。其中，該激活劑銪有兩種氧化程度Eu"和Eu"。該激活劑銪的不同氧化程度的銪離子的比值為 [Eu+2]/[Eu+3] = l:10 l:l。該na族中主要的陽離子成分的濃度為0.025 S Mg+2S 0.90, 0.001^Ca+2S0.50, 0.001￡Ba+2^0.50, [Mg]+[Ca]+Ba]=l 。該熒光粉的激發(fā)光譜最大值位于390^X^550 nm范圍上，激發(fā)光譜最大值和頻帶上的電荷轉(zhuǎn)移有 關(guān)，Eu+s和0'2離子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成電荷組 合體Eu+2+0_10該熒光粉在波長小于460nm的短波輻射激發(fā)下 在橙-紅區(qū)域發(fā)光，A>585 nm。以下闡釋本發(fā)明的熒光粉的物理-化學(xué)實質(zhì)。首先指出，為了取代制作不易的(SrO)sAl203，本發(fā)明 提出另一種架構(gòu)的熒光粉成分 一個SrO被替換為 金屬氧化物之和，SMe+20= aMgO+bCaO+cBaO，a+b+c=l。在不破壞該熒光粉的晶格架構(gòu)中整體電荷平衡 的同時，本發(fā)明在晶格架構(gòu)中建立一個控制熒光粉性能，如亮度，比色參數(shù)，細(xì)度參數(shù)的體系。本發(fā) 明所提出的這種體系也就是指化學(xué)元素周期表中除 SrO以外，其它IIa族氧化物元素的總和。我們知道， 氧化態(tài)為+2的金屬其離子半徑是不同的，Mg"的離子半徑為TMg=0.58A， Ca"的離子半徑為TCa=1.05A，Ba"的離子半徑為TBa-1.20A。不同數(shù)量的這些元素加入IIa族元素?zé)晒夥鄢煞种羞M(jìn)行組合，IIa族的平 均離子半徑可以達(dá)到和Sr"的離子半徑非常接近， T=1.16A。但此時，晶格節(jié)點上Eu"離子的可溶性只 會隨著Ca"和Ba^這些大顆粒元素的增加而提升。 如果晶格中存有大量的Mg+2,話性離子Eu^的數(shù)量 就會降低。另外我們認(rèn)為，本發(fā)明所提出的化合物產(chǎn)生于 鍶尖晶石SrAl204,改變(輕微的改變)其主要的性 能后，附加的SrO或MeO氧化物就會只進(jìn)入到尖晶 石主要的晶格中(和斜方晶格相結(jié)合)。以下這些事實可以證實化合物中的主要激活劑 存在2種氧化態(tài) 一該熒光粉的激發(fā)光譜為寬帶發(fā) 射，從架構(gòu)上來說，與化合物(Ca， Sr)2Si04:Eu"的 光譜非常接近，而化合物中，Eu的氧化態(tài)正好為 Eu+2，并且化合物的激發(fā)光譜非常的寬，激發(fā)波長 為入=365~475 nm; —在本發(fā)明所提出的熒光粉型模 中，激活劑(Eu")的發(fā)射光譜屬于Xo.5>30~40 nm的 寬帶發(fā)射，而非窄帶。眾所周知，Eu"的發(fā)射光譜 半波寬為^.5-5 6nm,在向不同結(jié)構(gòu)的晶格躍遷時， 改變很少；一存在T-2.5奈秒的發(fā)光是因為部分Eu+3 離子位于A1"上(在晶格的這個原子處，通常存在 3價態(tài)的Dy+3離子，在熒光粉SrAl204:Eu+2Dy+3中 構(gòu)成活性對)。本發(fā)明提出，在熒光粉中會形成電荷轉(zhuǎn)移群，電荷轉(zhuǎn)移群由下列這些成分組成 Eus"+Oo"+Eua,3。這個電荷轉(zhuǎn)移群的每一個成分 都有著自己獨特的作用Eu^離子形成寬帶激發(fā)光 譜；輻射中，Eu+3離子將Eu+3的窄帶發(fā)射施加到Eu+2 的寬帶發(fā)射上(這樣的寬帶為CaS:Eu或SrS:Eu熒 光粉輻射所特有)；而氧離子則通過改變氧化態(tài)在 電荷轉(zhuǎn)移中發(fā)揮作用。起初，0'2離子分離出一個電 子，變成"l個放電"離子O'1，這時，它的電子(5)傳 給Eu+3離子。根據(jù)Eu+3+0'2(g)+(y1， Eu+3離子在接 受了一個電子后，恢復(fù)原狀。