專利名稱：：一種調(diào)節(jié)多晶Fe₃O₄薄膜材料電阻率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，特別是一種通過(guò)退火控制多晶Fe304薄膜材料的電阻率升高或降低的方法。
背景技術(shù)：
：多晶Fe304薄膜材料屬于半金屬材料，具有居里溫度高(850K)、晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比金屬材料耐氧化、在10nm以下仍能嚴(yán)格保持其化學(xué)配比和結(jié)構(gòu)、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為磁記錄讀出磁頭、磁隨機(jī)存儲(chǔ)器、半導(dǎo)體自旋注入電極等自旋電子學(xué)器件的首選材料。1988年，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者法國(guó)科學(xué)家AlbertFert和德國(guó)科學(xué)家PeterGriinberg在磁性金屬多層膜中分別獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻效應(yīng)(Giantmagnetoresistance，GMR)，自此，電子的自旋特性引起了凝聚態(tài)物理、信息技術(shù)及新材料等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。人們將電子的自旋屬性引入電子學(xué)器件中，用自旋作為信息的載體，形成了與傳統(tǒng)的以正負(fù)電荷為載體的電子器件不同的新型電子學(xué)器件，稱為"自旋電子學(xué)器件"，如自旋量子阱發(fā)光二極管、自旋p-n結(jié)二極管、磁隧道效應(yīng)晶體管、自旋場(chǎng)效應(yīng)晶體管、量子計(jì)算機(jī)等。與傳統(tǒng)器件相比，'自旋電子學(xué)器件具有非揮發(fā)性、穩(wěn)定性好、集成度高、耗電量低、處理速度快等優(yōu)點(diǎn)，在信息通訊、國(guó)防軍事、航空航天等領(lǐng)域均具有十分廣闊的應(yīng)用前景。在自旋電子學(xué)器件的研究過(guò)程中，自旋的注入、傳輸、操控和檢測(cè)是核心問(wèn)題，其中自旋注入是實(shí)現(xiàn)自旋電子器件的最基本條件。眾所周知，一般的半導(dǎo)體是非磁性材料，凈自旋為零，為了制備自旋電子學(xué)器件，需要用自旋注入的辦法將自旋從自旋極化源(磁性材料)注入半導(dǎo)體中，使其產(chǎn)生凈自旋?？梢宰鳛樽孕⑷朐吹牟牧嫌腥N磁性半導(dǎo)體、稀磁半導(dǎo)體和鐵磁金屬，其中磁性半導(dǎo)體的居里溫度遠(yuǎn)低于室溫，而稀磁半導(dǎo)體材料的制備工藝重復(fù)性很差，因此目前為止，二者都無(wú)法實(shí)際應(yīng)用，因而目前唯一的希望就是鐵磁金屬。以鐵磁金屬進(jìn)行自旋注入，可以通過(guò)鐵磁金屬/半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這種方式自旋注入效率很低，如P.R.Hammar等在[P.R.Ha腿ar,B.R.Bennett,M.J.Yang,et.al"Phys.Rev.Lett"83,1999，203]中報(bào)道的自旋注入效率小于1%。Schmidt等人指出，鐵磁金屬與半導(dǎo)體之間的電阻率失配是造成自旋效率低的主要原因，在電阻率失配的情況下，只有鐵磁金屬的自旋極化率是100%時(shí)才有可能得到較高的注入效率，而通常的磁性金屬的自旋極化率達(dá)不到100%,如Fe的自旋極化率在室溫下只有44%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于自旋注入要求。這時(shí)，半金屬材料引起了人們的注意。Fe304、Cr02、LaSrMnO、NiMnSb等材料的能帶結(jié)構(gòu)介于金屬和絕緣體之間，被稱為半金屬(half-metal)材料。對(duì)于一個(gè)自旋方向，半金屬材料的能帶結(jié)構(gòu)具有金屬特性，在費(fèi)米面附近具有一定的態(tài)密度而對(duì)另一種自旋方向，其能帶結(jié)構(gòu)具有絕緣體特性，在費(fèi)米面附近態(tài)密度為零或電子是局域化的，因此，半金屬材料應(yīng)具有100%的自旋極化率，使提高自旋注入效率成為可能。通常半金屬材料的居里溫度很低，限制了室溫應(yīng)用，但Fe304除外，F(xiàn)e304居里溫度為850K，是迄今發(fā)現(xiàn)的居里溫度最高的半金屬，有利于實(shí)際應(yīng)用。S.M.WattS等在[J.Appl.Phys.