專利名稱：：固體電解電容器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及固體電解電容器。
背景技術：
：對由鈮(Nb)、鉭(Ta)等閥作用金屬構(gòu)成的陽極進行陽極氧化而在其表面形成主要由氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層，在該電介質(zhì)層上形成電解質(zhì)層，并在其上形成陰極層，從而構(gòu)成一般的固體電解電容器。作為電解質(zhì)層，例如提出了疊層由通過化學聚合法形成的聚吡咯構(gòu)成的第一導電性高分子層和由通過電解聚合法形成的聚吡咯構(gòu)成的第二導電性高分子層的結(jié)構(gòu)(例如參照專利文獻l)。專利文獻l:日本特開平4—48710號公報
發(fā)明內(nèi)容然而，這種現(xiàn)有的固體電解電容器具有在電介質(zhì)層和電解質(zhì)層的界面產(chǎn)生剝離、靜電電容降低的問題。特別是在高溫試驗、部件安裝時的回流(reflow)工序等中實施了熱處理的情況下，界面處的剝離變得更加顯著，靜電電容進一步降低(劣化)。因此，在近年來的固體電解電容器中，強烈要求這種特性的改善。本發(fā)明鑒于這種問題提出，其目的在于提供一種能夠抑制靜電電容的劣化的固體電解電容器。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的固體電解電容器的特征在于，包括在陽極與包括導電性高分子層的陰極之間與該導電性高分子層接觸設置的電介質(zhì)層，在電介質(zhì)層上，在其與導電性高分子層的界面上設置有多個凹部。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠抑制靜電電容的劣化的固體電解電容器。圖1是表示本實施方式的固體電解電容器的結(jié)構(gòu)的概略截面圖。圖2(A)、(B)是放大圖1的固體電解電容器中的陽極體附近的概略截面圖和相當于構(gòu)成陽極體的一個金屬粒子大小的放大截面的示意圖。圖3(A)、(B)是實施例33的固體電解電容器中的陽極體附近的截面TEM像和與該截面TEM像對應的陽極體附近的示意圖。圖4是示意性地表示固體電解電容器中的電介質(zhì)層的表面狀態(tài)的的平面圖。圖5是用于說明面積比率P的具體測定方法的固體電解電容器中的陽極體表面的三維TEM像。符號說明1陽極體、la陽極引線、2電介質(zhì)層、2a凹陷、3導電性高分子層、4陰極層、4a碳層、4b銀膏層、5導電性粘接材料、6陰極端子、7陽極端子、8模型外裝體具體實施例方式下面，基于附圖對使本發(fā)明具體化的實施方式進行說明。另外，該實施方式并不是對本發(fā)明的限定。圖1是表示本實施方式的固體電解電容器的結(jié)構(gòu)的概略截面圖，圖2(A)是放大圖1的固體電解電容器中的陽極體附近的概略截面圖，圖2(B)是示意性地表示構(gòu)成陽極體的一個金屬粒子大小的截面，例如沿著圖2(A)的B—B線的截面的截面圖。圖4是從例如圖2(A)的箭頭C表示的方向示意性地表示的電介質(zhì)層2的陰極側(cè)的表面狀態(tài)的平面圖。如圖1所示，本實施方式的固體電解電容器包括陽極體l、形成在該陽極體1的表面上的電介質(zhì)層2、形成在該電介質(zhì)層2上的導電性高分子層3、和形成在該導電性高分子層3上的陰極層4。并且，如圖2(B)所示，電介質(zhì)層2在從其與導電性高分子層3的界面朝向陽極體(金屬粒子)1的電介質(zhì)層2的厚度方向上具有孔狀的凹陷(凹部pit)2a。此外，如圖4所示，在電介質(zhì)層2的表面形成有多個凹陷2a。為了防止陰極與陽極之間的短路，優(yōu)選該凹陷2a形成為沒有到達陽極體1與電介質(zhì)層2的界面的程度的深度。即，凹陷2a以在電介質(zhì)層的厚度方向不貫通的方式穿孔。這種凹陷2a沿著電介質(zhì)層2的表面設置有多個，各個凹陷2a為被導電性高分子層3填充的狀態(tài)。另外，沒有必要使全部的凹陷2a通過導電性高分子層3被填充，也可以是一部分(直到中間)被填充的狀態(tài)、全部不被填充的凹陷而內(nèi)部為空洞的狀態(tài)，這些狀態(tài)也可以混合存在。具體的固體電解電容器的結(jié)構(gòu)如下所述。如圖2(A)所示，陽極體l通過由閥作用金屬構(gòu)成的金屬粒子的多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成，在其內(nèi)部埋入有由閥作用金屬構(gòu)成的陽極引線la的一部分。此處，作為構(gòu)成陽極引線la和陽極體l的閥作用金屬，是能夠形成絕緣性的氧化膜的金屬材料，例如，能夠采用鈮、鉭、鋁(A1)、鈦(Ti)等。