專利名稱：高靈敏磁敏材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁敏材料，特別是一種高靈敏磁敏材料。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的磁敏材料磁場靈敏度一般在102%/0e (10、/A m—0，而且 在小于10e的弱磁場下，其靈敏度更低。雖然這樣的靈敏度相比傳統(tǒng) 材料已有明顯的優(yōu)勢，但是，當今科技發(fā)展迫切需要更高的靈敏度， 特別是對近零微弱外磁場具有高靈敏響應的磁敏新材料問世。另外， 當前性能相對較好的材料，大多以Co為主要組分，Co是戰(zhàn)略控制物 資，價格昂貴。如申請?zhí)枮?00710301957. X、公開號為CN 101236817A 的中華人民共和國專利。所以，面對日益提高的科技發(fā)展新需求，現(xiàn) 有的磁敏材料阻抗變化率和磁場靈敏度都不夠高，特別是在微弱磁場 的磁場靈敏度極低；而且成本高，性價比低。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種阻抗變化率和磁場靈敏 度高、尤其是在微弱磁場的磁場靈敏度也很高的磁敏材料。
一種高靈敏磁敏材料，含有Fe并含有Co、 B、 Si、 Nb、 V、 Mn、 Cii、 Ni和Zr中的一種或多種組分的合金，其特征在于外表層為非 晶殼層，內(nèi)部為納米晶內(nèi)芯的復合結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明的目的是通過外表層為非晶殼層，中央為納米晶內(nèi)芯的復 合結(jié)構(gòu)材料實現(xiàn)的，即通過在納米晶的材料外設(shè)置非晶殼層實現(xiàn)的。 因材料芯部的納米晶結(jié)構(gòu)，具有縱向易磁化和縱向高磁導率的優(yōu)點， 而外殼層的非晶結(jié)構(gòu)，具有垂直于縱向的環(huán)向易磁化和環(huán)向高磁導率 的優(yōu)點。兩者的結(jié)合，不僅能大大提高阻抗變化率和磁場靈敏度，大 大提高在微弱磁場的磁場靈敏度，而且還具有低靈敏響應臨界磁場(其靈敏響應磁場可以小于5A/m)、可以在無需偏置場的情況下對微弱磁 場敏感、降低磁敏傳感器的功耗、成本低廉等優(yōu)點，是一種性價比高 的高靈敏磁敏材料。


圖1是本發(fā)明的一種結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是本發(fā)明的另一種結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為實施例1的阻抗變化率隨磁場變化的曲線。
圖4為實施例2的阻抗變化率隨磁場變化的曲線。
圖5為實施例3的阻抗變化率隨磁場變化的曲線。
圖6為實施例4的阻抗變化率隨磁場變化的曲線。
圖7為實施例5的阻抗變化率隨磁場變化的曲線。
圖8為比較實施例1的阻抗變化率隨磁場變化的曲線。 圖9為比較實施例2的阻抗變化率隨磁場變化的曲線。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例進行詳述
圖1為橫截面為圓形的細絲高靈敏磁敏材料，顯然亦可將細絲高 靈敏磁敏材料制成橫截面為橢圓形、半圓形或半橢圓形；即橫截面為
圓形、橢圓形、半圓形或半橢圓形的細絲。橫截面為圓形或橢圓形絲
材的直徑為30 120微米，優(yōu)選為30 80微米，更優(yōu)選為40 50微 米；橫截面為半圓形或半橢圓形絲材的直徑為30 200微米，優(yōu)選為 30 120微米，更優(yōu)選為40 80微米。
圖2為薄帶高靈敏磁敏材料，即橫截面為矩形的高靈敏磁敏材料； 顯然亦可將薄帶高靈敏磁敏材料制成橫截面為圓角矩形的薄帶。橫截 面為矩形的薄帶，厚度為20 120微米，優(yōu)選為30 80微米，更優(yōu)選 為40 50微米；寬度為0. 1 5毫米，優(yōu)選為0. 1 2毫米，更優(yōu)選為0. 1 0. 2毫米。
實施例1
按如下方法制備本發(fā)明的磁敏材料
(1) 母合金的選擇母合金的組成按原子比包括36%原子比的Fe、 36%原子比的Co、 19.2%原子比的B、 4.8%原子比的Si、 4%原子比的Nb。