，95，2004，7465]和[Appl.Phys.Lett"86,2005,212108]中通過(guò)實(shí)驗(yàn)指出可以用Fe304實(shí)現(xiàn)向GaAs注入自旋。L.B.Zhao等人在非晶硅表面沉積Fe304，得到了~45%的隧穿型磁電阻[Appl.Phys.Lett,91,2007,052113]，同樣證明Fe304是一種很有希望的自旋注入材料。在自旋電子器件中，由于半導(dǎo)體材料的種類和摻雜濃度不同，使半導(dǎo)體材料具有不同的電阻率，因此，要求實(shí)現(xiàn)自旋注入功能的Fe304薄膜材料具有可調(diào)節(jié)的電阻率，以符合與不同類型和注入濃度(即不同電阻率)的半導(dǎo)體材料之間的電阻率匹配的要求。將多晶Fe304薄膜用于半導(dǎo)體自旋注入具有制備工藝簡(jiǎn)單、成膜速率快的優(yōu)勢(shì)。制備多晶Fe3(V薄膜的方法有多種，如文獻(xiàn)[Appl.Phys.Lett.83,2003,1590]提供了利用射頻磁控濺射制備多晶Fe304薄膜的方法，文獻(xiàn)[AppliedSurfaceScience254，2007，1255]提供了利用脈沖激光沉積技術(shù)制備多晶Fe304薄膜的方法，文獻(xiàn)[ElectrochemicalAndSolid-StateLetters10,2007，D108]提供了利用電化學(xué)鍍膜方法制備多晶Fe304薄膜的方法，而目前制備多晶Fe3CU薄膜最常用的方法是直流磁控濺射方法，在公開(kāi)專利CN200610013054.7、CN200610013055.1以及文獻(xiàn)[Appl.Phys.Lett.,83,2003,3531]、[ActaMaterialia，55，2007，1919]等中均提供了這種方法制備多晶Fe304薄膜的方法，這種方法制備的薄膜成份單一，結(jié)構(gòu)均勻，工藝簡(jiǎn)單。然而，無(wú)論上述哪種方法得到的多晶Fe3CU薄膜，其電阻率在某一溫度下均是一定的，與制備的工藝條件、薄膜的厚度、晶粒尺度等密切相關(guān)。為了實(shí)現(xiàn)在自旋注入過(guò)程中與不同的半導(dǎo)體材料進(jìn)行電阻率匹配，就需要根據(jù)不同半導(dǎo)體材料的電阻率來(lái)調(diào)整多晶Fe304薄膜的電阻率。調(diào)整可以通過(guò)控制工藝參數(shù)，如成膜溫度，濺射功率，濺射壓強(qiáng)等參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，但系統(tǒng)控制這些參數(shù)十分繁雜；也可以通過(guò)改變薄膜厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這在工藝上很難精確控制和實(shí)現(xiàn)。因此以上方法均無(wú)法滿足半導(dǎo)體材料多樣化的需求，大大限制了Fe304作為自旋注入材料的應(yīng)用i圍，如何簡(jiǎn)便調(diào)節(jié)成品多晶Fe304薄膜的電阻率成為急需解決的技術(shù)難題。
發(fā)明內(nèi)容為了解決自旋注入過(guò)程中磁性薄膜材料與半導(dǎo)體材料之間的電阻率不匹配問(wèn)題，滿足向各種具有不同電阻率的半導(dǎo)體材料中注入自旋的實(shí)際需要，本發(fā)明提供了一種全新的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料的電阻率方法，可以方便地制備得到電阻率范圍在4.5xlO^Qcm至1.0xl0'^Qcm內(nèi)某一個(gè)特定電阻率的多晶Fe3O4薄膜材料。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該方法簡(jiǎn)單易行，容易有效地調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料的電阻率，并且所用方法實(shí)用性較強(qiáng)，易于產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明提供了一種調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于使用退火的方法來(lái)調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率，其中包括在氧化性條件下退火來(lái)提高多晶Fe3CU薄膜材料電阻率，在非氧化性條件下退火來(lái)降低多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法。