專利名稱：一種寡聚物電致藍光材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機光電功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種寡聚物電致藍光材 料及其合成方法。
背景內(nèi)容
有機/高分子電致發(fā)光器件是當前科學研究的熱點之一，以其制成的顯示器 具有高畫質(zhì)、屏幕大小可隨意調(diào)整、能耗低、質(zhì)輕而薄、采用柔性高分子基底 可折疊、加工成本低等優(yōu)點，從而代表了未來顯示技術(shù)的發(fā)展趨勢。在有機電 致發(fā)光顯示器中，要實現(xiàn)大面積全彩色顯示，必須有穩(wěn)定的紅、綠和藍三基色。 但是目前只有紅色和綠色才達到商業(yè)開發(fā)所需的發(fā)光效率和壽命，實現(xiàn)藍光材 料的穩(wěn)定、高效率發(fā)射目前還是一個難題。常見的用于制備有機電致藍光二極 管的材料有苯、芴、咔唑、對苯乙炔撐以及它們的衍生物等。芴是一種具有剛 性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化合物，可以通過在芴環(huán)2， 7和9位等幾個有限的反應(yīng)點上 引入各種基團來合成一系列衍生物。
聚荷最早是由Fukuda等人用三氯化鐵氧化偶聯(lián)芴合成，但是所得聚合物由 于分子量低、支化比較嚴重，并且由于殘留鐵離子強烈吸收激子，最終導致聚 合物無法發(fā)光而沒有實用價值。后來經(jīng)過不斷改進，在芴的聚合物制備上取得 了長足進步。其中最具開拓性的工作是由Suzuki等人完成的。他們得到的聚芴 分子量高，支化度小，且分子量分布比較窄。由聚芴制備的電致綠光二極管可 以在峰效率為22 cmW—1，驅(qū)動電壓小于6V的情況下，發(fā)光亮度持續(xù)超過10000 cdm-20
芴及其衍生物能成為電致發(fā)光材料的研究熱點，主要是由于芴具有較寬的 能隙、較高的發(fā)光效率和比較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。但是芴的電子親合性差， 且聚芴的溶解性有限。芴的9位碳原子又比較容易氧化而成為羰基，這對電子、 空穴復合所產(chǎn)生的激子易形成"陷阱"而有一定"淬滅"作用，結(jié)果會降低器 件的發(fā)光壽命。為了改善芴的綜合電致藍光性能，目前主要采用制備小分子芴
類寡聚物光電功能材料、在芴單元上引入不同的側(cè)基后制備芴的均聚物、芴9 位碳原子的雜原子化、不同封端基將聚芴衍生物封端、芴單體與其他單體共聚 以及制備由芴衍生而來的樹枝狀聚合物等方法。在材料合成過程中常用的反應(yīng) 有Suzuki反應(yīng)、Yamamoto反應(yīng)、Wittig反應(yīng)以及Stille反應(yīng)等，其中又以Suzuki 反應(yīng)應(yīng)用比較普遍。總結(jié)起來，由于有機電致發(fā)光現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)的時間比較短， 有機共軛材料發(fā)光的基礎(chǔ)理論尚沒有完全建立，這使在有機電致發(fā)光材料的研 究過程中會存在不少的變數(shù)。另一方面，高分子材料由于結(jié)構(gòu)上具有多分散性 特點，無論從實驗的可操作性、最終產(chǎn)物的純化以及材料性能表征等方面都具 有不可預(yù)見的可變性，這使研究結(jié)果的重復性不好，有時竟會出現(xiàn)自相矛盾的 結(jié)果。而寡聚物有機電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)明確，性能與結(jié)構(gòu)之間的正交關(guān)系直 接，實驗也比較容易控制，可以得到純度很高的材料。此外，該類材料在溶解 性和可加工性等方面具有高分子發(fā)光材料所不可比擬的優(yōu)勢，因此合成具有各 種結(jié)構(gòu)的寡聚物電致發(fā)光材料就成為一種研究有機光電功能材料的發(fā)光機理， 開發(fā)高效穩(wěn)定電致藍光材料的重要手段。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題:本發(fā)明的目的在于提供一種寡聚物電致藍光材料及其合成方法。 本發(fā)明所涉及寡聚物電致藍光材料在構(gòu)筑高效穩(wěn)定電致藍光器件方面有很好應(yīng) 用。