(2) 利用包括以下子步驟的單輥快淬法制備出本發(fā)明的非晶合金絲。
(a) 將按上述原子比組成的母合金放入軟化溫度高于140(TC的 石英玻璃管中。
(b) 在氬氣保護下，用高頻感應法加熱母合金，直至熔化，并繼 續(xù)加熱至過熱。
(c) 通氣加壓使熔融合金從石英玻璃管底部噴嘴噴向高速旋轉(zhuǎn)的 冷卻輥光滑表面，使熔融合金液冷卻成橫截面為半橢圓形，長軸直徑 為115um，短軸直徑為45w m的非晶絲。
(3) 采用流動氮氣直流焦耳熱處理的方法對得到的非晶合金細絲 進行后處理，工藝參數(shù)為電流密度28A/mm2，電流保持時間600秒， 氣流速度14cm/min。
經(jīng)過上述處理后，得到36。/。原子比的Fe、 36%原子比的(]0、 19.2% 原子比的B、 4. 8%原子比的Si和4%原子比的Nb組成的芯狀納米晶化 的高靈敏磁敏材料。
圖3為該組分的高靈敏磁敏材料的縱向驅(qū)動阻抗變化率隨磁場變 化的曲線，測量時驅(qū)動電流的幅值為丄OmA，頻率為300KHz。
測試結(jié)果，最大阻抗變化率為1080%， 0 50A/m磁場范圍內(nèi)的靈 敏度為474%/Oe;最小敏感磁場小于20A/m; 50 400A/m磁場范圍內(nèi)的靈敏度為160%/0e。 實施例2
按如下方法制備本發(fā)明的高靈敏磁敏材料
(1) 母合金的選擇母合金的組成按原子比包括56%原子比的 Fe、 160/。原子比的Co、 19.29&原子比的B、 4.8。/。原子比的Si、 4%原子比 的Nb。
(2) 利用包括以下子步驟的單輥快淬法制備出本發(fā)明的非晶合金絲。
(a) 將按上述原子比組成的母合金放入軟化溫度高于140(TC的 石英玻璃管中。
(b) 在氬氣保護下，用高頻感應法加熱母合金，直至熔化，并繼 續(xù)加熱至過熱。
(c) 通氣加壓使熔融合金從石英玻璃管底部噴嘴噴向高速旋轉(zhuǎn)的 冷卻輥使熔融合金液冷卻成橫截面為矩形厚度30微米，寬度為200 微米的非晶薄帶。
(3) 采用流動氮氣直流焦耳熱處理的方法對得到的非晶合金細絲 進行后處理，工藝參數(shù)為電流密度32A/mm2，電流保持時間600S， 氣流速度20cm/min。經(jīng)過上述處理后，得到56%原子比的Fe、 16%原 子比的Co、 19. 2%原子比的B、 4.8%原子比的Si和4%原子比的Nb組 成的芯狀納米晶化的高靈敏磁敏材料。
圖4為該組分的高靈敏磁敏材料的縱向驅(qū)動阻抗變化率隨磁場變 化的曲線，測量時驅(qū)動電流的幅值為lOmA，頻率為180KHz。
作為測試結(jié)果，最大阻抗變化率為2899%，最小敏感磁場小于5A/m; 0 50A/m磁場范圍內(nèi)的靈敏度為3200%/Oe; 50 300A/m磁場范圍內(nèi)的靈敏度為192%/0e。 實施例3
按如下方法制備本發(fā)明的高靈敏磁敏材料
(1) 母合金的選擇母合金的組成按原子比包括73.5%原子比 的Fe、 "/。原子比的Cu、 9呢原子比的B、 13.5Q/。原子比的Si、 3%原子比 的Nb。
(2) 利用包括以下子步驟的單輥快淬法制備出本發(fā)明的非晶合金絲。
(a) 將按上述原子比組成的母合金放入軟化溫度高于140(TC的 石英玻璃管中。
(b) 在氬氣保護下，用高頻感應法加熱母合金，直至熔化，并繼 續(xù)加熱至過熱。
(c) 通氣加壓使熔融合金從石英玻璃管底部噴嘴噴向高速旋轉(zhuǎn)的 水中，使熔融合金液冷卻成橫截面為圓形的直徑為85ti m的非晶絲。
(3) 采用流動氮氣直流焦耳熱處理的方法對得到的非晶合金細絲 進行后處理，工藝參數(shù)為電流密度26A/mm2，電流保持時間600S， 氣流速度20cm/min。經(jīng)過上述處理后，得到73.5%原子比的Fe、 1% 原子比的Cu、 9%原子比的B、 13.5%原子比的Si和3%原子比的Nb組 成的芯狀納米晶化的高靈敏磁敏材料。
圖5為該組分的高靈敏磁敏材料的縱向驅(qū)動阻抗變化率隨磁場變 化的曲線。測量時驅(qū)動電流的幅值為10mA，頻率為300KHz。
作為測試結(jié)果，最大阻抗變化率為2425%，最小敏感磁場小于5A/m; 0 100A/m磁場范圍內(nèi)的靈敏度為1229%/Oe; 100 400A/m磁場范圍 內(nèi)的靈敏度為226%/0e。