然后就是人們所熟知 的響應(yīng)Eu+2+0"+Eu+2 —Eu+3*+CT2*+Eu+2。被激發(fā) 的Eu"離子必定會放射，但這時EuW離子也同時放 射。如果Eu"離子是窄帶發(fā)射，那么Eu^離子就是 寬帶發(fā)射，其輻射最大值可能位于光譜的綠色 (SrAl204:Eu)頻帶，黃-綠色(Sr，Ba)2Si04:Eu頻帶，紅 色(CaS:Eu)頻帶。由此可見，本發(fā)明所提出的熒光粉的主要特點 在于它有兩個發(fā)射中心，而這兩個發(fā)射中心都屬于 同一個激活離子-銪。若不采用電子-順磁共振的方 法，要確定每一個活性中心的數(shù)量或比率是很困難 的，但可以使用本發(fā)明所提出的用光譜曲線的半波 寬來確定。這種方法的實質(zhì)在于對化合物的光譜 半波寬進(jìn)行比較。例如，當(dāng)最大值^616nm， Al203:Eu"光譜的半波寬為X0.5=5 nm。當(dāng)最大值 X=650 nm， SrS:Eu"光譜的半波寬為Xo.5〉85 nm。當(dāng) 最大值X-640 nm，本發(fā)明所合成的樣本(SrO)4(Mg,Ca，BahO A1203光譜的半波寬為？io.5=45 nm。至于半波寬的減小，有可能只與熒光粉的第二 個輻射中心Eu"有關(guān)。然而，最簡單的比值 (85-45)/85 — 55%說明了實際上熒光粉中Eu+2和EU+3的部分是相等的。另一方面，本發(fā)明得到了半波寬 為Xo.5=80nm的熒光粉，這就說明了熒光粉中在二 價態(tài)的離子中心，Eu"接近于90。/。。該熒光粉還有 一個優(yōu)點在于，發(fā)射頻帶的半波寬和最大值的位置 是可以改變的。該紅光熒光粉的這一重要優(yōu)點實現(xiàn)的條件是 熒光粉中主要的IIa族元素陽離子為0.25^Mg^ 0.90， 0.001 ^Ca^ 0.50, 0.01 ^ Ba^ 0.50，這些元素 的總和為[Mg]+[Ca]+[Ba]-l原子分率。本發(fā)明將每 個堿土金屬在熒光粉輻射中的角色進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)， 最大的BaW離子進(jìn)入組合物Me+s中會導(dǎo)致輻射的 短波位移從紅色移向橙色，A^10微米的移動，足 以改變紅光的色純度，降低紅色的飽和度。另一方 面，Mg"離子對光譜架構(gòu)的作用是微不足道的，但 對其發(fā)光強度的影響卻很大。隨著大量Mg^的加入， 熒光粉的亮度也會相應(yīng)提升。當(dāng)濃度[Mg]-0.8原子 分率，熒光粉的亮度增長25%。所加入的Mg^離子還有一個很重要的作用在于降低熒光粉的顆粒度。 當(dāng)熒光粉中鎂的含量從[Mg]-0.25原子分率增加到 [Mg]=0.9原子分率，該熒光粉的顆粒度就會從 d50=0.8nm減小至!l d50=0.5fim。熒光粉成分中的Ca^的濃度也會改變熒光粉主要化合物的晶體架構(gòu)。如果[Ca] —0，晶體架構(gòu)接近 于斜方晶格；當(dāng)[Ca]-0.50原子分率，晶格就會變?yōu)?單斜晶格。自然輻射光譜的形狀也就會改變，輻射 光譜中的極值(峰值)由2個變?yōu)?甚至是4個。 當(dāng)加入大量的^2,在光譜上就會發(fā)生A-12微米的 長波位移。以上指明了 Me^O型的熒光粉晶格架構(gòu) 內(nèi)會發(fā)生巨大變化。該紅光熒光粉的激發(fā)光譜最大值位于波長為 X=390 550 nm區(qū)域，這一數(shù)值可能與Eu+3和CT2兩 個離子之間的電荷轉(zhuǎn)移帶以及Eu"+0—1電荷組的形 成相互關(guān)聯(lián)。EuW+0"電荷組位于In-Ga-N半導(dǎo)體異 質(zhì)結(jié)的輻射范圍內(nèi)，而In-Ga-N半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)在 X=450~470 nm的短波區(qū)域輻射發(fā)光。