技術(shù)方案通過以芴或蒽作為主要構(gòu)筑單元，得到一系列具有不同共軛長 度的母體，然后用各種具有線形或支化結(jié)構(gòu)的基團將其封端后，得到一種寡聚
物電致藍光材料。
該類芴的寡聚物分子的一般式可表示如下-
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中，共軛片段以及封端基團s是由一些共軛的苯、芴，吡啶以及其他芳
香環(huán)為主，可以是上述基團之間的組合。共軛片段的重復單元數(shù)目一般在1~3 之間。共軛片段和封端基團S上，還含有改善材料溶解性以及取代芴9位碳上 活潑氫的長鏈丁垸脂肪烴。
本發(fā)明所述寡聚物的一般合成步驟為先得到含有端基溴的共軛片段。再
得到同樣含有端基活性溴的封端基團S，通過丁基鋰將封端基團S的端基溴轉(zhuǎn) 化為硼酸化活性產(chǎn)物，最后通過芴活性端溴與硼酸化活性產(chǎn)物之間的后續(xù) Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)就可以得到該類芴的寡聚物電致藍光材料。
該材料主要用于制備高效穩(wěn)定的有機電致藍光器件，也可用于制備光伏打 太陽能電池、信息存儲器、薄膜晶體管等。
有益效果該類寡聚物藍光分子具有支化結(jié)構(gòu)，能阻止分子鏈之間激基締 合物的形成。寡聚物分子是經(jīng)過一系列純化步驟而得到，材料的純度高，有效 避免了芴酮的產(chǎn)生，使材料能發(fā)射高色純度的藍光。因此，本發(fā)明所涉及芴的 寡聚物電致藍光材料在構(gòu)筑高效穩(wěn)定電致藍光器件方面有很好應(yīng)用。
具體實施例方式
以下通過若干實施例對本發(fā)明專利做進一步說明，實施例不限制本發(fā)明專 利的涵蓋范圍
一共軛片段的合成
選取2， 7-二溴-9， 9-二丁垸芴和三甲基硅烷保護的9， 9-二丁垸芴的硼酸 化產(chǎn)物，以四(三苯基磷)鈀(0) /碳酸鈉水溶液為復合催化劑、甲苯為溶劑， 在溫度為90eC下進行Suzuki反應(yīng)，就可以得到雙保護的三聯(lián)芴產(chǎn)品，產(chǎn)率約 50%。三甲基硅烷雙保護的三聯(lián)芴用碘化氯去保護，就可到目標雙碘代共軛片 段。具體的實驗條件為1:在裝有磁子和氮氣導管的50毫升雙頸瓶中加入1.7 克的9， 9-二丁基-2， 7-二溴芴，無水無氧處理，用干燥過的注射器注入25毫 升無水無氧四氫呋喃溶解反應(yīng)物，攪拌后將雙頸瓶加入干冰-丙酮浴。待溫度穩(wěn) 定到-78°<:后，在30分鐘內(nèi)慢慢滴入1.6M的丁基鋰液體2.5毫升，在-78。C下 連續(xù)攪拌反應(yīng)1小時后，用干燥的注射器一次性快速注入0.6毫升的三甲基氯 硅垸。撤去丙酮-干冰浴，在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)l個小時。加入大量的水淬滅 反應(yīng)后用石油醚萃取、干燥分離得到有機相，旋蒸后得到淡黃色的液體。以石 油醚為洗脫劑進行柱層析得到無色透明液體， 一般產(chǎn)率在90%以上。2:將上述 得到的1.6克單保護的芴溶于25毫升的四氫呋喃中，其余操作同上，在加入1.3 毫升的三異丙基硼酸酯以后，在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)24個小時以后得到白色乳 狀液體。用過量的2.0M的鹽酸淬滅反應(yīng)后，用適量的乙醚萃取分離干燥以后，5