8實施例4
按如下方法制備本發(fā)明磁敏材料
(1) 母合金的選擇母合金的組成按原子比包括88%原子比的 Fe、 7呢原子比的Zr、 4。/。原子比的B、 ly。原子比的Cu。
(2) 利用包括以下子步驟的旋轉(zhuǎn)水紡法制備出本發(fā)明的非晶合金絲。
(a) 將按上述原子比組成的母合金放入軟化溫度高于140(TC的 石英玻璃管中。
(b) 在氬氣保護下，用高頻感應法加熱母合金，直至熔化，并繼 續(xù)加熱至過熱。
(c) 通氣加壓使熔融合金從石英玻璃管底部噴嘴噴向高速旋轉(zhuǎn)的 水中，使熔融合金液冷卻成橫截面為圓形的直徑為85ii m的非晶絲。
(3) 采用流動氮氣直流焦耳熱處理的方法對得到的非晶合金細絲 進行后處理，工藝參數(shù)為電流密度26A/mm2，電流保持時間600S， 氣流速度20cm/min。經(jīng)過上述處理后，得到組分為原子比包括88%原 子比的Fe、 7y。原子比的Zr、 4%原子比的B和1%原子比的Cu組成的芯 狀納米晶化的高靈敏磁敏材料。
圖6為該組分的高靈敏磁敏材料的縱向驅(qū)動阻抗變化率隨磁場變 化的曲線。測量時驅(qū)動電流的幅值為10mA，頻率為300KHz。
作為測試結(jié)果，最大阻抗變化率為1328%， 0 190A/m磁場范圍內(nèi) 的靈敏度為170%/0e; 190 420A/m磁場范圍內(nèi)的靈敏度為264%/0e。
實施例5
按如下方法制備本發(fā)明磁敏材料(1) 母合金的選擇母合金的組成按原子比包括54%原子比的 Fe、 14%原子比的Co、 5%原子比的Mn、 7%原子比的Mo、 8%原子比的B、 9%原子比的Si 、 3%原子比的Nb 。
(2) 利用包括以下子步驟的單輥快淬法制備出本發(fā)明的非晶合金絲。
(a) 將按上述原子比組成的母合金放入軟化溫度高于140(TC的 石英玻璃管中。
(b) 在氬氣保護下，用高頻感應法加熱母合金，直至熔化，并繼 續(xù)加熱至過熱。
(c) 通氣加壓使熔融合金從石英玻璃管底部噴嘴噴向高速旋轉(zhuǎn)的 冷卻銅輥表面的凹槽中(凹槽斷面為半圓形)，使瑢融合金液冷卻成橫 截面為圓形的直徑為180ixm的非晶絲。
(3) 采用流動氮氣直流焦耳熱處理的方法對得到的非晶合金細絲 進行后處理，工藝參數(shù)為電流密度30A/mm2，電流保持時間600S， 氣流速度20cm/min。經(jīng)過上述處理后，得到54%原子比的Fe、 14%原 子比的Co、 5。/。原子比的Mn、 7。/。原子比的Mo、 8。/。原子比的B、 9%原子比 的Si、 3%原子比的Nb組成的芯狀納米晶化的高靈敏磁敏材料。
圖7為該組分的高靈敏磁敏材料的縱向驅(qū)動阻抗變化率隨磁場變 化的曲線，測量時驅(qū)動電流的幅值為10mA，頻率為150KHz。
作為測試結(jié)果，最大阻抗變化率為3218%， 0 50A/m磁場范圍內(nèi) 的靈敏度為1440%/0e， 90 230A/m磁場范圍內(nèi)的靈敏度為968%/0e， 230 460A/m磁場范圍內(nèi)的靈敏度為10400%/0e。
比較實施例1
按如下方法制備本發(fā)明比較實施例1的磁敏材料(1) 母合金的選擇母合金的組成按原子比包括36%原子比的
Fe、 369i原子比的Co、 19.29&原子比的B、 4. 8。/。原子比的Si、 4%原子比 的Nb。
(2) 利用包括以下子步驟的單輥快淬法制備出本發(fā)明的非晶合金絲。
(a) 將按上述原子比組成的母合金放入軟化溫度高于140(TC的 石英玻璃管中。
(b) 在氬氣保護下，用高頻感應法加熱母合金，直至熔化，并繼 續(xù)加熱至過熱。
(c) 通氣加壓使熔融合金從石英玻璃管底部噴嘴噴向高速旋轉(zhuǎn)的 冷卻輥半圓凹槽使熔融合金液冷卻成橫截面為近圓形的直徑為60w m 的非晶絲。
(3) 采用流動氮氣直流焦耳熱處理的方法對得到的非晶合金細絲 進行后處理，工藝參數(shù)為電流密度47A/mm2，電流保持時間600S， 氣流速度20cm/min。經(jīng)過上述處理后，得到比較實施例1的高靈敏磁 敏材料。