本發(fā)明已經(jīng)注意到，熒光粉的這種異常的寬帶 激發(fā)光譜開始于近紫外光區(qū)域，結(jié)束于綠色次能帶。 正如上面所提到的，這種寬帶激發(fā)光譜只可能是與 電荷轉(zhuǎn)移頻帶有關(guān)聯(lián)，電荷從氧離子或者SrO離子 轉(zhuǎn)移到銪離子。另一種情況，Eu"離子的電荷轉(zhuǎn)移 應(yīng)該非常地快，因為在激活離子旁同時有4個氧離 子存在。半波寬的激發(fā)延伸區(qū)域大于120微米說明 了 Eu"的力量很強一Eu"激活離子在該熒光粉中從 本質(zhì)上超過其在SrAl204中的數(shù)據(jù)，接近于CaS中 的Eu+2的力量。需要指出，將本發(fā)明所提出的熒光粉與紫外光 的異質(zhì)結(jié)或紫色，藍(lán)色-淺藍(lán)色的輻射體相結(jié)合可以 得到這種寬激發(fā)頻帶。開發(fā)該熒光粉在光轉(zhuǎn)換農(nóng)膜上的使用是一個很有前景的項目，因為在光轉(zhuǎn)換農(nóng) 膜上使用這種熒光粉后，所有被聚集在紫外和藍(lán)-綠 色次能帶的激發(fā)能量會在光譜的紅色區(qū)域被累積起 來，使得能從本質(zhì)上加快綠色植物上光合作用的速度。本發(fā)明所提出的紅光熒光粉的主要優(yōu)點也就在此，熒光粉被波長小于460微米的短波光激發(fā)，在 波長X>585nm的橙-紅區(qū)域發(fā)射。下面簡短地敘述該 熒光粉的優(yōu)點。其本質(zhì)是實際上現(xiàn)今的白光發(fā)光 二極管的主要輻射光譜最大值為h575nm (Gd3Al5012:Ce)。而波長要長一些的氮化物，氮氧 化物，盡管在橙-黃區(qū)域輻射，但輻射的量子輸出又 不高。而該熒光粉擁有波長非常長的'紅色'輻射光 譜，所以，用在白光發(fā)光二極管的制造上是很適用 的。這個熒光粉可以和鋁釔石榴石(YAG) —起使 用，如Y3Al5012:Ce, Tb3Al5012:Ce， (Lu，Tb，Y)3Al5012:Ce。以下是該紅光熒光粉的工藝合成特點。首先要 提出這種熒光粉的合成有三種方法l.高溫固相合 成的方法；2.溶膠-凝膠法，通過熒光粉顆粒在液體 相中發(fā)生合成響應(yīng)；以及3.微乳化法合成，根據(jù)膠 體化學(xué)的微反應(yīng)熒光粉在合成時會發(fā)生化學(xué)相互作用o這三種方案每一個都有其自身的優(yōu)點和缺點。高溫固相合成法非常簡單，但對溫度有要求，只有 在高溫的情況下才能出現(xiàn)多相，而且通常會降低熒光粉的亮度。溶膠-凝膠法的合成溫度可以降低到300 400°C，但在這種情況下又無法消除次生相。除 此之外，溶膠-凝膠后的熒光粉會使熒光粉產(chǎn)生顆粒 集結(jié)塊，要花很長時間去擊碎。用微乳化法合成的 熒光粉的顆粒很小，但同時又會存在大量的未燒盡 的碳雜質(zhì)。從上面的分析我們可以看出，對于不同化學(xué)成 分的熒光粉還沒有一種統(tǒng)一的工藝合成方法，而且 也未必能找到這種統(tǒng)一的方法。所以本發(fā)明的其中 一個宗旨就是，研發(fā)新的合成方法，用于以鍶鋁酸 鹽為基礎(chǔ)的紅光熒光粉。該紅光熒光粉的成分在上 面已經(jīng)寫過了，其成分中的鍶鋁氧化物在加熱時相 互發(fā)生作用。新合成法的特征在于，使用 Sr(OH)2*8H20氫氧化物成分作為鍶和鋇 一族的原始 化合物，Mg(CH3COO)24H20和Ca(CH3COO)22H20 氫氧化物醋酸鹽作為鎂和鈣一族的原始化合物，這 些氫氧化物醋酸鹽是按照化學(xué)計量從氫氧化物鋁酸 鹽Al(OH)3混合物中取得的。新合成法和已知的II族鋁酸鹽元素合成法有著物理-化學(xué)的區(qū)別。首先，該合成法中沒有使用n族不易分解的碳酸鹽元素，如SrC03、 CaC03、 BaC03或MgC03。