專利名稱：一種非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種儲氫復(fù)合材料及其制備方法，特別是非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫 復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬氫化物-鎳(Ni/MH)電池是以儲氫電極合金作為負(fù)極活性物質(zhì)的高容 量堿性二次電池，迄今已實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。目前，幾乎所有商品鎳氫電池的 負(fù)極活性物質(zhì)都用稀土系A(chǔ)B5型儲氫電極合金，他們都是典型的二元LaNis合金 基礎(chǔ)上發(fā)展起來的多元合金。LaNi5的理論電化學(xué)容量為372mAhf1，而市售的 實用AB5型多元儲氫電極合金放電容量僅280 320 mAh，g—1，約為LaNis理論放 電容量的75 85%。
由于計算機、通訊設(shè)備。音像設(shè)備等電子產(chǎn)品及電動車輛的迅速發(fā)展與普 及，對二次電池的高容量、小型化與輕量化提出了更高要求。若干新的改進材 料已被提出，其中一些鋯系A(chǔ)B2型Laves相電極合金的放電容量達到380 420 mAlrg'1，但存在初始活化困難、高倍率放電性能較差的問題，而釩基固溶體型 的電極合金放電容量也可達350 450mAlvg"，但也存在循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放 電性能較差的問題，同時這兩種合金的成本昂貴、性價比較低。
Ti2Cu合金是一種儲氫能力較強的低成本新型功能材料，它具有MoSi2型 體心四方結(jié)構(gòu)，擁有較多的可供氫原子貯存的四面體間隙和八面體間隙，其飽 和吸氫后生成的氫化物的理論電化學(xué)容量可達678 mAh，g-1，遠(yuǎn)高于LaNi5的理 論電化學(xué)容量372 mAh，g-1。但是晶態(tài)Ti2CuH4氫化物的熱力學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定， 需在300。C以上高溫才能放氫，無法在室溫下實現(xiàn)氣固反應(yīng)可逆儲氫或電化學(xué) 可逆儲氫，目前僅在氣冷反應(yīng)堆的高溫化學(xué)熱泵中得到應(yīng)用。為此，已研究和 提出了各種改進技術(shù)，其中，最有效的方法是把Ti2Cu合金制備成非晶結(jié)構(gòu)，例 々口文獻《A. J. Maeland, L. E. Tanner, G. G. Libowitz. Hydrides of metallic glass alloys. Journal of the Less-Coramon Metals， 74(1980) 279.》通過真空快淬方法制 備出帶狀的Ti2Cu非晶合金，其氣態(tài)儲氫容量比晶態(tài)時提高35%以上，并且放 氫溫度也下降至15(TC左右。這充分說明通過合金組織結(jié)構(gòu)的優(yōu)化調(diào)配可以有 效改善此類合金的吸放氫特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能在室溫下進行電化學(xué)儲氫的非晶態(tài)鈦-銅-鎳基復(fù)合材料及其制造方法。
本發(fā)明的非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料，其化學(xué)通式為Ti2_xMxCUl.yNy + zNi，式中0《x《0.5， 0《y《0.3， M為能與氫反應(yīng)生成金屬氫化物的金屬元素 Zr、 Mg、 Ca或稀土中的一種，N為Al或過渡元素Cr、 Fe、 Ni、 Mn和Y中的 一種，0.5《z《2.0, z為Ni重量與Ti2-xMxCu!.yNy重量的比值。
