專利名稱：：一種非水電解質(zhì)金屬鋰電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于鋰電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種非水電解質(zhì)金屬鋰電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，金屬鋰具有最高的比容量(3.85Ah/g)和低電位，而成為高能電池的負極材料，同時，采用金屬鋰負極的鋰原電池可廣泛應(yīng)用于數(shù)碼產(chǎn)品和電動玩具和通訊設(shè)備以及國防領(lǐng)域；而金屬鋰二次電池則是繼鋰離子電池之后的新一代高能電池。一般鋰原電池和金屬鋰二次電池均采用金屬鋰箔作負極活性材料，壓制在鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或銅箔上，而容量通常大大過量于正極材料，其過剩量通常達3倍以上。這樣造成傳統(tǒng)鋰系列電池的比能量較低，同時由于鋰過量較多而影響安全性。作為鋰原電池的正極材料通常采用二氧化錳、硫化亞鐵、二氧化硫、亞硫酰氯等，即不含鋰，這樣的電池可以直接放電；鋰離子電池的正極材料采用鈷酸鋰等具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，以及尖晶石錳酸鋰或橄欖石磷酸鐵鋰等，這樣的鋰離子正極材料其鋰源在正極。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題，而提供一種非水電解質(zhì)金屬鋰電池及其制備方法。本發(fā)明的目的之一是提供一種結(jié)構(gòu)簡單、安全性高、便于儲存、高比能量的非水電解質(zhì)金屬鋰電池。本非水電解質(zhì)金屬鋰電池發(fā)明采取的技術(shù)方案是—種非水電解質(zhì)金屬鋰電池，包含正極、負極和非水電解質(zhì)，其特點是負極為與鋰不形成合金的金屬箔，正極有嵌鋰活性材料。本發(fā)明非水電解質(zhì)金屬鋰電池還可以采用如下技術(shù)措施所述的非水電解質(zhì)金屬鋰電池，其特點是負極表面有鋰離子固體電解質(zhì)膜。所述的非水電解質(zhì)金屬鋰電池，其特點是固體電解質(zhì)膜是玻璃態(tài)LiP0N。所述的非水電解質(zhì)金屬鋰電池，其特點是嵌鋰活性材料是具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化鎳鈷錳鋰、氧化鎳鈷鋰、氧化鈷鋰，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化錳鋰、氧化鎳錳鋰或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等，以及上述鋰嵌入化合物的混合物或衍生物。所述的非水電解質(zhì)金屬鋰電池，其特點是金屬箔是銅箔、鎳箔、鈦箔或不銹鋼箔。本發(fā)明的目的之二是提供一種工藝過程簡單、安全性高、鋰利用率高、循環(huán)性能好的非水電解質(zhì)金屬鋰電池的制備方法。本發(fā)明非水電解質(zhì)金屬鋰電池的制備方法采取的技術(shù)方案是非水電解質(zhì)金屬鋰電池的制備方法，其特征是制備方法包括以下步驟步驟1:將潔凈的金屬箔用夾具固定好或巻繞成巻，在氮等離子氣氛中，采用磁控濺射法制備LiPON鋰離子固體電解質(zhì)保護膜；3步驟2:把表面帶有LiPON膜的金屬箔與鋰離子電池正極材料及隔膜巻繞或疊片制成電芯；步驟3:注入非水電解質(zhì)溶液；步驟4:進行充電，形成非水電解質(zhì)金屬鋰電池。本發(fā)明非水電解質(zhì)金屬鋰電池的制備方法還可以采用如下技術(shù)措施所述的非水電解質(zhì)金屬鋰電池的制備方法，其特點是進行充電后，再反復(fù)充放電即得到非水電解質(zhì)金屬鋰二次電池。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果非水電解質(zhì)金屬鋰電池及其制備方法采用本發(fā)明全新的技術(shù)方案，采用鋰惰性的金屬箔等作為負極，正極采用鋰離子嵌入式正極材料。上述組合構(gòu)成一種放電態(tài)鋰電池，非常安全而其便于長期儲存，需要工作時，在負極上先進行充電-電沉積鋰，而具有活性。這樣的金屬鋰電池的負極鋰完全來自正極，鋰不過量而可以具有比傳統(tǒng)鋰電池高的比能量。同時其反復(fù)使用時即構(gòu)成鋰二次電池。而且本發(fā)明中又進一步提出了鋰離子固體電解質(zhì)膜保護的負極而使得其電沉積鋰時，更不易于形成鋰枝晶，從而提高安全性、鋰的利用效率和循環(huán)性能。具體實施例方式為能進一步了解本發(fā)明的