圖8為該組分的高靈磁敏材料的縱向驅(qū)動阻抗變化率隨磁場變化 的曲線，測量時驅(qū)動電流的幅值為10mA，頻率為300KHz。
作為測試結(jié)果，最大阻抗變化率為280%，有別于其它實施例的是， 該比較實施例1的磁敏材料的最大磁阻抗比值出現(xiàn)在139. 5A/m磁場 處，而非象其它實施例中出現(xiàn)在0磁場處，而且比較實施例l的磁敏
材料的阻抗變化率隨磁場的變化曲線對于正負磁場出現(xiàn)了非對稱。在 -400 14(^/111磁場范圍內(nèi)的靈敏度為35%/0e; 140 420A/m磁場范圍 內(nèi)的靈敏度為64%/0e。比較實施例1的磁敏材料的磁場靈敏度明顯下 降和出現(xiàn)非對稱現(xiàn)象的原因是因為退火電流過大，導致了非晶合金絲
ii的完全晶化和產(chǎn)生了硬磁相。 比較實施例2
按如下方法制備本發(fā)明比較實施例2的磁敏材料
(1) 母合金的選擇母合金的組成按原子比包括36%原子比的 Fe、 369i原子比的Co、 19.2y。原子比的B、 4. 8y。原子比的Si、 4%原子比 的Nb。
(2) 利用包括以下子步驟的單輥快淬法制備出本發(fā)明的非晶合金絲。
(a) 將按上述原子比組成的母合金放入軟化溫度高于MO(TC的 石英玻璃管中。
(b) 在氬氣保護下，用高頻感應法加熱母合金，直至熔化，并繼 續(xù)加熱至過熱。
(c) 通氣加壓使熔融合金從石英玻璃管底部噴嘴噴向高速旋轉(zhuǎn)的 冷卻輥半圓凹槽使熔融合金液冷卻成橫截面為近圓形的直徑為60u m 的非晶絲。
經(jīng)過上述方法后，得到比較實施例2的高靈敏磁敏材料，不采用 流動氮氣直流焦耳熱處理的方法對得到的非晶合金細絲進行后處理。
圖9為該組分的高靈磁敏材料的縱向驅(qū)動阻抗變化率隨磁場變化 的曲線，測量時驅(qū)動電流的幅值為10mA，頻率為300KHz。
作為測試結(jié)果，最大阻抗變化率為1192%， 0 140A/m磁場范圍內(nèi) 的靈敏度近乎為0; 140 420A/m磁場范圍內(nèi)的靈敏度為291%/Oe。
通過上述方法可以得到一種結(jié)構(gòu)緊密、性能更佳的本發(fā)明所述的 外包非晶殼層的納米晶內(nèi)芯高靈敏磁敏材料。當材料在流動氣體環(huán)境 下被焦耳熱退火過程中，由于持續(xù)的電流通過，材料芯部不斷產(chǎn)生的焦耳熱除部分通過材料本身的導熱將熱量傳到表面被流動的氣體帶走 外，剩余的熱量則使材料芯部溫度升高，當材料產(chǎn)生的焦耳熱與材料 芯部晶化所需的熱量及傳導到表面被流動氣體帶走的熱量達到平衡 時，就會形成材料芯部與材料表層的溫度差，這種溫度差可以通過調(diào) 節(jié)退火電流密度和流動氣體的配比關(guān)系來實現(xiàn)控制，可以使芯部達到 納米晶化的溫度而形成納米晶，而外表殼層未達到晶化溫度無法晶化， 仍保持非晶結(jié)構(gòu)。
為了降低成本，本發(fā)明可以采用以Fe為主要組分的鐵合金，即合 金中Fe的原子比可達88°/。。也就是可以根據(jù)需要，選擇含有原子比為 10 88% Fe的鐵合金；即含有原子比為10 88%的Fe。
為了提高性能，可選擇含有原子比為30 50%的Fe和20 40 % 的Co的鐵鈷合金，優(yōu)選的原子比為35 45%的Fe和30 40 %的Co。 即含有原子比為30 50%的Fe和20 40%的Co;優(yōu)選的原子比為35 45%的Fe和30 40 %的Co。因為Fe易形成縱向易磁化結(jié)構(gòu)，而Co 易形成環(huán)向易磁化結(jié)構(gòu)。
為使材料在快淬過程中便于形成非晶，可以選擇還含有B、 Si、 Nb、 V、 Mn、 Cu、 Ni和Zr中的一種或多種組分的鐵合金或鐵鈷合金。 最好選擇至少含有B、 Si、 Nb、 V、 Mn、 Cu、 Ni和Cr中的三種組分的 鐵合金或鐵鈷合金，即至少含有B、 Si、 Nb、 V、 Mn、 Cu、 Ni和Zr中 的三種組分。
權(quán)利要求