本發(fā)明提供的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述的退火的方法具體步驟如下1)提高電阻率將一種電阻率大小為R1的多晶Fe304薄膜材料送入退火設(shè)備中退火，控制退火設(shè)備中的退火室中充滿一定壓強(qiáng)的氧化性氣體，通過(guò)控制退火溫度和時(shí)間進(jìn)行退火后，多晶Fe304薄膜材料的電阻率大小為R2;2)降低電阻率將一種電阻率大小為R1的多晶Fe304薄膜材料送入退火設(shè)備中退火，控制退火設(shè)備中的退火室中充滿一定壓強(qiáng)的非氧化性氣體或者真空條件下，通過(guò)控制退火溫度和時(shí)間進(jìn)行退火后，多晶Fe304薄膜材料的電阻率大小為R3;其中4.5xl0VQcm5RlSl.0xl(^Vncm;R1〈R2;R3<R1;本發(fā)明提供的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述退火設(shè)備選擇真空磁控濺射鍍膜機(jī)，其中的退火室為真空室，可以方便地控制真空室內(nèi)的退火溫度和通入各種氣體。使用該設(shè)備可以很方便地制備多晶Fe304薄膜，如CN1819077所述的方法，在室溫條件下，采用直流磁控濺射技術(shù)，在Ar氣和02氣的混合氣氛中，通過(guò)控制02氣流量和Fe靶的濺射功率，即可很方便地制備得到多晶Fe304薄膜。得到薄膜后，可以接著在真空室中進(jìn)行退火操作，以調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜的電阻率大小，得到合適電阻率的多晶Fe304薄膜材料，付與實(shí)用。本發(fā)明提供的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，在升高電阻率方法中所述氧化性氣體選自02氣，03氣，空氣；優(yōu)選02氣和空氣，最優(yōu)選空氣；本發(fā)明使用的氧化性氣體也可以是多種氧化性氣體混合使用。氣體壓強(qiáng)為1.0xl0"Pa至1.0xl06Pa;優(yōu)選1.0xl(^Pa至1.01xl05Pa;最優(yōu)選1.0xl(T2pa至1.0xl03Pa。本發(fā)明提供的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，在降低電阻率方法中所述非氧化性氣體選自H2氣，CO氣，N2氣和惰性氣體；優(yōu)選N2氣，H2氣和惰性氣體，最優(yōu)選惰性氣體中的Ar氣；本發(fā)明使用的非氧化性氣體也可以是多種非氧化性氣體混合使用。氣體壓強(qiáng)為1.0xl0-4pa至1.0x106Pa;優(yōu)選1.0xl(T3Pa至1.01><105Pa;最優(yōu)選1.0"0,a至1.0x103Pa。本發(fā)明所述的惰性氣體包括氦、氖、氬、氪、氙五種氣體。本發(fā)明提供的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，在降低電阻率方法中優(yōu)選在真空狀態(tài)下進(jìn)行。本發(fā)明提供的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于退火溫度為100°C至1000°C,優(yōu)選150°C至800°C，最優(yōu)選150°C至600°C;退火時(shí)間為5分鐘到1000小時(shí)，優(yōu)選0.5小時(shí)到100小時(shí)，最優(yōu)選1小時(shí)到10小時(shí)。本發(fā)明提供的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，所得到的最終多晶Fe304薄膜材料可以作為半導(dǎo)體的自旋注入材料，擁有合適大小的電阻率，與需要注入自旋的半導(dǎo)體材料的電阻率匹配，實(shí)現(xiàn)自旋注入。本發(fā)明提供的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，目前的機(jī)理還不明確，可能的機(jī)理如下通過(guò)在02氣，03氣，或空氣等氧化性氣體中退火，改變多晶顆粒邊界氧化層的厚度，從而改變電子傳導(dǎo)過(guò)程中的勢(shì)壘高度，進(jìn)而增加傳導(dǎo)的困難程度，最終達(dá)到提高電阻率的目的；而通過(guò)在惰性氣體、&氣、N2氣或CO等非氧化性氣體或真空中退火，減小顆粒間的距離，降低邊界在多晶材料中的比例，從而減少邊界電阻，達(dá)到降低電阻率的目的。本發(fā)明提供的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，可以方便地制備得到電阻率范圍在4.5xlO、Qcm至1.0xl0^Qcm內(nèi)某一個(gè)特定電阻率的多晶Fe304薄膜材料。