專利名稱：：透明導(dǎo)電材料以及透明導(dǎo)電體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電材料以及使用該透明導(dǎo)電材料的透明導(dǎo)電體。
背景技術(shù)：
：在LCD、PDP、有機(jī)EL、觸摸面板等顯示裝置中使用透明電極。該透明電極大多是由銦錫氧化物(以下簡稱"ITO")形成的透明導(dǎo)電材料構(gòu)成的。作為這樣的透明電極，以往提供的是以濺射方式成膜的ITO電極。而在另一方面，作為可以獲得濺射方式得到的ITO電極所不具有的性能、例如高的彎曲性能的制造方法，涂布型ITO方式備受矚目。然而，一直以來，以這樣的涂布型ITO方式得到的透明電極當(dāng)被放置在高溫以及/或高濕環(huán)境下時，由于環(huán)境氣氛中的氧或水分，存在電阻值變大的傾向，這成為可靠性降低的一個原因。在此，以提供即使在高溫以及/或高濕環(huán)境下(以下稱"高溫高濕條件下")電阻值的變化也較小的透明導(dǎo)電體為目的，本發(fā)明者公開了含有透明導(dǎo)電粒子和固化性化合物的透明導(dǎo)電材料(參照日本特開2006-059722號公報、日本特開2006-092869號公報以及日本特開2006-185865號公報)。
發(fā)明內(nèi)容利用上述的透明導(dǎo)電材料，即使在高溫高濕環(huán)境下，也可以充分抑制水分的影響導(dǎo)致的電阻值的增加。然而，近年來，透明電極的用途的涉及面更為廣泛，對可以在苛刻條件下(例如60°C95%RH、85°C85。/。RH等環(huán)境下)使用的需求正日益增加。為此，需要比以往更進(jìn)一步抑制高溫高濕環(huán)境下的電阻值增加的透明導(dǎo)電材料。在此，本發(fā)明正是鑒于這種現(xiàn)狀而完成的，其目的在于提供溫度和濕度的影響導(dǎo)致的電阻值的變化小的透明導(dǎo)電材料、以及使用該透明導(dǎo)電材料的透明導(dǎo)電膜。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料的特征在于，含有樹脂、透明導(dǎo)電粒子、含有二氧化硅粒子以及二氧化硅粒子前驅(qū)體中的至少其一的二氧化硅材料、以及硅烷偶聯(lián)劑。在此，"二氧化硅粒子前驅(qū)體"指會轉(zhuǎn)化為二氧化硅粒子的材料。上述本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料除了含有導(dǎo)電成分透明導(dǎo)電粒子以及使其相粘結(jié)的粘結(jié)劑(即樹脂)之外，還含有二氧化硅材料以及硅烷偶聯(lián)劑，因此在形成透明電極之后，即使在高溫高濕環(huán)境下也可以大幅抑制電阻值的增加。雖然其中的原因不甚明了，但可以作如下推測。即，透明導(dǎo)電膜通常具有在規(guī)定的透明基材上層疊由透明導(dǎo)電材料的固化體形成的透明導(dǎo)電層的構(gòu)成。以往認(rèn)為，在具有如此結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜中，在高溫高濕條件下被加熱或吸潮時樹脂以及基材會膨脹，隨之透明導(dǎo)電層也產(chǎn)生伸展，其結(jié)果導(dǎo)致電阻值的增加。此外認(rèn)為，透明導(dǎo)電粒子具有隨著細(xì)微化其表面活性增加的傾向，因此即使在通常不受影響的溫度區(qū)域，也大多存在氧欠缺的減少、即電阻率的上升，這樣，使得透明導(dǎo)電膜的氧含量以及氧滲透性也受影響。而于此相對，本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料因?yàn)楹型该鲗?dǎo)電粒子以及樹脂之外，還含有二氧化硅材料以及硅烷偶聯(lián)劑，因此在將其固化而形成透明導(dǎo)電層的情況下，二氧化硅粒子使得該層自身的強(qiáng)度提高，且利用硅垸偶聯(lián)劑，以二氧化硅粒子為核使透明導(dǎo)電粒子和固化后的樹脂致密結(jié)合，由此，使透明導(dǎo)電層不易伸展，且減少了氧滲透性。發(fā)明人認(rèn)為硅垸偶聯(lián)劑與樹脂結(jié)合或相溶化，且與二氧化硅粒子或透明導(dǎo)電粒子產(chǎn)生共價鍵或氫鍵或兩者兼有，由此可以使二氧化硅粒子或透明導(dǎo)電粒子與樹脂結(jié)合。