此外，也可以采用上述的閥作用金屬彼此的合金。電介質(zhì)層2通過由閥作用金屬的氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)構(gòu)成，在陽極引線la和陽極體1的表面上以規(guī)定的厚度設置。例如，在閥作用金屬由鈮金屬構(gòu)成的情況下，電介質(zhì)層2為氧化鈮。并且，如圖2(B)和圖4所示，在電介質(zhì)層2上，多個孔狀的凹陷(凹部)2a沿著電介質(zhì)層2的表面(電介質(zhì)層2的陰極側(cè)表面)散布。這樣的孔狀的凹陷2a從電介質(zhì)層2的表面朝向陽極體(金屬粒子)1在電介質(zhì)層2的厚度方向上形成，在具有規(guī)定的開口直徑W和規(guī)定的深度D的同時，以鄰接的凹陷2a間距為規(guī)定的間隔L的方式分布，多個凹陷2a以規(guī)定的凹陷開口部的面積比率P(凹陷開口部的面積的總和Y相對于包括多個凹陷的規(guī)定的區(qū)域的面積X的比率Y/X)分布。此外，在本實施方式中，在電介質(zhì)層2中含有氟(F)，氟偏向電介質(zhì)層2的陽極側(cè)。具體地說，氟在電介質(zhì)層2的厚度方向(從電介質(zhì)層2的陰極側(cè)朝向陽極側(cè)的方向)上具有濃度分布，氟的濃度在電介質(zhì)層2和陽極體1的界面處最大。導電性高分子層3具有作為電解質(zhì)層的功能，設置在包括凹陷2a內(nèi)的電介質(zhì)層2的表面上。該導電性高分子層3是通過化學聚合法形成的第一導電性高分子層和通過電解聚合法形成的第二導電性高分子層的疊層膜。另外，作為導電性高分子層3(第一導電性高分子層和第二導電性高分子層)的材料，只要是具有導電性的高分子材料則沒有特別的限定，采用導電性優(yōu)異的聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃等的材料。陰極層4通過由含有碳粒子的層構(gòu)成的碳層4a和由含有銀粒子的層構(gòu)成的銀膏層4b的疊層膜構(gòu)成，設置在導電性高分子層3之上。通過這樣的陰極層4和導電性高分子層3構(gòu)成陰極。另外，在本實施方式中，由導電性高分子層、碳層和銀膏層這三層形成陰極，但并不限于此，也可以從這些材料中選擇一層或兩層而構(gòu)成陰極，也可以由其他材料構(gòu)成陰極。例如，可以不使用導電性高分子層，由碳層和銀膏層形成陰極。在該情況下，碳層進入形成在多孔質(zhì)體內(nèi)部的電介質(zhì)層表面和凹陷內(nèi)部。另外，代替碳，能夠使用碳以外的半導體粒子、銀、鋁等金屬粒子。如上所述，作為陰極材料，使用陰極的一部分進入多孔質(zhì)體內(nèi)部的材料即可。例如，在本實施方式中使用導電性高分子，但也可以代替它，使用二氧化錳等氧化物、7,7,8,8-四氰基奎諾二甲烷(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)等電荷移動絡合物等材料。上述材料也能夠覆蓋多孔質(zhì)體內(nèi)部的電介質(zhì)層表面、凹陷內(nèi)部。在本實施方式中，進一步在陰極層4上通過導電性粘接材料5連接有平板狀的陰極端子6，通過陽極引線la連接有平板狀的陽極端子7。并且，以陽極端子7和陰極端子6的一部分如圖l所示引出至外部的形狀，形成由環(huán)氧樹脂等構(gòu)成的模型外裝體8。作為陽極端子7和陰極端子6的材料，能夠使用鎳(Ni)等導電性材料，從模型外裝體8露出的陽極端子7和陰極端子6的端部彎曲并且具有作為本固體電解電容器的端子的功能。其中，陽極體1是本發(fā)明的"陽極"的一個例子，由閥作用金屬構(gòu)成的金屬粒子是本發(fā)明的"金屬粒子"的一個例子，多孔質(zhì)燒結(jié)體是本發(fā)明的"燒結(jié)體"的一個例子，電介質(zhì)層2是本發(fā)明的"電介質(zhì)層"的一個例子，凹陷2a是本發(fā)明的"凹部"的一個例子，導電性高分子層3是本發(fā)明的"導電性高分子層"的一個例子，以及，導電性高分子層3和陰極層4是本發(fā)明的"陰極"的一個例子。(制造方法)接著，對圖1表示的本實施方式的固體電解電容器的制造方法進行說明。工序l:在陽極引線la的周圍，以埋入有陽極引線la的一部分的方式成形的由具有閥作用的金屬粒子構(gòu)成的成形體在真空中被燒結(jié)，由此形成由多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體l。此時，金屬粒子間熔接。