發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，詳細說明如下本實施例例舉了LiNi1/3Co1/3Mn1/302/Cu組合，電解液為1.0mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1:1:1)。但本發(fā)明不僅限于此，正極可以是氧化鈷鋰、錳尖晶石、磷酸鐵鋰等其它鋰離子嵌入材料、以及上述鋰嵌入化合物的混合物或衍生物；負極可以是鎳箔、鈦箔和不銹鋼箔等；電解液可以是其它電解質(zhì)鹽、溶劑的有機電解液，也可以是聚合物電解質(zhì)和離子液體等其它非水電解質(zhì)。實施例1非水電解質(zhì)金屬鋰電池，包含正極、負極和非水電解質(zhì)，其負極為與鋰不形成合金的銅箔，銅箔表面有玻璃態(tài)LiPON固體電解質(zhì)膜。正極有嵌鋰活性材料氧化鎳鈷錳鋰。實施例2非水電解質(zhì)金屬鋰電池的制備方法包括以下步驟首先將銅箔表面依次用乙醇和丙酮清洗干凈，干燥；步驟1:把銅箔用夾具固定在樣品臺上，在氮等離子氣氛中，采用磁控濺射法制備LiPON鋰離子固體電解質(zhì)保護膜；步驟2:把表面帶有LiPON膜的金屬箔與鋰離子電池正極材料及隔膜巻繞或疊片制成電芯；步驟3:注入非水電解質(zhì)溶液；步驟4:進行充電，形成非水電解質(zhì)金屬鋰電池。再反復(fù)充放電即得到非水電解質(zhì)金屬鋰二次電池。本實施例具體的操作控制及制備過程1.LiP0N膜保護負極的制備將銅箔在乙醇溶液中超聲波洗滌5分鐘，再用丙酮漂洗，自然干燥。然后把銅箔放入射頻磁控濺射臺中固定，在氮氣分壓在0.5Pa條件下，采用壓制燒結(jié)的Li3P04靶材在靶功率為2W/cm2條件下進行濺射16小時，形成厚度約為300nm的LiPON膜保護的銅箔。剪成10cmX8cm(—側(cè)留有l(wèi)cmXO.5cm焊接極耳的位置)的電池用電極，同時沖出直徑2cm的樣片供測試。LiPON膜致密無針孔。此樣片與隔膜和鋰對電極被裝成2430型扣式電池，先電沉積10mAh的鋰，然后以lmA電流進行充放電試驗，其循環(huán)效率在98%以上，非常穩(wěn)定。2.正極的制備稱取LiNi1/3Co1/3Mn1/302(三元)正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電齊U，按92wt%的正極活性材料混合物、聚偏二氟乙烯(PVdF)粘接劑的N-甲基-2-比咯烷酮(NMP)溶液并使PVdF的含量為5wt^，作為導(dǎo)電材料的3wt^乙炔黑，混合形成正極混合物，向混合物中加入NMP用攪拌機制備出糊狀物，然后將此糊狀物均勻地涂到厚度為20iim鋁箔上，再經(jīng)干燥、輥壓而制得正極板。涂敷重量為42mg/cm2。切成面積為9.8cmX7.8cm的極片備用。3.電池制備將正極6片與25微米的微孔聚乙烯隔膜、上述1的鋰電極7片裝配成測試電池，真空減壓注入電解液(含有1%VC的lmol/LLiPF6的EC+DEC+DMC(1:1:1)溶液)制成軟包裝電池，封口后供電化學(xué)測試。4.充放電測試充電在0.1倍率下進行，充電至4.3V恒壓2小時，然后以0.2C倍率放電至2.5V。計算放電容量和能量密度。結(jié)果列于表l中。5.內(nèi)阻變化率滿充電后的電池，用蘇立強交流阻抗儀測試內(nèi)阻的變化率(lkHz)并記錄在表1中。其中阻抗變化率用放置后的阻抗與初始阻抗相比較，并記錄周變化率，取四周的平均值。阻抗變化率=(Z-Z。)/Z。*100，式中Z為放置后的阻抗，Z。為初始阻抗。實施例3負極材料僅采用銅箔，無LiPON膜，其余與實施例2相同，放電容量和能量密度記錄在表1中。