在此，作用并不局限于此。此外，如上所述，根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料，在作為透明導(dǎo)電膜的情況下，即使在高溫高濕條件下基材產(chǎn)生膨脹，透明導(dǎo)電層也不易伸展，此外，與以往相比氧的滲透性也被抑制，因此，熱和濕度導(dǎo)致的透明導(dǎo)電層的電阻值的增加被大幅抑制，其結(jié)果，即使在高溫高濕條件下，也可以維持較小的電阻變化。優(yōu)選在上述本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料中，相對于透明導(dǎo)電粒子和二氧化硅材料的總量，二氧化硅材料的含量為0.140質(zhì)量％。采用這樣的含量時，透明導(dǎo)電膜中含有的二氧化硅粒子為最佳比例，可以在將透明導(dǎo)電膜的電阻值自身維持在充分小的值的同時，還可以抑制高溫高濕條件下的電阻值的變化。本發(fā)明還提供一種透明導(dǎo)電體，其具有由上述本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料的固化體形成的透明導(dǎo)電層。由于這樣的透明導(dǎo)電體具有由本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料形成的透明導(dǎo)電層，因此如上所述，即使在高溫高濕條件下也不易伸展，不易產(chǎn)生經(jīng)時的電阻值的增加。所述本發(fā)明的透明導(dǎo)電體的形狀可以為，例如在基板上具有上述透明導(dǎo)電層的膜狀。在這種情況下，基板可以使用由玻璃、無機(jī)化合物、有機(jī)化合物等各種材料中的1種或2種以上構(gòu)成的基板。其中，優(yōu)選本發(fā)明的透明導(dǎo)電體具有含有有機(jī)化合物的基板、以及設(shè)置在該基板上的上述透明導(dǎo)電層。例如，由塑料等構(gòu)成的基板較薄且柔軟，因此具有塑料基板的透明導(dǎo)電體也較薄且柔軟，有望用于各種用途。然而，一直以來，由于熱和濕度使得含有塑料材料的柔軟的基板容易膨脹，因此具有該基板的透明導(dǎo)電體存在在高溫高濕條件下容易產(chǎn)生電阻上升的傾向。對此，如上所述，本發(fā)明的透明導(dǎo)電體由于具有即使在高溫高濕條件下也不易伸展的透明導(dǎo)電層，因此即使基板發(fā)生膨脹也不易產(chǎn)生電阻的上升，特別適用于在使用這樣的含有有機(jī)化合物的基板的情況。如上所述，根據(jù)本發(fā)明可以提供溫度和濕度的影響導(dǎo)致的電阻值的變化較小的透明導(dǎo)電材料，以及使用該導(dǎo)電材料的透明導(dǎo)電體。圖1為使用優(yōu)選實(shí)施方式的透明導(dǎo)電材料的透明導(dǎo)電膜的截面結(jié)構(gòu)的模式示意圖。圖2為相對于二氧化硅粒子的含量的電阻變化值的曲線圖。具體實(shí)施方式以下，根據(jù)需要，參照本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式。首先，說明優(yōu)選實(shí)施方式的透明導(dǎo)電材料。本實(shí)施方式的透明導(dǎo)電材料含有樹脂、透明導(dǎo)電粒子、含有二氧化硅粒子以及二氧化硅粒子前驅(qū)體中的至少其一的二氧化硅材料、以及硅烷偶聯(lián)劑。透明導(dǎo)電材料中的樹脂是通過固化可以形成膜或?qū)?、且固化后對可見光透明的樹脂材料，可以沒有特別地限制使用具有所述特性的熱固化樹脂和光固化樹脂。作為這樣的樹脂，例如可以列舉丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯樹脂等。其中，優(yōu)選丙烯酸樹脂。此外，樹脂成分也可以含有熱塑性樹脂，例如聚碳酸酯、聚烯烴、降冰片烯(norbornene)系樹脂、氟樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂等。作為透明導(dǎo)電粒子可以列舉由透明導(dǎo)電性氧化物材料構(gòu)成的粒子。