旋蒸除去溶劑后得到粘稠固體。以體積比為4:1的石油醚與乙酸乙酯混合液為 洗脫劑進行柱層析就可以得到一定量的白色固體。3:將1.9克2， 7-二溴-9, 9-二丁基-芴以及3.83克單保護硼酸化芴加入到裝有攪拌磁子，球形冷凝管以及 氮氣導管的250毫升的三頸瓶中，密封進行無水無氧操作并做避光處理。在手 套箱內(nèi)加入適量的四(三苯基磷)鈀(0)催化劑，用注射器加入150毫升的甲 苯以及25毫升2M的碳酸鈉水溶液，在90。C的油浴中，氮氣保護下連續(xù)攪拌 反應(yīng)48個小時。反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲垸萃取分離干燥后，以石油醚為洗脫劑柱 層析得到雙保護的白色三聯(lián)芴固體。4:將上述得到的2.16克雙保護的三聯(lián)芴 溶解于50毫升的四氯化碳中，在冰-鹽浴條件下滴入l.OM氯化碘的正己垸溶液 3毫升，攪拌反應(yīng)半個小時后，將反應(yīng)物倒入大量質(zhì)量濃度為5%的硫代硫酸鈉 水溶液中攪拌反應(yīng)至反應(yīng)物無色。二氯甲烷萃取有機相、水洗滌、無水硫酸鈉 干燥后，用甲醇洗滌得到雙碘代的三聯(lián)芴。將得到的雙碘代三聯(lián)芴避光保存?zhèn)?用。
在裝有磁子和氮氣導管的50毫升雙頸瓶中加入0.83克的蒽。將反應(yīng)容器 進行無水無氧處理后氮氣保護，用干燥的注射器注入四氯化碳12毫升。避光處 理后將雙頸瓶轉(zhuǎn)移到冰-鹽浴中。用恒壓漏斗將10毫升溶有0.83克NBS的二甲 基甲酰胺溶液慢慢滴加到反應(yīng)液中。緩慢升高溫度到室溫，連續(xù)攪拌反應(yīng)7個 小時后，用亞硫酸鈉溶液洗滌，氯仿萃取后，無水硫酸鈉干燥有機相后，用石 油醚進行柱層析純化產(chǎn)物得到黃色針狀晶體3.1克。<formula>formula see original document page 6</formula>寡聚物1
實施例2<formula>formula see original document page 6</formula>寡聚物2
<formula>formula see original document page 7</formula>實施例3
將4.4克2-溴7-三甲基硅-9, 9-二丁基芴以及1.68克2， 4-二氟苯硼酸混合 后加入裝有磁子和氮氣導管的50毫升雙頸瓶中，密封進行無水無氧操作后氮氣 保護并作避光處理。在手套箱內(nèi)加入適量的四(三苯基磷)鈀(0)，用注射器 加入27毫升甲苯以及16毫升2M碳酸鈉水溶液，在90°C的油浴中，氮氣保 護下連續(xù)攪拌反應(yīng)48個小時。反應(yīng)完全后用二氯甲烷萃取分離干燥后，以石油 醚為洗脫劑柱層析得到2- (2， 4-二氟苯)-7-三甲基硅-9， 9-二丁基-芴白色芴固 體。將得到的2- (2， 4-二氟苯)-7-三甲基硅-9， 9-二丁基-芴白色芴固體加入到 干燥的20毫升二氯化碳中，氮氣保護。在干冰-丙酮浴中慢慢滴加入三溴化硼 液體5毫升到混合物中，在-78V下連續(xù)攪拌反應(yīng)1小時后，將混合物在激烈攪 拌下倒入質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鉀水溶液中，乙醚萃取干燥后依次用石油醚 和乙酸乙酯為洗脫劑柱層析得到白色硼酸化產(chǎn)物。
二封端基團S的合成:
實施例4
按照實施例3所述Suzuki反應(yīng)操作程序，選取2-硼酸-9， 9-二丁基芴以及 對溴苯乙酮，以四(三苯基磷)鈀(0) /碳酸鈉水溶液為復合催化劑、以甲苯 溶劑，在90°C下進行Suzuki反應(yīng)，順利合成l- (4- (9， 9-二丁基芴)苯乙酮。 將得到的0.5克1- (4- (9， 9-二丁基芴)苯乙酮，0.23克對溴苯甲醛，10毫升 的四氫呋喃以及質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈉水溶液在氮氣保護下，先在室溫下連 續(xù)攪拌反應(yīng)一個小時后將溫度升高到60°C后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10個小時后得到懸 浮于溶液體系的黃色固體。過濾后大量水洗后自然風干得到黃色固體。將得到 的黃色固體與等摩爾量的對溴苯乙酮以及適量的氫氧化鈉固體在研缽中連續(xù)研 磨反應(yīng)2個小時。將得到的黃色固體與過量乙酸銨在一定量的乙醇溶液中連續(xù) 攪拌回流反應(yīng)12個小時，過濾后用乙醇洗滌得到的黃色固體。用石油醚/二氯 甲垸混合溶劑進行柱層析后得到紅棕色固體。
三芴的寡聚物材料的合成 實施例5-13