本發(fā)明制備得到的多晶Fe304薄膜材料與目前所存的多晶Fe304材料相比，其電阻率可以根據(jù)需要調(diào)高或降低，與需要注入自旋的半導(dǎo)體材料的電阻率匹配，該工藝具有過(guò)程簡(jiǎn)單，條件溫和，易于控制，適合工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。需要指出的是，本發(fā)明所提供的多晶Fe304薄膜的電阻率調(diào)節(jié)方法，不僅僅限制于本發(fā)明所提供的磁控濺射制備的多晶Fe304薄膜中，同樣也適用于用其它方法制備的多晶Fe304薄膜、Fe304納米顆粒以及Fe304多晶塊體材料。具體實(shí)施例方式下面將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。如CN1819077所述的磁控濺射方法，先在玻璃、石英、單晶硅、單晶砷化鉀等基片上沉積多晶Fe304薄膜材料，然后通過(guò)在不同的氣體及溫度下退火，并控制退火時(shí)間，得到特定電阻率的多晶Fe304薄膜材料。實(shí)施例中使用玻璃為基片，基片處理方法是將基片放在無(wú)水甲醇中用超聲波清洗三次，每次三分鐘并換新液；然后用去離子水漂洗五次，每次三分鐘并換新液；用干燥的壓縮氮?dú)獯蹈?。?shí)施例1采用中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科儀中心的DPS-m型超高真空磁控濺射鍍膜機(jī)，在靶臺(tái)上安裝純度為99.99%的鐵靶材，濺射前使濺射真空室的背底真空度優(yōu)于(即小于)1.0x10—5Pa，濺射時(shí)保持基片與鐵靶的距離為8cm，氬氣流量為10sccm，氧氣流量為4.0sccm，鐵靶上設(shè)定150W的直流功率，基片不加熱。濺射沉積完成后，關(guān)閉鐵靶的直流電源，繼續(xù)保持相同流量的氬氣和氧氣半小時(shí)后，打開(kāi)真空室，取出所制備的薄膜樣品。經(jīng)過(guò)測(cè)量，所制備的多晶Fe304薄膜在室溫(300K)下的電阻率為3.6xl05pQcm。實(shí)施例2采用中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科儀中心的DPS-III型超高真空磁控濺射鍍膜機(jī)，將實(shí)施例1中所制備的多晶Fe304薄膜放入真空室，抽真空至高真空狀態(tài)，向真空室通入一定壓強(qiáng)空氣，在所需退火溫度下退火一定時(shí)間。在退火過(guò)程中保持真空室內(nèi)壓強(qiáng)為定值。退火結(jié)束后自然冷卻，打開(kāi)真空室，取出所制備的薄膜樣品，測(cè)量樣品在室溫(300K)下的電阻率。測(cè)得的不同條件下退火樣品的電阻率列于表1中；表1Fe3(V薄膜樣品在空氣中退火時(shí)的電阻率變化:<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3采用中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科儀中心的DPS-m型超高真空磁控濺射鍍膜機(jī)，將實(shí)施例i中所制備的多晶Fe304薄膜放入真空室，抽真空至高真空狀態(tài)，向真空室通入一定壓強(qiáng)的02氣，在所需退火溫度下退火一定時(shí)間。在退火過(guò)程中保持真空室內(nèi)壓強(qiáng)為定值。退火結(jié)束后自然冷卻，打開(kāi)真空室，取出所制備的薄膜樣品，測(cè)量樣品在室溫(300K)下的電阻率。測(cè)得的不同條件下退火樣品的電阻率列于表2中；表2Fe304薄膜樣品在02氣中退火時(shí)的電阻率變化<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4采用中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科儀中心的DPS-III型超高真空磁控濺射鍍膜機(jī)，將實(shí)施例1中所制備的多晶Fe304薄膜放入真空室，抽真空至高真空狀態(tài)，向真空室通入一定壓強(qiáng)的Ar氣，在所需退火溫度下退火一定時(shí)間。在退火過(guò)程中保持真空室內(nèi)壓強(qiáng)為定值。退火結(jié)束后自然冷卻，打開(kāi)真空室，取出所制備的薄膜樣品，測(cè)量樣品在室溫(300K)下的電阻率。測(cè)得的不同條件下退火樣品的電阻率列于表3中；表3Fe304薄膜樣品在Ar氣中退火時(shí)的電阻率變化:<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例5采用中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科儀中心的DPS-m型超高真空磁控濺射鍍膜機(jī)，將實(shí)施例i中所制備的多晶Fe304薄膜放入真空室，抽真空至高真空狀態(tài)，在所需退火溫度下退火一定時(shí)間。