作為該透明導(dǎo)電性氧化物材料，可以列舉例如氧化銦；或在氧化銦中摻雜選自錫、鋅、碲、銀、鎵、鋯、鉿或鎂的至少一種以上的元素的物質(zhì)；氧化錫；或在氧化錫中摻雜選自銻、鋅或氟的至少一種以上的元素的物質(zhì)；氧化鋅；或在氧化鋅中摻雜選自鋁、鎵、銦、硼、氟或錳的至少一種以上的元素的物質(zhì)；氧化鈦中摻雜鈮或鉭的物質(zhì)等。其中，優(yōu)選在氧化銦中摻雜錫的銦錫復(fù)合氧化物(ITO)。二氧化硅材料含有二氧化硅粒子或二氧化硅粒子前驅(qū)體的至少其一。所謂"二氧化硅粒子"為主要由具有以Si02表示的化學(xué)組成的構(gòu)成材料形成的粒子。而"二氧化硅粒子前驅(qū)體"是指在透明導(dǎo)電材料固化的同時由于該固化時的加熱或光照射而形成上述二氧化硅粒子的材料。作為這樣的二氧化硅粒子的前驅(qū)體，除了硅垸醇、硅烷等單體或這些化合物的低聚物、聚合物之外，還可以列舉硅溶膠、硅氮烷等。在此，在使用二氧化硅粒子的前驅(qū)體作為二氧化硅材料的情況下，為了將透明導(dǎo)電體(透明導(dǎo)電膜等)的初期電阻率調(diào)整為恰當(dāng)值，優(yōu)選使二氧化硅粒子的前驅(qū)體在與透明導(dǎo)電粒子混合時或此后轉(zhuǎn)化為二氧化硅粒子。該轉(zhuǎn)化可以通過加熱或加水、添加催化劑等進(jìn)行。此外，在壓縮處理透明導(dǎo)電粒子的情況下，優(yōu)選在該處理之后使二氧化硅粒子的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為二氧化硅粒子。硅烷偶聯(lián)劑可以使用作為硅烷偶聯(lián)劑而公知的化合物，其具體例可以舉出，在硅原子上結(jié)合有多個烷氧基并且在其余的鍵上結(jié)合有不具有水解性的有機(jī)官能基的化合物。對用于透明導(dǎo)電材料的硅烷偶聯(lián)劑沒有特別的限制，可以使用例如，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、J3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅垸、y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅垸、Y-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸、，甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、，丙烯酰氧丙基三乙氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧丙基二甲基異丙氧基硅垸、聯(lián)乙烯基四甲基二硅氮烷、N-(3-(N-乙烯基芐氨基乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、P-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、，縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅垸、Y-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、，縮水甘油醚氧丙基三異丙氧基硅烷等，特別優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷。在這樣的透明導(dǎo)電材料中，各成分的恰當(dāng)?shù)暮斜壤缦?。首先，相對于透明?dǎo)電粒子以及二氧化硅材料的總量，優(yōu)選二氧化硅材料(二氧化硅粒子或其前驅(qū)體)的含量為0.140質(zhì)量％、更優(yōu)選為110質(zhì)量％。二氧化硅材料的含量過少時，存在得不到足夠良好的抑制高溫高濕條件下電阻值的增加的效果的情況。而就二氧化硅材料而言，雖然其含量越多抑制電阻增加的效果越好，但由于二氧化硅粒子本身的電阻通常較大，因此存在使得固化所得到的透明導(dǎo)電層自身的電阻值過大的傾向。因此，從得到實(shí)用范圍內(nèi)的電阻值的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅材料含量的上限為40%左右。