選取以上共軛片段以及封端基團S，通過后續(xù)的硼酸化反應(yīng)后得到的活性 片段，按照實施例3所述Suzuki反應(yīng)操作程序通過共軛片段與封端基團S之間 的不同組合偶聯(lián)就可以得到部分芴的寡聚物電致藍光材料。具體的實驗條件可 以參照實施例1， 2以及3所述方法進行。
寡聚物6
<formula>formula see original document page 10</formula>
寡聚物7
<formula>formula see original document page 10</formula>
寡聚物8
<formula>formula see original document page 10</formula>寡聚物10
<formula>formula see original document page 11</formula>寡聚物11
<formula>formula see original document page 11</formula>寡聚物12<formula>formula see original document page 12</formula>
權(quán)利要求
1. 一種寡聚物電致藍光材料，其特征在于以芴或蒽作為主要片段合成具有不同共軛長度的母體，然后用具有線形或支化結(jié)構(gòu)基團封端后得到一系列芴的寡聚物電致藍光材料，所述寡聚物分子的一般結(jié)構(gòu)式可表示如下其中，共軛片段以及封端基團S均由可發(fā)光的共軛芳香環(huán)組成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述寡聚物電致藍光材料，其特征在于所述封端基團S 是由芴及其衍生物、吡啶、2， 4-二氟苯、或上述這些芳香環(huán)之間的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述寡聚物電致藍光材料，其特征在于所述共軛片段中 重復單元的數(shù)目在1~3之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述寡聚物電致藍光材料，其特征在于所述共軛片段和 封端基團S上，還含有改善材料溶解性的取代芴9位碳上活潑氫的長鏈丁烷取 代基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述寡聚物電致藍光材料，其特征在于所述寡聚物的合 成方法為先得到含有活性端基溴的共軛片段，再得到同樣含活性端基溴的封 端基團S，通過丁基鋰將封端基團S的活性端基溴轉(zhuǎn)化為硼酸基團，共軛片段 兩端的活性端溴與硼酸化的反應(yīng)中間體通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)就得到芴的寡聚物 電致藍光材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述寡聚物電致藍光材料，其特征在于該材料主要用于 制備高效穩(wěn)定的有機電致藍光器件，也可用于制備光伏打太陽能電池、信息存 儲器、薄膜晶體管。
全文摘要
一種寡聚物電致藍光材料是先以芴或蒽作為主要構(gòu)筑單元合成一系列具有不同共軛長度的母體，然后用各種具有線形或支化結(jié)構(gòu)的基團對其封端得到該類寡聚物電致藍光材料，所述寡聚物的合成步驟為先得到含有活性端基溴的共軛片段，再得到同樣含活性端基溴的封端基團S，通過丁基鋰將封端基團S的活性端基溴轉(zhuǎn)化為硼酸基團，共軛片段兩端的活性端基溴與硼酸化中間體通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到該類寡聚物電致藍光材料。該類材料主要用于制備高效穩(wěn)定的有機電致藍光器件，也可用于其他諸如光伏打太陽能電池、信息存儲器、薄膜晶體管等其他有機電子學器件。
文檔編號H01L51/00GK101381601SQ20081015653
公開日2009年3月11日 申請日期2008年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日
發(fā)明者姜鴻基, 陳潤鋒, 維 黃 申請人:南京郵電大學