對比例1負極用50微米金屬鋰箔壓制在銅網(wǎng)兩側(cè)作為負極，其余與實施例2相同，重復(fù)以上試驗，結(jié)果記錄在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從以上的結(jié)果可知采用銅箔或LiPON保護負極的鋰電池的比能量遠遠高于傳統(tǒng)鋰電池。充放電穩(wěn)定效率順序為LiPON/Cu的電池>Cu的電池>Li箔的電池，而且LiPON/Cu電池的穩(wěn)定性好與傳統(tǒng)鋰箔負極的電池。而LiPON/Cu在提高比能量、穩(wěn)定性效果最好。權(quán)利要求一種非水電解質(zhì)金屬鋰電池，包含正極、負極和非水電解質(zhì)，其特征是負極為與鋰不形成合金的金屬箔，正極有嵌鋰活性材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)金屬鋰電池，其特征是負極表面有鋰離子固體電解質(zhì)膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)金屬鋰電池，其特征是固體電解質(zhì)膜是玻璃態(tài)LiP0N。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)金屬鋰電池，其特征是嵌鋰活性材料是具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化鎳鈷錳鋰、氧化鎳鈷鋰、氧化鈷鋰，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化錳鋰、氧化鎳錳鋰或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，以及上述鋰嵌入化合物的混合物或衍生物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)金屬鋰電池，其特征是金屬箔是銅箔、鎳箔、鈦箔或不銹鋼箔。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)金屬鋰電池的制備方法，其特征是制備方法包括以下步驟步驟1:將潔凈的金屬箔用夾具固定好或巻繞成巻，在氮等離子氣氛中，采用磁控濺射法制備LiP0N鋰離子固體電解質(zhì)保護膜；步驟2:把表面帶有LiP0N膜的金屬箔與含有嵌鋰活性材料的正極及隔膜巻繞或疊片制成電芯；步驟3:注入非水電解質(zhì)溶液；步驟4:進行充電，形成非水電解質(zhì)金屬鋰電池。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)金屬鋰電池的制備方法，其特征是進行充電后，再反復(fù)充放電即得到非水電解質(zhì)金屬鋰二次電池。全文摘要本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)金屬鋰電池及其制備方法。本發(fā)明屬于鋰電池
技術(shù)領(lǐng)域：
。一種非水電解質(zhì)金屬鋰電池，包含正極、負極和非水電解質(zhì)，其特點是負極為與鋰不形成合金的金屬箔，正極有嵌鋰活性材料。非水電解質(zhì)金屬鋰電池的制備方法，包括以下步驟將潔凈的與鋰不形成合金的金屬箔用夾具固定好或卷繞成卷，在氮等離子氣氛中，采用磁控濺射法制備LiPON鋰離子固體電解質(zhì)保護膜；把表面帶有LiPON膜的金屬箔與鋰離子電池正極材料及隔膜卷繞或疊片制成電芯；注入非水電解質(zhì)溶液；進行充電，形成非水電解質(zhì)金屬鋰電池。本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單、便于儲存、高比能量，工藝合理、安全性高、鋰利用效率高和循環(huán)性能好。文檔編號H01M4/58GK101752610SQ20081015421公開日2010年6月23日申請日期2008年12月18日優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日發(fā)明者丁飛,劉興江,張晶申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所