取而代之的 是鍶和鋇的氫氧化物Sr(OH)2*8H20和 Ba(OH)2，8H20。這種化合物的特殊性在于它們在T ^400。C的低溫下就能分解，并且在加熱的時候不會 產(chǎn)生金相的轉(zhuǎn)變。同樣的，Mg(CH3COO)2*4H20和 Ca(CH3COO)2'2H20氫氧化物醋酸鹽在500°C的15溫度下即可分解，并且不會出現(xiàn)碳的殘留物。下面是一些根據(jù)新方法得到的紅光熒光粉實例實施例1.將0.4 M (摩爾)Sr(OH)2'8H20 0.05M Mg(CH3COO)2.4H20 0.03 M Ca(CH3COO)2.2H20 0.02 M Ba(OH)2.8H20 0.001M Eu203 與2.02M的A1(OH)3在行星球磨機里混合Q)-1000轉(zhuǎn)/ 分鐘。將所得的配料裝進(jìn)V-1000ml的坩堝中，放到 加熱的爐子上加熱，填充99。/。的N2和P/。的CO氣體。 以每分鐘5度的速度將爐子加熱至T-95(TC，保溫2小 時。然后倒出配料，用熱水清洗并進(jìn)行物理-化學(xué)實 驗。首先配料的成分符合方程式 (SrO)4[(Mg，Ca，Ba)OhAl203并具有微黃色的色澤，并 且在水中很容易就分散開了。該熒光粉在發(fā)光二極管 的藍(lán)光激發(fā)下發(fā)出強烈的橙-紅色光，其色品坐標(biāo)為 x=0.645， y=0.343。在發(fā)光二極管的藍(lán)光激發(fā)下該熒 光粉的亮度超過了CaSEuLi熒光粉，平均顆粒度為dcp ^2.1微米。如此高的照明技術(shù)和物理-化學(xué)參數(shù)確保了這種 紅色熒光粉有能力使用配料中0.05%到0.1%摩爾的 Al(OH)3氫氧化物剩余物。我們發(fā)現(xiàn)，鋁酸鹽氫氧化物的剩余物對于熒光粉 顆粒在形成液滴狀或線狀架構(gòu)的形態(tài)時是必不可少 的。如果熒光粉配料中的Al(OH)3氫氧化物不夠，熒光粉顆粒就會形成片狀或者是鱗片狀。我們還發(fā)現(xiàn)，活性離子Eu的氧化程度取決于配 料的加熱周期時間和每一階段加熱的溫度。分兩個階 段鍛燒可得到較紅一些的熒光粉，第一階段為低溫鍛 燒，從15(TC到20(TC，第二階段為95(TC到110(TC。 整個熱處理加工過程中爐子內(nèi)都保持著弱還原氣體， 這些弱還原氣體是由添加進(jìn)爐子的99MN2和P/()CO產(chǎn) 生的。這種方法可以合成制出小顆粒的熒光粉，最大 顆粒度為dso— 500 nm，熒光粉中顆粒度大于4微米的 顆粒不超過5%。接下來是該紅光熒光粉的應(yīng)用特點。首先，這些 特點是由熒光粉自身的特性所決定的(上面已經(jīng)描述 過了)，也就是激發(fā)光譜，無論是藍(lán)色的還是淺藍(lán)色， 甚至是淺藍(lán)-綠色區(qū)域，其次能帶都是寬的。關(guān)于紅 光熒光粉的這一獨特的性能，本發(fā)明建議可以用在兩 個具體的方向上l.紅光次能帶的發(fā)光二極管的成 分中；以及2.作為溫室和暖房中聚乙烯農(nóng)膜的光轉(zhuǎn)換 填充料。本發(fā)明已經(jīng)對該熒光粉在雙層白光二極管中的 應(yīng)用做了相關(guān)的實驗嘗試。使用半導(dǎo)體In-Ga-N異質(zhì) 結(jié)可以得到發(fā)光二極管，這種材料在光譜的藍(lán)色區(qū)域 波長為^460nm。異質(zhì)結(jié)的輻射表面覆蓋有以有機硅 為基礎(chǔ)的聚合物懸濁液和以釔鋁石榴石 (Y,Gd)3Al50i2:Ce為基礎(chǔ)的黃色熒光粉。在懸濁液中 加入上面所提到的(SrO)4[(Mg，Ca，Ba)0] Al204:Eu+2，3 成分的熒光粉，可以使發(fā)光二極管的輻射補移到暖-紅色區(qū)域。另外，發(fā)光二極管輻射色溫的移動取決于 該紅光熒光粉的參數(shù)，表l中列舉了該熒光粉所有的 照明技術(shù)參數(shù)。表1.