工序2:通過在含有氟離子的水溶液中對陽極體1進行陽極氧化，以覆蓋陽極體1的周圍的方式以規(guī)定的厚度形成由閥作用金屬的氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層2。在本實施方式中，通過在規(guī)定的溫度下，使設定電壓以規(guī)定的振幅和規(guī)定的周期變化而進行陽極氧化，在陽極體1上形成電介質(zhì)層2，并且在電介質(zhì)層2的表面(陰極側(cè)的表面)產(chǎn)生多個凹陷2a。另外，此時，氟進入電介質(zhì)層2，氟偏向電介質(zhì)層2的陽極側(cè)(電介質(zhì)層2與陽極體1的界面)地分布。工序3:在包括凹陷2a內(nèi)的電介質(zhì)層2的表面上，使用化學聚合法形成第一導電性高分子層。具體地說，在化學聚合法中，使用氧化劑使單體氧化聚合，從而形成第一導電性高分子層。接著，在第一導電性高分子層的表面上使用電解聚合法形成第二導電性高分子層。具體地說，在電解聚合法中，以第一導電性高分子層為陽極，在包括單體和電解質(zhì)的電解液中，通過在其與外部陰極之間進行電解聚合而形成第二導電性高分子層。這樣，在包括凹陷2a內(nèi)的電介質(zhì)層2上形成由第一導電性高分子層和第二導電性高分子層的疊層膜構(gòu)成的導電性高分子層3。工序4:通過在導電性高分子層3上涂敷碳膏并干燥，形成碳層4a。進而，通過在該碳層4a上涂敷銀膏并干燥，形成銀膏層4b。由此，在導電性高分子層3上形成由碳層4a和銀膏層4b的疊層膜構(gòu)成的陰極層4。工序5:在平板狀的陰極端子6上涂敷導電性粘接材料5之后，以隔著該導電性粘接材料5使陰極層4和陰極端子6接觸的狀態(tài)進行干燥，從而連接陰極層4和陰極端子6。此外，在陽極引線la上通過點焊連接平板狀的陽極端子7。工序6:通過傳遞(tranfer)法進行模塑，在周圍形成由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的模型外裝體8。此時，以將陽極引線la、陽極體l、電介質(zhì)層2、導電性高分子層3和陰極層4收納在內(nèi)部，并且將陽極端子7和陰極端子6的端部引出到外部(相反的方向)的方式形成。工序7:使從模型外裝體8露出的陽極端子7和陰極端子6的前端部向下方彎曲，沿著模型外裝體8的下表面配置。該兩個端子的前端部具有作為固體電解電容器的端子的功能，用于在安裝基板上電連接固體電解電容器。經(jīng)過以上的工序，制造本實施方式的固體電解電容器。(實施例)在以下的實施例和比較例中，制造直到形成有陰極層的固體電解電容器，并對其特性進行評價。(實施例1)在實施例1中，通過與上述實施方式的制造方法中的各工序(工序1工序4)對應的工序制作固體電解電容器A1。工序1A:準備形成電解氧化覆膜(電介質(zhì)層)之后的鈮多孔質(zhì)燒結(jié)體的電容和電解電壓的積，即CV值為150，000iiF.V/g的鈮金屬粉末。使用該鈮金屬粉末，以埋入有陽極引線la的一部分的方式成型，在真空中以120(TC左右的溫度燒結(jié)。由此，形成由鈮多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體1。此時，鈮金屬粒子之間熔接。以下，如果沒有特別限定，則各個實施例和比較例中的CV值是150，OOOuFV/g。工序2A:相對于已燒結(jié)的陽極體1，在保持在52。C的0.1重量％的氟化銨水溶液中以20V的中心電壓(振幅0.20V,周期10分鐘)進行10小時的陽極氧化。由此，以覆蓋陽極體l的周圍的方式形成由含有氟的氧化鈮構(gòu)成的厚度為80nm左右的電介質(zhì)層2，并且在電介質(zhì)層2的表面(陰極側(cè)的表面)形成多個孔狀的凹陷2a。此時，在電介質(zhì)層2的厚度方向上，氟的濃度在電介質(zhì)層2與陽極體1的界面處最大。在上述氟化銨水溶液的電壓控制中，這種孔狀的凹陷2a，以開口直徑W是平均直徑且為2.5nm，深度D是平均深度且為6.2nm(平均直徑的2.5倍)，鄰接的凹陷間的間隔L是平均間隔且為7.5nm(平均直徑的3倍)，凹陷開口部的面積比率P為1/16的狀態(tài)完成。作為本發(fā)明的開口直徑W，從陽極體附近的截面TEM(透過電子顯微鏡)像等中隨機抽取100個左右的凹陷，以凹陷截面的內(nèi)徑的最大值作為開口直徑，采用根據(jù)該開口直徑的平均值求取的平均直徑。此外，與此相同，深度D采用同樣地隨機抽取IOO個位置左右的凹陷并根據(jù)該深度的平均值求出的平均深度。此外，鄰接的凹陷間的間隔L采用同樣地隨機抽取100個位置左右的鄰接凹陷間的從凹陷端到凹陷端的間隔并根據(jù)該間隔的平均值求出的平均間隔。