1、一種高靈敏磁敏材料，包括Fe，并含有Co、B、Si、Nb、V、Mn、Cu、Ni和Zr中的一種或多種組分的合金，其特征在于外表層為非晶殼層，內(nèi)部為納米晶內(nèi)芯的復合結(jié)構(gòu)材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高靈敏磁敏材料，其特征在于含有原 子比為10 88%的Fe。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高靈敏磁敏材料，其特征在于含有原 子比為30 50%的Fe和20 40 %的Co;優(yōu)選的原子比為35 45%的 Fe禾口 30 40 %的Co。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的高靈敏磁敏材料，其特征在于 至少含有B、 Si、 Nb、 V、 Mn、 Cu、 Ni和Zr中的三種組分。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高靈敏磁敏材料，其特征在于該高靈敏磁敏材料為細絲或薄帶。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高靈敏磁敏材料，其特征在于細絲的 橫截面為圓形、橢圓形、半圓形或半橢圓形，薄帶的橫截面為矩形或 圓角矩形。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高靈敏磁敏材料，其特征在于橫截面 為圓形或橢圓形細絲的高靈敏磁敏材料的直徑為30 120微米，優(yōu)選 為30 80微米，更優(yōu)選為40 50微米；橫截面為半圓形或半橢圓形 細絲的高靈敏磁敏材料的直徑為30 200微米，優(yōu)選為30 120微米， 更優(yōu)選為40 80微米；橫截面為矩形或圓角矩形的薄帶高靈敏磁敏材 料的厚度為20 120微米、優(yōu)選為30 80微米、更優(yōu)選為40 50微 米，寬度為0.1 5毫米、優(yōu)選為0.1 2毫米、更優(yōu)選為0.1 0.2
8、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的高靈敏磁敏材料，其特征在于 該高靈敏磁敏材料為細絲或細帶。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高靈敏磁敏材料，其特征在于細絲的 橫截面為圓形、橢圓形、半圓形或半橢圓形，薄帶的橫截面為矩形或 圓角矩形。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的高靈敏磁敏材料，其特征在于橫截 面為圓形或橢圓形細絲的高靈敏磁敏材料的直徑為30 120微米，優(yōu) 選為30 80微米，更優(yōu)選為40 50微米；橫截面為半圓形或半橢圓 形細絲的高靈敏磁敏材料的直徑為30 200微米，優(yōu)選為30 120微 米，更優(yōu)選為40 80微米；橫截面為矩形或圓角矩形的薄帶高靈敏磁 敏材料的厚度為20 120微米、優(yōu)選為30 80微米、更優(yōu)選為40 50微米，寬度為0.1 5毫米、優(yōu)選為0.1 2毫米、更優(yōu)選為0.1 0. 2毫米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁敏材料，特別是一種高靈敏磁敏材料。含有Fe并含有Co、B、Si、Nb、V、Mn、Cu、Ni和Cr中的一種或多種組分的合金，其特征在于外表層為非晶殼層，內(nèi)部為納米晶內(nèi)芯的復合結(jié)構(gòu)材料。因納米晶結(jié)構(gòu)，具有縱向易磁化和縱向高磁導率的優(yōu)點，而非晶結(jié)構(gòu)，具有垂直于縱向的環(huán)向易磁化和環(huán)向高磁導率的優(yōu)點。兩者的結(jié)合，不僅能大大提高阻抗變化率和磁場靈敏度，大大提高在微弱磁場的磁場靈敏度，而且還具有低靈敏響應臨界磁場(其靈敏響應磁場可以小于5A/m)、可以在無需偏置場的情況下對微弱磁場敏感、降低磁敏傳感器的功耗、成本低廉等優(yōu)點，是一種性價比高的高靈敏磁敏材料。
文檔編號H01F1/12GK101552070SQ200810163790
公開日2009年10月7日 申請日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者吳鋒民, 方允樟, 滿其奎, 許啟明, 鄭金菊 申請人:浙江師范大學