此外，在本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料中，當(dāng)二氧化硅粒子的含量較小的情況下，特別是二氧化硅材料的含量為5質(zhì)量％以下的情況下，盡管添加了二氧化硅材料，但可以得到與未添加的情況相比大致同樣低的7電阻值。因此，這樣的二氧化硅材料的含量特別適用于要求低電阻的用途，例如在透明發(fā)熱體、觸摸面板、電磁波屏蔽等中使用的透明導(dǎo)電膜的情況。在此，在用于例如即使膜自身的電阻值較高也并未不妥的情況中，不一定必須滿足上述的二氧化硅材料的含量范圍。此外，相對于透明導(dǎo)電粒子以及二氧化硅材料的總量，優(yōu)選樹脂含量為550質(zhì)量％、更優(yōu)選為1040質(zhì)量％。樹脂含量過多，則存在得不到足夠的導(dǎo)電性的傾向，而其含量過少時，則有難以維持后述的透明導(dǎo)電層的形狀之虞。此外，硅烷偶聯(lián)劑的含量雖然也與二氧化硅材料的比表面積有關(guān)，但當(dāng)以二氧化硅材料的含量為100質(zhì)量份時，硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選大致為0.180質(zhì)量份，更優(yōu)選為540質(zhì)量份。如果硅垸偶聯(lián)劑的含量過少，則固化后的樹脂與二氧化硅粒子或透明導(dǎo)電粒子的結(jié)合不充分，存在難以得到足夠的抑制透明導(dǎo)電膜的電阻值增加的效果之虞。而當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的含量過多時，存在由于導(dǎo)電粒子的表面被過度覆蓋而使電阻值增加或使樹脂的粘著性降低的傾向。此外，除了上述樹脂、透明導(dǎo)電粒子、二氧化硅材料以及硅垸偶聯(lián)劑之外，透明導(dǎo)電材料還可以根據(jù)需要在不降低作為透明導(dǎo)電材料的特性等的范圍內(nèi)包含其它成分。作為其它材料，例如可以列舉金屬、透明半導(dǎo)電粒子、透明絕緣粒子等。以下，說明使用上述透明材料的透明導(dǎo)電體的優(yōu)選的實(shí)施方式。圖1為使用優(yōu)選實(shí)施方式的透明導(dǎo)電材料的透明導(dǎo)電體的截面結(jié)構(gòu)的模式示意圖。本實(shí)施方式的透明導(dǎo)電體為膜狀的透明導(dǎo)電膜，如圖1所示，該透明導(dǎo)電膜IO具有基材14、以及形成于該基材14上的透明導(dǎo)電層15。只要由對可見光透明的材料形成，對于基材14就沒有限制。例如可列舉玻璃等由透明無機(jī)材料形成的物質(zhì)、塑料材料等包含有機(jī)化合物的材料。由塑料材料形成的基板可列舉聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚4-甲基戊烯-1(TPX)，聚氯乙烯、聚烯烴、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、降冰片烯系樹脂、聚醚砜樹脂(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯樹脂(PCTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)等的透明樹脂薄膜。此外，作為基板可列舉由無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的復(fù)合材料(例如含硅的有機(jī)化合物)形成的基板。在此，下述的透明導(dǎo)電層15由本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料形成，因此，即使基材14發(fā)射膨脹，與此相伴的伸展也較小，所以不易產(chǎn)生電阻值的增加。因此，從得到本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，作為形成如此的透明導(dǎo)電層15的基材14，特別優(yōu)選使用不易由于熱、潮氣等而膨脹的有機(jī)材料。透明導(dǎo)電層15為由本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料的固化體形成的層。如圖1所示，該透明導(dǎo)電層15具有如下構(gòu)成，即，其大部分由透明導(dǎo)電粒子11以及二氧化硅粒子13構(gòu)成，在透明導(dǎo)電粒子11以及二氧化硅粒子13的間隙中存在樹脂固化物12。