進而，作為本發(fā)明的求取凹陷開口部的面積比率P時的區(qū)域，設定包括多個凹陷，在這種情況下包括10個左右(S12個)凹陷的規(guī)定的區(qū)域。具體地說，在通過三維TEM等得到的觀測畫面中，設定包括10個左右(812個)凹陷的規(guī)定的區(qū)域，采用包括在該區(qū)域中的多個凹陷開口部的各個面積yi的總和Y相對于該規(guī)定的區(qū)域的面積X的比率作為面積比率。下面的數(shù)學式1表示關于面積比率P的規(guī)定的區(qū)域的面積X與凹陷開口部的各個面積yi的總和Y的關系。數(shù)學式1工序3A:將形成有在表面上具有凹陷2a的電介質(zhì)層2的陽極體1浸漬在氧化劑溶液中之后，再浸漬在吡咯單體液中，在電介質(zhì)層2上使吡咯單體聚合。由此，在電介質(zhì)層2上形成由聚吡咯構(gòu)成的第一導電性高分子層。接著，通過以第一導電性高分子層作為陽極，在包括吡咯單體和電解質(zhì)的電解液中進行電解聚合，在第一導電性高分子層上進一步以規(guī)定的厚度形成第二導電性高分子層。由此，在第一導電性高分子層上形成由聚吡咯構(gòu)成的第二導電性高分子層。這樣，在包括凹陷2a內(nèi)的電介質(zhì)層2的表面上形成由第一導電性高分子層和第二導電性高分子層的疊層膜構(gòu)成的導電性高分子層3。工序4A:通過在導電性高分子層3上涂敷碳膏并干燥，形成由含有碳粒子的層構(gòu)成的碳層4a，通過在該碳層4a上涂敷銀膏并干燥，形成由含有銀粒子的層構(gòu)成的銀膏層4b。由此，在導電性高分子層3上形成由碳層4a和銀膏層4b的疊層膜構(gòu)成的陰極層4。這樣，制作實施例1中的固體電解電容器Al。(實施例2)在實施例2中，除了將工序2A中的陽極氧化時的電壓控制條件從周期10分鐘(中心電壓20V、振幅0.20V)替換為周期5分鐘(中心電壓20V、振幅0.20V)而形成具有凹陷的電介質(zhì)層以外，與實施例l同樣地制作固體電解電容器A2。該條件下的凹陷2a以平均直徑0.2nm、平均深度0.5nm(平均直徑的2.5倍)、平均間隔0.6nm(平均直徑的3倍)、凹陷開口部的面積比率1/16的狀態(tài)形成。(實施例39)在實施例39中，除了將工序2A中的陽極氧化時的電壓控制條件從周期10分鐘(中心電壓20V、振幅0.20V)替換為周期2分鐘、7分鐘、13分鐘、15分鐘、17分鐘、20分鐘、60分鐘(中心電壓20V、振幅0.20V)而形成具有凹陷的電介質(zhì)層以外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A3A9。該條件下的凹陷以平均直徑0.1nm70.0nm(參照表l)、平均深度0.2nm175.0nm(平均直徑的2.5倍)、平均間隔0.3nm210.0nm(平均直徑的3倍)、凹陷開口部的面積比率1/16的狀態(tài)形成。(實施例10)在實施例10中，除了將工序2A中的陽極氧化時的設定溫度從溫度52"C替換為溫度6(TC而形成具有凹陷的電介質(zhì)層以外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器Bl。該條件下的凹陷以平均直徑2.5nm、平均深度15.0nm(平均直徑的6倍)、平均間隔7.5nm(平均直徑的3倍)、凹陷開口部的面積比率1/16的狀態(tài)形成。(實施例1119)在實施例1119中，除了將工序2A中的陽極氧化時的設定溫度從溫度52。C替換為溫度40。C、45°C、50°C、55°C、63°C、64°C、65°C、70°C、8(TC而形成具有凹陷的電介質(zhì)層以外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器B2B10。該條件下的凹陷以平均直徑2.5nm、平均深度2.5nm75.0nm(參照表2)、平均間隔7.5nm(平均直徑的3倍)、凹陷開口部的面積比率1/16的狀態(tài)形成。(實施例20)在實施例20中，除了將工序2A中的陽極氧化時的電壓控制條件從振幅0.20V(中心電壓20V，周期10分鐘)替換為振幅0.50V(中心電壓20V，周期IO分鐘)而形成具有凹陷的電介質(zhì)層以外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器Cl。該條件下的凹陷以平均直徑2.5nm、平均深度15.0nm(平均直徑的6倍)、平均間隔5.0nm(平均直徑的2倍)、凹陷開口部的面積比率l/9的狀態(tài)形成。(實施例2128)在實施例2128中，除了將工序2A中的陽極氧化時的電壓控制條件從振幅0.20V(中心電壓20V，周期10分鐘)替換為振幅1.00V、0.70V、0.17V、0.15V、0.13V、O.IOV、0.05V、0.03V(中心電壓20V，周期IO分鐘)而形成具有凹陷的電介質(zhì)層以外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器C2C9。