編 號化學(xué)成分色坐標(biāo) x y相對 發(fā)光 亮度 %發(fā)光二 極管中 的色 溫，K30mA 下的光 強度， 毫燭光1(SrO)4(Mg05Ca03Ba02O) Al203:Eu0.645 0.343122310045002(SrO)4(Mg0.6Ca0.2Ba0.2O) Al203:Eu0.650 0.340116300039503(SrO)4(Mg0.9Ca0.05Ba0.05O )Al203:Eu0.655 0.338112294038004(SrO)4(Mgo.45Cao."Ba。.,0 )Al203:Eu0.642 0.350128319050005(SrO)4(Mgo.4Cao.sBa(MO) Al203:Eu0.638 0.354136328060006標(biāo)準(zhǔn)樣件12045006500備注暖白光發(fā)光二極管中使用了該熒光粉的混合 物，此混合物中紅光熒光粉與釔鋁石榴石熒光粉的質(zhì)量比為20:80,所制作出來的發(fā)光二極管發(fā)射出來的暖白光是非常均勻的。該表說明了發(fā)光二極管的輻射色溫可低于4500K(發(fā)光二極管的色溫可低到T=2940K，類似于 白熾燈的輻射，T=2850K)。該熒光粉不僅發(fā)光顏色(色坐標(biāo))，甚至發(fā)光強度都有著實質(zhì)性的改變，熒光粉光強度非常高，1=6000毫燭光，20=60°。暖白光發(fā)光二極管有著如此之高的發(fā)光強度在世界上 是非常少見的。該紅光熒光粉還有一個用途也就是溫室和暖房 里的光轉(zhuǎn)換農(nóng)膜?，F(xiàn)今在農(nóng)業(yè)生物學(xué)中對這一應(yīng)用方 向的研究非常地活躍?，F(xiàn)有的研究表明，使用填充有 紅色熒光粉的農(nóng)膜可以將生長在溫室和暖房里的各種農(nóng)作物的產(chǎn)量提升1.25 1.8倍。熒光粉被太陽的紫 外光部分激發(fā)，轉(zhuǎn)換成紅光照射到農(nóng)作物上，加強了 綠色植物的光合作用。另外，研究還表明，使用該熒 光粉后，菜蔬和水果所富含的維他命C提升了差不多 3倍?？梢詫⒓t光熒光粉的細(xì)微顆粒分布在一層或多 層聚乙烯薄膜中。專利(請參照N.Soschin等人的美 國US 6,153,665專利28.11.2000,馬來西亞專利MY PA 01004165A, 26.04.2001及加拿大專利)中使用的 是Lii202S:Eu成分的硫氧化物熒光粉，但本發(fā)明發(fā) 現(xiàn)，只有在聚合物薄膜中填充這種紅光熒光粉的情 況下才能達(dá)到類似的光生物效果。該紅光熒光粉在 加入到農(nóng)膜層中時，其最佳濃度為質(zhì)量上的 0.卜1.5%。綜上所述，本發(fā)明的發(fā)光二極管除了發(fā)光顏色 具有均一性外，還表現(xiàn)為其發(fā)射出的光是暖白色的， 同時色坐標(biāo)為0.41^x^0.45, 0.40<y^0.43,色溫 為2800^T^3400K,此外，其更可創(chuàng)造出更亮，光通量更大的光源，因此，確可改善已知暖白光發(fā)光 二極管的缺點。雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而其 并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫 離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作少許的更動與潤 飾，因此本發(fā)明的保護范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求所 界定的為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種紅光熒光粉，其系以鍶鋁酸鹽為基礎(chǔ)，銪為激活劑，其特征在于其化學(xué)當(dāng)量方程式為(SrO)4(∑Me+2O)1Al2O3:Eu，其中，Me+2＝Mg及/或Ca及/或Ba。