在透明導(dǎo)電層15中，透明導(dǎo)電粒子11、二氧化硅粒子13以及樹脂固化物12各自分別來自于透明導(dǎo)電材料中的透明導(dǎo)電粒子、二氧化硅粒子或二氧化硅粒子的前驅(qū)體、以及樹脂。特別是二氧化硅粒子13，可以為透明導(dǎo)電材料中的二氧化硅粒子本身，或?yàn)槎趸枇Ｗ拥那膀?qū)體在透明導(dǎo)電材料固化的同時形成的二氧化硅粒子。此外，樹脂固化物12為透明導(dǎo)電材料中的樹脂在熱、光、電子束等高能電磁波的作用下固化而形成的物質(zhì)。優(yōu)選透明導(dǎo)電層15中所包含的透明導(dǎo)電粒子11的一次粒徑為0.0050.5pm，更優(yōu)選為0.010.08nm。與一次粒徑在該范圍內(nèi)的情況相比，當(dāng)透明導(dǎo)電粒子ll的一次粒徑小于上述范圍時，則難以形成體現(xiàn)其導(dǎo)電性的要因的氧缺陷，由此存在不能得到穩(wěn)定的透明導(dǎo)電層15的導(dǎo)電性的傾向。另一方面，與一次粒徑在上述范圍內(nèi)的情況相比，當(dāng)透明導(dǎo)電粒子ll的一次粒徑大于上述范圍時，則光散射增強(qiáng)，存在透明導(dǎo)電膜10的可視性惡化之虞。為了得到如此的透明導(dǎo)電粒子11的一次粒徑，使透明導(dǎo)電材料中所包含的透明導(dǎo)電粒子具有如此的一次粒徑即可。此外，優(yōu)選二氧化硅粒子13的一次粒徑為0.0050.5pm，更優(yōu)選為0.0050.05pm。當(dāng)二氧化硅粒子的一次粒徑過小時，則附著在透明導(dǎo)電粒子11表面的二氧化硅粒子13顯著增多，透明導(dǎo)電粒子11之間的接合點(diǎn)減少，因此存在導(dǎo)電性降低之虞。而當(dāng)其一次粒徑過大時，則透明導(dǎo)電粒子11被配置于二氧化硅粒子13的間隙中的傾向增加，透明導(dǎo)電粒子11之間的接合點(diǎn)減少、且透明導(dǎo)電層15內(nèi)的散射增強(qiáng)，由此存在透射率降低的傾向。為了使二氧化硅粒子13的一次粒徑在此范圍內(nèi)，可以使透明導(dǎo)電材料中的二氧化硅粒子具有如此的一次粒徑，或者也可以調(diào)整二氧化硅粒子的前驅(qū)體的配比以得到所述一次粒徑。樹脂固化物12配置于透明導(dǎo)電粒子11以及二氧化硅粒子13之間，具有使這些粒子彼此結(jié)合的功能。此外，雖未圖示，樹脂固化物12與透明導(dǎo)電粒子11或二氧化硅粒子13呈被來自于透明導(dǎo)電材料中所包含的硅垸偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)而結(jié)合的狀態(tài)。該結(jié)合被認(rèn)為是由硅烷偶聯(lián)劑與樹脂固化物12結(jié)合或相溶等、且硅垸偶聯(lián)劑與透明導(dǎo)電粒子11或二氧化硅粒子13發(fā)生相互作用而產(chǎn)生。作為硅烷偶聯(lián)劑與透明導(dǎo)電粒子11或二氧化硅粒子13的相互作用有由硅烷偶聯(lián)劑所具有的垸氧基經(jīng)水解而產(chǎn)生的硅垸醇基，與粒子表面所具有的羥基等進(jìn)行縮合反應(yīng)而形成的共價鍵；由硅垸醇基與粒子表面的羥基等形成的氫鍵；由這些的一方或兩方而產(chǎn)生上述的相互作用。在此，實(shí)際上由于結(jié)合或相溶等原因，來源于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與樹脂固化物12幾乎呈一體化，大多難以目視區(qū)別。優(yōu)選在具有如此構(gòu)成的透明導(dǎo)電層15中，上述各成分的配比與形成這些成分的透明導(dǎo)電材料中的各成分的配比相同。這樣，可以得到在可見區(qū)域具有優(yōu)良的透明性、高溫高濕條件下電阻變化小、且膜自身的電阻值也足夠小的透明導(dǎo)電膜10。下面，說明具有上述結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜10的優(yōu)選的制作方法。首先，分別準(zhǔn)備如上所述的透明導(dǎo)電粒子和二氧化硅材料(二氧化硅粒子或其前驅(qū)體)，在溶劑中使其分散而得到分散液。