該條件下的凹陷以平均直徑2.5nm、平均深度15.0nm(平均直徑的6倍)、平均間隔3.8nm250.0nm(參照表3)、凹陷開口部的面積比率1/10000~1/6.2(參照表3)的狀態(tài)形成。(實施例2932)在實施例29、30中，除了使工序2A中的陽極氧化時的電壓控制條件從振幅0.20V、周期10分鐘(中心電壓20V)變化為振幅0.1V0.5V、周期5分鐘(中心電壓20V)的范圍而形成具有凹陷的電介質(zhì)層以外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器D1、D2。此外，在實施例31、32中，除了使工序2A中的陽極氧化時的電壓控制條件從振幅0.20V、周期10分鐘(中心電壓20V)變化為振幅0.1V0.5V、周期20分鐘(中心電壓20V)的范圍而形成具有凹陷的電介質(zhì)層以外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器D3、D4。在這樣的條件下，形成在實施例2932的固體電解電容器DlD4的電介質(zhì)層上的凹陷以平均直徑0.2nm50nm、平均深度15.0nm、凹陷開口部的面積比率1/2600~1/9(參照表4)的狀態(tài)形成。(實施例33)在實施例33中，除了將工序2A中的陽極氧化時的電壓控制條件從溫度52T:、振幅0.20V、周期10分鐘(中心電壓20V)替換為溫度54"、振幅1.2V、周期14分鐘(中心電壓20V)而形成具有凹陷的電介質(zhì)層以外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器E。在這種條件下，在實施例33的固體電解電容器E的電介質(zhì)層上形成的凹陷以平均直徑7nm、平均深度25.0nm、平均間隔5.0nm、凹陷開口部的面積比率1/1.4的狀態(tài)形成。(比較例)在比較例中，除了使工序2A中的陽極氧化時的電壓控制條件為與現(xiàn)有技術相同的穩(wěn)定電壓(電壓20V)而形成電介質(zhì)層以外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器x。在該條件下，在表面上不產(chǎn)生凹陷地形成電介質(zhì)層。(評價)首先，對實施例33的固體電解電容器Al中的陽極體附近的截面進行觀察。圖3(A)是構(gòu)成陽極體的多孔質(zhì)燒結(jié)體的截面TEM像，圖3(B)是與該截面TEM像對應的陽極體附近的示意圖。根據(jù)圖3可知，在電介質(zhì)層2上，多個孔狀的凹陷(凹部)2a沿著電介質(zhì)層2的表面(陰極側(cè)表面)形成，這些孔狀的凹陷2a從電介質(zhì)層2的表面朝向陽極體1垂直(法線方向)地形成，即穿過電介質(zhì)層2的厚度方向而形成。另外，雖然電介質(zhì)層2的凹陷2a能夠以在內(nèi)部不填充導電性高分子層3的空洞狀態(tài)、內(nèi)部填充有導電性高分子層3的狀態(tài)、或這些狀態(tài)混合存在的狀態(tài)完成，但是在圖3(B)中表示的是在凹陷2a的內(nèi)部填充有導電性高分子層3的狀態(tài)。圖5是從導電性高分子層3側(cè)利用三維TEM觀察電介質(zhì)層2的表面的TEM像，基于該圖，說明上述凹陷開口部的面積比率P的具體的測定方法。在該圖中，白色的部分是電介質(zhì)層2的表面，黑色斑點狀的部分是凹陷2a的開口部。凹陷的開口部的面積yi能夠根據(jù)黑色斑點狀的部分求出。此處，從該TEM像的觀察區(qū)域中，如該圖所示將圓形的區(qū)域X設定為包括10個凹陷的規(guī)定區(qū)域。在此種情況下，因為規(guī)定區(qū)域的面積X是12900nm2，凹陷開口部的各個面積y的總和Y為385nm2，所以面積比率P的值為1/33.5。接著，評價固體電解電容器的靜電電容維持率。表1表示各個固體電解電容器的靜電電容維持率的評價結(jié)果(依賴于凹陷的平均直徑的評價結(jié)果)，表2表示各個固體電解電容器的靜電電容維持率的評價結(jié)果(依賴于凹陷的平均深度的評價結(jié)果)，表3表示各個固體電解電容器的靜電電容維持率的評價結(jié)果(依賴于鄰接凹陷間的平均間隔以及依賴于凹陷開口部的面積比率的評價結(jié)果)，并且，表4表示各個固體電解電容器的靜電電容維持率的評價結(jié)果(依賴于凹陷開口部的面積比率的評價結(jié)果)。其中，各個靜電電容維持率的值是各對10個樣品的平均。