2. 如權(quán)利要求1所述的紅光熒光粉，其中該激活 劑銪有兩種氧化程度￡11+2和￡11+3。
3. 如權(quán)利要求2所述的紅光熒光粉，其中該激活劑銪的不同氧化程度的銪離子的比值為 [Eu+2]/[Eu+3]=l:10~l:l。
4. 如權(quán)利要求1所述的紅光熒光粉，其中該IIa 族中主要的陽離子成分的濃度為0.025^Mg^^ 0.90, 0.00HCa+2￡0.50, 0.001^Ba+、0.50, [Mg]+[Ca]+Ba]=l。
5. 如權(quán)利要求1所述的紅光熒光粉，其激發(fā)光譜 最大值位于人=390~550 nm范圍上，激發(fā)光譜最大值 和頻帶上的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，Eu"和C^離子之間發(fā)生 電荷轉(zhuǎn)移，形成電荷組合體Eu+VO一1。
6. 如權(quán)利要求1所述的紅光熒光粉，其中該熒光 粉在波長小于460nm的短波輻射激發(fā)下在橙-紅區(qū)域 發(fā)光，人〉585誰。
7. —種紅光熒光粉的制法，其用以制作如權(quán)利 要求l所述的紅光熒光粉，其包括下列步驟鍶和鋁氧化物在加熱時相互之間發(fā)生熱作用； 使用Sr(OH)2.8H20或Ba(OH)2.81120氫氧化物成分作為原始的鍶和鋇化合物；Mg(CH3COO)2.4H20和Ca(CH3COO)2'2H20氫氧 化物醋酸鹽作為原始的鎂和鈣化合物；以及這些氫氧化物醋酸鹽是按照化學(xué)計量從氫氧化 物鋁酸鹽Al(OH)3混合物中取得的。
8. 如權(quán)利要求7所述的紅光熒光粉的制法，其使 用Al(OH)3氫諷化物作為熒光粉的基本化合物， Al(OH)3氫氧化物的初始數(shù)量超出化學(xué)計量的 0.015~0.11%。
9. 如權(quán)利要求7所述的紅光熒光粉的制法，其中 該熱處理是在弱還原氣體中進(jìn)行的，其中CO的含量 為^0.05，并將這些初始原料分兩個階段T45(TC和 T^10(TC加熱1個小時。
10. 如權(quán)利要求7所述的紅光熒光粉的制法，其 中該熒光粉呈片狀納米顆粒，平均顆粒度為0.5^dcp S0.8ium,顆粒大于4nm的集結(jié)塊的含量少于5n/。。
11. 一種暖白光發(fā)光二極管，其具有一In-Ga-N 異質(zhì)結(jié)為基質(zhì)，并且在該In-Ga-N異質(zhì)結(jié)的表面覆蓋 有以釔鋁石榴石為基礎(chǔ)的熒光粉層，其特征在于 該釔鋁石榴石成分中附加了如權(quán)利要求l所述的紅 光熒光粉。
12. 如權(quán)利要求11所述的暖白光發(fā)光二極管，其 中該紅光熒光粉的質(zhì)量為20%。
13. —種多層聚乙烯薄膜，其用于溫室或暖房中， 其是以高壓聚乙烯以及它的衍生物為基礎(chǔ)，其成分 中含有無機熒光粉，該薄膜的特征在于；該薄膜中 釆用了如權(quán)利要求l所述的紅光熒光粉。
14.如權(quán)利要求13所述的多層聚乙烯薄膜，其中該熒光粉的數(shù)量為聚合熒光粉混合物質(zhì)量的 0.1~1.5%。
全文摘要
本發(fā)明系關(guān)于一種紅光熒光粉，其系以鍶鋁酸鹽為基礎(chǔ)，銪為激活劑，其特征在于其化學(xué)當(dāng)量方程式為(SrO)₄(∑Me⁺²O)₁Al₂O₃∶Eu，其中，Me⁺²＝Mg及/或Ca及/或Ba。本發(fā)明還揭露一種該紅光熒光粉的制法以及使用該熒光粉的暖白光發(fā)光二極管。此外，本發(fā)明還揭露一種使用該紅光熒光粉的多層聚乙烯薄膜。
文檔編號H01L33/00GK101323783SQ20081014739
公開日2008年12月17日 申請日期2008年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日
發(fā)明者索辛納姆, 羅維鴻, 蔡綺睿 申請人:羅維鴻