該溶劑可以使用，例如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等。此外，可以利用微珠磨、振動球磨、行星球磨等介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)、容器驅(qū)動介質(zhì)型濕式粉碎機(jī)或干式粉碎機(jī)等進(jìn)行分散。此后，將該分散液涂布于PET薄膜等基材(以下稱"薄膜基材")上之后，使溶劑從該分散液中揮發(fā)而被除去。由此，在薄膜基材上形成了透明導(dǎo)電粒子以及二氧化硅材料分散且附著而形成的透明導(dǎo)電層15的前驅(qū)體層?？梢岳美缒孓D(zhuǎn)輥法、同向輥法、刮板法、刮刀法、擠出法(extrusioncoating)、噴嘴法、簾流涂布法、凹版印刷輥法、刮條涂布法、浸漬法、吻合涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、擠壓法(squeezecoating)、噴涂法而涂布該分散液。此后，在形成于薄膜基材上的前驅(qū)體層之上，再配置PET薄膜等其它基材，隨后利用加壓輥等在層疊方向上向其整體施壓，由此，使構(gòu)成前驅(qū)體層的透明導(dǎo)電粒子以及二氧化硅材料聚集。進(jìn)行這樣的施壓的話，則所得到的透明導(dǎo)電粒子ll彼此的接觸面積增加，從而容易得到提高導(dǎo)電性的效果。在此，在不用施壓就能形成性能足夠好的透明導(dǎo)電層15的情況下，也可以不進(jìn)行這樣的施壓。加壓后使基材從前驅(qū)體層剝離，之后，在該前驅(qū)體層上涂布包含經(jīng)固化而形成如上所述的樹脂固化物12的樹脂成分以及硅烷偶聯(lián)劑的混合物。最好預(yù)先將硅垸偶聯(lián)劑與樹脂成分相混合。此外，可以將硅烷偶聯(lián)劑直接添加，也可以使用預(yù)先經(jīng)水解處理的硅烷偶聯(lián)劑?？梢栽谌軇┖凸枸悸?lián)劑的混合物中添加無機(jī)酸或有機(jī)酸以促進(jìn)硅垸偶聯(lián)劑的水解。由此，一般的硅垸偶聯(lián)劑的烷氧基進(jìn)行水解，生成硅醇基。其中，硅烷偶聯(lián)劑在水解時需要少量的水。雖然隨后可以除去在此使用的水，然而除去后，破壞了硅醇基的穩(wěn)定性，存在發(fā)生凝膠化的情況。為此，優(yōu)選將該水原樣與樹脂成分相混合。在此，含有水分時，則存在隨后混合物產(chǎn)生分離等的情況。為此，優(yōu)選水解時使用的溶劑為水溶性的溶劑。由此可以避免成分的分離。上述的樹脂硅垸偶聯(lián)劑混合物被涂布在由透明導(dǎo)電粒子以及二氧化硅材料構(gòu)成的前驅(qū)體層表面時，滲透于其間隙內(nèi)。此時，存在于前驅(qū)體層的透明導(dǎo)電粒子11以及二氧化硅粒子13的表面的羥基上通過氫鍵而吸附有，例如被水解的硅垸偶聯(lián)劑的硅醇基。另外，將其加熱時，在兩者間進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，形成共價鍵。但是，在此認(rèn)為不是所有的氫鍵都轉(zhuǎn)化為共價鍵，也有一部分原樣保持為氫鍵。此外認(rèn)為，在添加未經(jīng)水解處理的硅烷偶聯(lián)劑的情況下，由于氣氛中的水分或在加熱工序中緩慢進(jìn)行的水解，導(dǎo)致了硅烷偶聯(lián)劑與存在于上述透明導(dǎo)電粒子11以及二氧化硅粒子13的表面的羥基的脫水縮合反應(yīng)。在此，樹脂成分以及硅烷偶聯(lián)劑也可以在預(yù)先與透明導(dǎo)電粒子11以及二氧化硅粒子13混合之后再涂布于薄膜基材上。此后，為了除去樹脂硅烷偶聯(lián)劑混合物中所包含的溶劑，向前驅(qū)體層吹送溫風(fēng)。接著，在涂布有樹脂硅烷偶聯(lián)劑混合物的面上，接合如上所述的基材14，通過加熱、照射光或電子束，使被涂布的樹脂硅垸偶聯(lián)劑混合物固化。在該固化時，為了使樹脂固化，可以分別在熱固化時添加熱聚合催化劑、在光固化時添加光聚合催化劑，由此可以使固化反應(yīng)更為順利地進(jìn)行。由此，透明導(dǎo)電材料層發(fā)生固化，形成如上所述的包含透明導(dǎo)電粒子11、二氧化硅粒子13以及樹脂固化物12、還有硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)生的鍵的透明導(dǎo)電層15。