非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟
(1) 按照化學(xué)式Ti2.xMxCUl.yNy中的成分及上述成分的重量百分比配料，采 用磁懸浮感應(yīng)爐在氬氣保護下熔鑄成晶態(tài)合金錠，將合金錠破碎成粒徑小于100 pm的合金粉；
(2) 將上述合金粉與該合金粉重量0.5 2倍的鎳粉一起混合裝入球磨機球 罐中球磨，鎳粉的粒徑小于100jim，球料比為30:1，連續(xù)球磨90 150小時， 獲得非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料。
本發(fā)明組成中的鈦-銅合金在單獨球磨時較難完全非晶化，當(dāng)加入鎳粉一起混 合球磨時可以促進其非晶化效果，而且復(fù)合材料非晶化程度越高，即復(fù)合材料中 非晶結(jié)構(gòu)所占的比例越高，則復(fù)合材料在室溫下的電化學(xué)容量越高。球磨過程是 一種機械研磨過程，其對晶態(tài)鈦-銅基合金轉(zhuǎn)化為細(xì)小的高比面積的非晶態(tài)是十分 重要的；由于鎳粉的存在改變了球磨過程體系中的能量傳遞與分配，從而使鈦-銅基合金顆粒以及鎳粉本身在更短的時間內(nèi)獲得細(xì)小的非晶而不是納米晶；增加 鎳粉量可使形成非晶的球磨時間縮短，復(fù)合材料的非晶化程度也越高。
該復(fù)合材料特別適用于作為高比能量鎳氫電池的負(fù)極活性物質(zhì)。它既保持 了原晶態(tài)結(jié)構(gòu)鈦-銅基合金所具有的高儲氫容量，又克服了原晶態(tài)合金無法在室 溫下進行電化學(xué)吸放氫的缺點。以這種新的儲氫復(fù)合材料代替稀土系A(chǔ)Bs型電 極合金作為鎳氫電池的負(fù)極活性物質(zhì)，既可以提高電池的單位體積能量密度， 又能降低電極材料成本。
將非晶態(tài)鈦-銅-鎳基復(fù)合材料制成電極樣品在三電極測試系統(tǒng)中以50 mA'g"恒電流進行放電容量測試，在25'C溫度下，實測放電容量可達330 360 mAh'g"(Ti2-xMxCu^Ny)—1 。測試時輔助電極為Ni(OH)2/NiOOH，參比電極為 Hg/HgO，堿液為6MKOH，放電截止電位為一0.6V (相對于Hg/HgO電極)。


圖1是球磨120 h合成的Ti2Cu + 1.0 Ni非晶復(fù)合材料的第5次循環(huán)放電曲線。 圖2是球磨120h合成的Ti2Cu+ 1.0Ni非晶復(fù)合材料的循環(huán)放電容量曲線。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。 實施例1:
非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料的化學(xué)通式為Ti2-xMxCUl.yNy + zNi，式中 x=0， y=0, z= 1.0，即Ni粉重量為Ti2Cu重量的100%，構(gòu)成Ti2Cu + 1.0 Ni合 金。按化學(xué)式Ti2Cu計算Ti和Cu的重量配比進行配料，原材料Ti和Cu的純度 均為99.0%;然后在有氬氣保護的磁懸浮感應(yīng)爐中進行冶煉，獲得晶態(tài)Ti2Cu合 金鑄錠；將合金錠破碎成粒徑小于100 的合金粉，再加入Ti2Cu重量的100% 的鎳粉進行混合，鎳粉粒徑小于100 pm，然后一并置于球磨機的球罐中；加入 球料比為30:1的磨球一起球磨，球磨機主軸轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，連續(xù)球磨120小 時后即可獲得細(xì)小的非晶復(fù)合材料。所得復(fù)合材料第5次循環(huán)放電曲線見圖1， 循環(huán)放電容量曲線如圖2所示。
把所得的復(fù)合材料制成電極，在三電極測試系統(tǒng)中以50 mA.g"恒電流進行 充放電測試，測試溫度為25'C，充電時間為12小時，放電截止電位為一0.6V， 測得的實際放電容量為336 mAlvg"(Ti2Cu)'1.