在退火過(guò)程中保持真空室內(nèi)為真空狀態(tài)(真空度優(yōu)于lxl(rSpa)。退火結(jié)束后自然冷卻，打開(kāi)真空室，取出所制備的薄膜樣品，測(cè)量樣品在室溫(300K)下的電阻率。測(cè)得的不同條件下退火樣品的電阻率列于表4中。表4Fe304薄膜樣品在真空中退火時(shí)的電阻率變化:<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種調(diào)節(jié)多晶Fe3O4薄膜材料電阻率的方法，其特征在于使用退火的方法來(lái)調(diào)節(jié)多晶Fe3O4薄膜材料電阻率，其中包括在氧化性條件下退火來(lái)提高多晶Fe3O4薄膜材料電阻率，在非氧化性條件下退火來(lái)降低多晶Fe3O4薄膜材料電阻率的方法。2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述的退火的方法具體步驟如下1)提高電阻率將一種電阻率大小為R1的多晶Fe304薄膜材料送入退火設(shè)備中退火，控制退火設(shè)備中的退火室中充滿一定壓強(qiáng)的氧化性氣體，進(jìn)行退火后，多晶Fe3CU薄膜材料的電阻率大小為R2;2)降低電阻率將一種電阻率大小為R1的多晶Fe304薄膜材料送入退火設(shè)備中退火，控制退火設(shè)備中的退火室中充滿一定壓強(qiáng)的非氧化性氣體或者真空條件下，進(jìn)行退火后，多晶Fe304薄膜材料的電阻率大小為R3;其中4.5xl0VQcm^RlSl.0xl0'VQcm;RKR2;R3<R1;3.如權(quán)利要求2所述的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述退火設(shè)備選擇真空磁控濺射鍍膜機(jī)，其中退火設(shè)備的退火室為真空室。4.如權(quán)利要求2所述的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述氧化性氣體選自。2氣，03氣，空氣；氣體壓強(qiáng)為1.0xl0,a至1.0xl06Pa。5.如權(quán)利要求2所述的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述氧化性氣體優(yōu)選02氣，空氣；氣體壓強(qiáng)優(yōu)選為1.0xl0-卞a至1.01xl05Pa。6.如權(quán)利要求2所述的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述非氧化性氣體選自H2氣，CO氣，N2氣和惰性氣體；氣體壓強(qiáng)為1.0xl0，a至1.0xl06Pa。7.如權(quán)利要求2所述的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于所述非氧化性氣體優(yōu)選N2氣，H2氣和惰性氣體；氣體壓強(qiáng)優(yōu)選為1.0xl0—spa至1.0xl05Pa。8.如權(quán)利要求1至5任一所述的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于退火溫度為100。C至畫0。C，退火時(shí)間為5分鐘至U1000小時(shí)。9.如權(quán)利要求l至5任一所述的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，其特征在于退火溫度為100oC至1000°C，退火時(shí)間為0.5小時(shí)到100小時(shí)。10.如權(quán)利要求1至5任一所述的調(diào)節(jié)多晶Fe304薄膜材料電阻率的方法，也適用于Fe304納米顆粒以及Fe304多晶塊體材料。全文摘要一種調(diào)節(jié)多晶Fe₃O₄薄膜材料電阻率的方法，特別是一種通過(guò)退火控制多晶Fe₃O₄薄膜材料的電阻率升高或降低的方法。該方法解決了自旋注入過(guò)程中的電阻率不匹配問(wèn)題，滿足向各種具有不同電阻率的半導(dǎo)體材料中注入自旋的實(shí)際需要。該方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，容易有效地調(diào)節(jié)多晶Fe₃O₄薄膜材料的電阻率，并且所用方法實(shí)用性較好，易于工業(yè)化。文檔編號(hào)H01L43/12GK101345287SQ20081015123公開(kāi)日2009年1月14日申請(qǐng)日期2008年9月3日優(yōu)先權(quán)日2008年9月3日發(fā)明者暉劉,曉張,李魯艷,王維華,程雅慧,羅曉光申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)