靜電電容維持率使用高溫放置試驗前后的靜電電容，通過下面的計算式(1)算出。其中，該值越接近100，則表示靜電電容的劣化越少。靜電電容維持率(％)二(高溫放置試驗后的靜電電容/高溫放置試驗前的靜電電容)xioo…(1)。靜電電容的測定條件如下所示。相對于各種固體電解電容器，使用LCR測量儀，在高溫放置試驗前、和使固體電解電容器在保持于105"C的恒溫槽中經(jīng)過2000小時的高溫放置試驗之后測量靜電電容(固體電解電容器在頻率為120Hz時的靜電電容)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1所示，可知相對現(xiàn)有技術的比較例(固體電解電容器x)，在電介質(zhì)層的表面上設置有具有各個平均直徑的凹陷的實施例19(固體電解電容器A1A9)中的靜電電容維持率的劣化降低，通過電介質(zhì)層的凹陷抑制了靜電電容的劣化。推測這是因為，在電介質(zhì)層的凹陷內(nèi)沒有填充導電性高分子層，在由于凹陷而導致形成空洞的部分中，在施加熱負荷的情況下，由電介質(zhì)層和導電性高分子層的熱膨脹率的差引起的應力被這些空洞的變形(膨脹、收縮)緩和，與在電介質(zhì)層中沒有凹陷的情況或沒有由凹陷引起的空洞的情況相比，抑制了電介質(zhì)層和導電性高分子層之間的剝離(空洞的應力緩和效果)?；蛘?，推測這是因為，在電介質(zhì)層的凹陷內(nèi)填充有導電性高分子層的部分中，由于錨固效果(拋錨效果)、接觸面積的增加，電介質(zhì)層和導電性高分子層之間的密接強度提高，與在電介質(zhì)層中沒有凹陷的情況或在電介質(zhì)層的凹陷內(nèi)沒有填充導電性高分子層的情況相比，抑制了電介質(zhì)層和導電性高分子層之間的剝離(填充的密接性提高效果)。此外，在這些實施例中，凹陷的平均直徑在0.2nm50.0nm的范圍內(nèi)，能夠使靜電電容維持率的劣化進一步降低。另外，推測在凹陷的平均直徑為O.lnm的情況下靜電電容維持率的劣化抑制效果比較小是因為，電介質(zhì)層的凹陷本身較小，因此應力緩和效果或密接性提高效果不充分。此外，在凹陷的平均直徑為70.0nm的情況下，推測劣化抑制效果比較小是因為填充到凹陷內(nèi)的導電性高分子層之間比較容易發(fā)生剝離。表2固體電解電容器陽極氧化餅凹陷的平均深度(與平均^15的比)靜電電容維持率>鵬電壓振幅電壓周期實施例11B240°C0.2V10併中2.5nm(l倍)81%實施例12B345°C0.2V10併中3.8nm(1.5倍)94%實施例13B450°C0.2V10射中5.0nm(2倍)90%實施例14B555°C0.2V12.5nm(5倍)95%實施例10Bl60°C0.2V10射中15.0nm(6倍)98%實施例15B663°C0.2V10射中17.5nm(7倍)96%實施例16B764°C0.2V25.0nm(10倍)93%實施例17B865°C0.2V10併中37.5腦(15倍)92%實施例18B970°C0.2V10射中50.0(20倍)91%實施例19B1080°C0.2V10併中75.0(30倍)82%比較例X52°C一——(—)58%如表2所示，可知相比于現(xiàn)有的比較例(固體電解電容器X)，在電介質(zhì)層的表面設置有具有各個平均深度的凹陷的實施例1019(固體電解電容器B1B10)中的靜電電容維持率的劣化降低，通過電介質(zhì)層的凹陷抑制了靜電電容的劣化。此外，在這些實施例中，在凹陷的平均深度為3.8nm50.0nm(平均直徑的1.5倍20倍)的范圍時，能夠使靜電電容維持率的劣化進一步降低。另外，推測在凹陷的平均深度為2.5nm(平均直徑的1倍)的情況下靜電電容維持率的劣化抑制效果較小是因為，電介質(zhì)層的凹陷較淺，因此應力緩和效果或密接性提高效果不充分。此外，在凹陷的平均深度為75.0nm(平均直徑的30倍)的情況下，推測劣化抑制效果比較小是因為凹陷內(nèi)的導電性高分子層收縮時，導電性高分子層的前端部分(凹陷的底部側(cè))的收縮量變多，凹陷的底部的導電性高分子層比較容易剝離。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表3所示，可知與現(xiàn)有技術的比較例(固體電解電容器X)相比，在電介質(zhì)層的表面設置有以各種平均間隔分布的凹陷的實施例10、實施例2028(固體電解電容器Bl、C1C9)中的靜電電容維持率的劣化降低，通過電介質(zhì)層的凹陷抑制了靜電電容的劣化。此外，在這些實施例中，在鄰接的凹陷間的平均間隔在平均直徑的2倍50倍的范圍內(nèi)分布的情況下，能夠進一步降低靜電電容維持率的劣化。