實施例2:
非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料的化學(xué)通式Ti^MxCuLyNy + zNi中，M為 Zr， x=0.5， N為Ni， y=0,3， z=0.5，即Ni粉重量為Ti^ZrasCuoNioj重量的50%， 構(gòu)成Tii.5Zro.5Cu().7Ni。.3 + 0.5 Ni合金。按化學(xué)式TiuZrojCu^N^計算Ti、 Zr、 Cu、 Ni的重量配比進行配料，原材料中Zr和Ni的純度均為99.5%，其它原材 料純度同實施例1;在有氬氣保護的磁懸浮感應(yīng)爐中進行冶煉，得到晶態(tài) TiuZr。.5Cu。.7Nio.3合金錠；然后破碎成粒徑小于100pm的合金粉，再與重量為合 金粉量50%的鎳粉混合后一起球磨，鎳粉粒徑小于100 pm，球磨工藝同實施例 1;經(jīng)150小時連續(xù)球磨混合料轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?fù)合材料，測得的放電容量為331 mAbg'乂TiL5Zro.5Cuo.7Nio.3)—、電化學(xué)測試方式與參數(shù)同實施例1。 實施例3:
非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料的化學(xué)通式Ti2.xMxCUl.yNy + zNi中，M為稀 土Ce， x=0.1， N為A1， y=0.1， z=2.0，即Ni粉重量為TKefuCu^Alcu重量的 200%,構(gòu)成TiwCecuCuoyUai + 2.0 Ni混合材料。按化學(xué)式Ti^CecnCu^Alo.,計 算Ti、 Ce、 Cu、 Al的重量配比，原材料中Ce純度為98。/。， Al純度為99%，其 它原材料純度同實施例l;在有氬氣保護的磁懸浮感應(yīng)爐中進行冶煉，得到晶態(tài) TiL9Ce(uCu。.9Al(u合金錠；然后破碎成粒徑小于100 的合金粉，再與重量為 合金粉量200%的鎳粉混合后一起球磨，球磨工藝同實施例1;球磨時間為90 小時，制得的非晶復(fù)合材料的放電容量為360mAh，g"(Th.9Ce(nCuo.9Al(n)'1。電化 學(xué)測試方式與參數(shù)同實施例1。
權(quán)利要求
1、一種非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料的化學(xué)通式為Ti2-xMxCu1-yNy+zNi，式中0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，M為能與氫反應(yīng)生成金屬氫化物的金屬元素Zr、Mg、Ca或稀土中的一種，N為Al或過渡元素Cr、Fe、Ni、Mn和Y中的一種，0.5≤z≤2.0，z為Ni重量與Ti2-xMxCu1-yNy重量的比值。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于采用如下步驟:(1) 按照化學(xué)式Ti2.xMxCui.yNy中的成分及權(quán)利要求1所述成分的重量百分 比配料，采用磁懸浮感應(yīng)爐在氬氣保護下熔鑄成晶態(tài)合金錠，將合金錠破碎成 粒徑小于100 pm的合金粉；(2) 將上述合金粉與該合金粉重量0.5 2倍的鎳粉一起混合裝入球磨機球 罐中球磨，鎳粉的粒徑小于100 (im，球料比為30:1，連續(xù)球磨90 150小時， 獲得非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料及其制備方法，其化學(xué)通式為Ti_2-xM_xCu_1-yN_y+zNi，式中0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，M為能與氫反應(yīng)生成金屬氫化物的金屬元素Zr、Mg、Ca或稀土中的一種，N為Al或過渡元素Cr、Fe、Ni、Mn和Y中的一種，0.5≤z≤2.0，z為Ni重量與Ti_2-xM_xCu_1-yN_y重量的比值。同現(xiàn)有儲氫電極合金比較，本發(fā)明的非晶態(tài)鈦-銅-鎳基儲氫復(fù)合材料實現(xiàn)了在室溫下電化學(xué)儲氫，用這種材料制作的電極，具有低成本和高放電容量特點，特別適用于低成本高比能量鎳氫電池。
文檔編號H01M4/38GK101436665SQ20081016364
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者俞凱嶸, 窕 應(yīng), 肖學(xué)章, 葛紅衛(wèi), 威 蔣, 賈彥敏, 陳立新, 陳長聘, 雷永泉 申請人:浙江大學(xué)