另外，推測在凹陷間的平均間隔為平均直徑的1.5倍的情況下靜電電容維持率的劣化抑制效果較小的原因是，由于高密度分布的凹陷的存在，在電介質(zhì)層(特別是凹陷底部的電介質(zhì)層)容易產(chǎn)生裂縫(龜裂)，靜電電容下降。此外，在凹陷間的平均間隔為平均直徑的70倍以上的情況下，推測劣化抑制效果比較小是因為凹陷的分布量變少，應力緩和效果或密接性提高效果不充分。此外，在實施例10、實施例2028(固體電解電容器B1、ClC9)中，在凹陷開口部的面積比率在1/26001/9的范圍內(nèi)分布的情況下，能夠使靜電電容維持率的劣化進一步降低。另外，推測在凹陷開口部的面積比率的值為1/6.2的實施例21的情況下的靜電電容維持率的劣化抑制效果相比于實施例10、20、2226的情況較小的原因是，由于高密度分布的凹陷的存在，在電介質(zhì)層(特別是凹陷底部的電介質(zhì)層)中容易產(chǎn)生裂縫(龜裂)，靜電電容降低。此外，推測在凹陷開口部的面積比率為1/5000的實施例27的情況下的靜電電容維持率的劣化抑制效果相比于實施例10、20、2326的情況較小的原因是，由于凹陷的分布量少，應力緩和效果或密接性提高效果不充分。表4固體電解電容器凹陷的平均直徑凹陷開口部的面積比率靜電電容維持率實施例29Dl0.2nm1/988%實施例30D20.2nm1/260089%實施例31D350.0nm1/990%實施例32D450.0nm1/260089%比較例X——58%如表4所示，可知與現(xiàn)有的比較例(固體電解電容器X)相比，在電介質(zhì)層的表面設置有以各種平均間隔分布的凹陷的實施例2932(固體電解電容器D1D4)中的靜電電容維持率的劣化能夠降低30%左右，通過電介質(zhì)層的凹陷抑制了靜電電容的劣化。另外，實施例29的靜電電容維持率能夠得到與平均直徑與本實施例相同的實施例2以及面積比率與本實施例相同的實施例20相同程度(僅1%的不同)的劣化抑制效果。此外，實施例30的靜電電容維持率能夠得到與平均直徑與本實施例相同的實施例2以及面積比率與本實施例相同的實施例26相同程度的劣化抑制效果。此外，實施例31的靜電電容維持率能夠得到與平均直徑與本實施例相同的實施例8以及面積比率與本實施例相同的實施例20相同程度的劣化抑制效果。此外，實施例32的靜電電容維持率能夠得到與平均直徑與本實施例相同的實施例8以及面積比率與本實施例相同的實施例26相同程度的劣化抑制效果。根據(jù)本實施方式的固體電解電容器，能夠得到以下的效果。(1)通過沿著電介質(zhì)層2的表面(陰極側(cè)表面)設置多個孔狀的凹陷2a，能夠在施加熱負荷的情況下，抑制電介質(zhì)層2和導電性高分子層3之間的剝離。結(jié)果，能夠得到抑制靜電電容的劣化的固體電解電容器。(2)通過使電介質(zhì)層2的多個凹陷2a為在內(nèi)部形成有空洞的凹陷和填充有導電性高分子層3的凹陷中的任一種狀態(tài)或包括這兩者的狀態(tài)，與現(xiàn)有技術的在電介質(zhì)層2中沒有凹陷2a的情況相比，能夠抑制電介質(zhì)層2和導電性高分子層3之間的剝離。結(jié)果，能夠得到抑制靜電電容的劣化的固體電解電容器。(3)通過在構(gòu)成陽極體1的金屬粒子的各自的表面上以規(guī)定的厚度形成電介質(zhì)層2，并在其厚度方向設置有孔狀的凹陷2a，能夠使凹陷2a高密度地配置在電介質(zhì)層2的表面，能夠進一步增加由凹陷2a引起的應力緩和效果或密接性提高效果。因此，能夠更顯著地享受上述(1)和(2)的效果。(4)通過使得在電介質(zhì)層2中含有氟，并使該氟偏向陽極側(cè)表面(電介質(zhì)層2和陽極體1的界面)，能夠抑制氧從電介質(zhì)層2向陽極體1的擴散，使電介質(zhì)層2的陰極側(cè)表面(電介質(zhì)層2和導電性高分子層3的界面)的氧穩(wěn)定地存在。因此，相對于熱負荷，能夠使電介質(zhì)層2的陰極側(cè)表面的狀態(tài)穩(wěn)定化，抑制電介質(zhì)層2和導電性高分子層3之間的剝離。結(jié)果，能夠降低固體電解電容器的靜電電容的劣化。這樣，在將氟導入電介質(zhì)層2a以實現(xiàn)漏電流的減少的情況下，通過在電介質(zhì)層2上設置凹陷2a，在上述的陽極氧化的工序中，能夠通過該凹陷2a的開口內(nèi)部將氟更高效地供給到電介質(zhì)層2的陽極體1側(cè)界面的附近。(5)通過使設置在電介質(zhì)層2的表面的凹陷2a的開口直徑的平均直徑為0.2nm50.0nm的范圍，能夠更顯著地得到上述(1)(3)的效果。(6)通過使設置在電介質(zhì)層2的表面的凹陷2a的深度為平均直徑的1.5倍20倍的范圍，能夠更顯著地得到至少上述(1)(3)的效果。(7)通過使設置在電介質(zhì)層2的表面的凹陷2a以鄰接的凹陷之間的平均間隔為平均直徑的2倍50倍的范圍的方式分布，能夠更顯著地得到至少上述(1)(3)的效果。(8)通過使設置在電介質(zhì)層2的表面的凹陷2a以多個凹陷2a開口部的面積的總和相對于包括多個凹陷2a的區(qū)域的面積的比率為作為優(yōu)選范圍的平均直徑的1/26001/9的方式分布，能夠更顯著地得到上述(1)(3)的效果。另外，本發(fā)明并不局限于上述實施方式(實施例)，根據(jù)本領域技術人員的知識能夠?qū)嵤└鞣N設計變更等變形，實施了這種變形的實施方式(實施例)也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在上述實施例中表示的是采用鈮金屬的例子，但是本發(fā)明并不局限于此。例如，如果是鉭、鋁、鈦等閥作用金屬或其合金，則也能夠在形成于其表面的電介質(zhì)層上設置多個凹陷，能夠享受上述效果。在上述實施例中表示的是采用氟化銨水溶液作為含有氟離子的電解液的陽極氧化的例子，但是本發(fā)明并不局限于此。例如，也可以采用氟化鉀水溶液、氟化鈉水溶液或氟酸水溶液等作為電解液。此外，也可以組合這些電解液。在這種情況下也能夠享受上述效果。接著，記載能夠根據(jù)本發(fā)明的上述實施方式掌握的權(quán)利要求以外的技術思想和其效果。一種固體電解電容器的制造方法，其包括通過對陽極的表面進行陽極氧化而形成電介質(zhì)層的第一工序；和在上述電介質(zhì)層上形成導電性高分子層的第二工序，其特征在于上述第一工序在含有氟離子的電解液中，使設定電壓以規(guī)定的振幅和規(guī)定的周期變動從而進行陽極氧化，形成在表面上具有多個凹部的電介質(zhì)層。(9)根據(jù)本制造方法，能夠制造上述(1)(7)中記載的優(yōu)選的固體電解電容器。(10)根據(jù)本制造方法，僅通過陽極氧化時的電壓控制條件的變更，就能夠制造在電介質(zhì)層的表面導入有多個凹陷的固體電解電容器，能夠容易地實現(xiàn)抑制靜電電容的劣化的固體電解電容器。權(quán)利要求1.一種固體電解電容器，其特征在于包括在陽極和陰極之間與該陰極接觸設置的電介質(zhì)層，在所述電介質(zhì)層上，在其與所述陰極的界面上設置有多個凹部。2.如權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其特征在于陰極包括導電性高分子層，導電性高分子層與電介質(zhì)層接觸設置。3.如權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其特征在于所述陽極由多個金屬粒子的燒結(jié)體構(gòu)成，所述電介質(zhì)層在各個所述金屬粒子的表面以規(guī)定的厚度形成，所述凹部在所述規(guī)定的厚度的方向凹陷。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的固體電解電容器，其特征在于所述凹部的開口直徑的平均直徑在0.2nm50.0nm的范圍內(nèi)。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的固體電解電容器，其特征在于所述凹部的深度在平均直徑的1.5倍20倍的范圍內(nèi)。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的固體電解電容器，其特征在于所述凹部以規(guī)定的區(qū)域內(nèi)所包括的凹部的開口部的總面積相對于包括多個凹部的所述規(guī)定的區(qū)域的面積的比率在l/2600l/9的范圍內(nèi)的狀態(tài)分布。全文摘要本發(fā)明提供能夠抑制靜電電容的劣化的固體電解電容器。該固體電解電容器包括由閥作用金屬的多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體(1)；形成在該陽極體(1)的表面上的電介質(zhì)層(2)；形成在電介質(zhì)層(2)上的導電性高分子層(3)；和形成在該導電性高分子層(3)上的陰極層(4)。而且，電介質(zhì)層(2)從其與導電性高分子層(3)的界面朝向陽極體(1)在電介質(zhì)層(2)的厚度方向上具有多個孔狀的凹陷(凹部)(2a)。文檔編號H01G9/15GK101393801SQ20081017569公開日2009年3月25日申請日期2008年9月19日優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日發(fā)明者小林泰三,梅本卓史,野野上寬申請人:三洋電機株式會社