隨后，剝離一方的基材，從而得到結(jié)構(gòu)如上所述的在殘留的基材14上具有透明導(dǎo)電層15的透明導(dǎo)電膜10。以上，說明了優(yōu)選的實(shí)施方式所涉及的透明導(dǎo)電材料、透明導(dǎo)電膜及其制作方法，然而本發(fā)明不局限于這些實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以適宜地變更本發(fā)明。例如，在透明導(dǎo)電膜10中，透明導(dǎo)電層15具有透明導(dǎo)電粒子11以及二氧化硅粒子13與樹脂固化物12通過來源于硅垸偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)而結(jié)合的結(jié)構(gòu)，然而，只要透明導(dǎo)電層15是由本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料所形成，則在該層中不一定形成這樣的結(jié)合。此外，透明導(dǎo)電膜10不一定具有在基材14上層疊透明導(dǎo)電層15的結(jié)構(gòu)，也可以僅由透明導(dǎo)電層15構(gòu)成，此外，雖未圖示，還可以具有上述層之外的其它層。例如，也可以根據(jù)需要在基材14和透明導(dǎo)電層15之間具有一層或多層中間層。對構(gòu)成該中間層的物質(zhì)沒有特別的限制，作為中間層可以列舉例如，用于提高基材14和透明導(dǎo)電層15的粘接性的易粘接層、用于提高光學(xué)特性的防反射層、用于抑制基材14的膨脹的無機(jī)薄膜層，用于保護(hù)透明導(dǎo)電層15使其免受應(yīng)力影響的緩沖層等。此外，在制作上述透明導(dǎo)電膜10時，在基材14上涂布透明導(dǎo)電粒子以及二氧化硅材料之后，使樹脂以及硅烷偶聯(lián)劑滲透其中，但不局限于此，也可以先混合各成分而得到透明導(dǎo)電材料之后，將其涂布在基材14上。此外，也可以使硅烷偶聯(lián)劑和樹脂分別滲透。以下，利用實(shí)施例更為詳細(xì)地說明本發(fā)明，然而本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例110，比較例13)作為透明導(dǎo)電材料的成分，分別使用ITO粒子作為透明導(dǎo)電粒子、二氧化硅粒子作為二氧化硅材料、丙烯酸樹脂作為樹脂、乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1003，信越化學(xué)公司制)作為硅烷偶聯(lián)劑，利用下述方法分別制作了具有由透明導(dǎo)電材料形成的透明導(dǎo)電層的實(shí)施例l10以及比較例13的透明導(dǎo)電膜。其中，在實(shí)施例110以及比較例13中，二氧化硅粒子的配比、以及是否添加了硅垸偶聯(lián)劑分別如表1所示。表1中，以"一"表示的欄意味著未使用該成分，在下述的制作方法中未添加該成分而制作了透明導(dǎo)電膜。即，比較例1例示了未添加二氧化硅粒子以及硅垸偶聯(lián)劑的例子，比較例2例示了僅未添加二氧化硅粒子的例子，比較例3例示了僅未添加硅烷偶聯(lián)劑的例子。(透明導(dǎo)電膜的制作)在制作透明導(dǎo)電膜時，首先在分散有平均一次粒徑為26pm的ITO粒子的乙醇中，添加二氧化硅粒子(AEROSIL300，日本AEROSIL公司制)，利用微珠磨(壽工業(yè)株式會社制，型號UAM015)進(jìn)行20分鐘分散處理，制作了分散液。在此，合計(jì)使用100g的ITO粒子以及二氧化硅粒子，相對于該總量的二氧化硅粒子的含量比(％)如表1所示。此后，利用刮條涂布法將得到的分散液涂布在PET薄膜上，且使除去乙醇后的涂膜的厚度為1.7pm，隨后利用8(TC的溫風(fēng)加熱，將乙醇從涂布的分散液中除去。接著，將另外的PET薄膜放置于使涂布液干燥后得到的前驅(qū)體層之上，以加壓輥向該整體施壓。由此，得到ITO粒子和二氧化硅粒子聚集的前驅(qū)體層。此時，前驅(qū)體層的厚度為l.O)am。從加壓后的前驅(qū)體層剝離一方的PET薄膜之后，利用刮條涂布法，在該前驅(qū)體層上涂布將下述成分混合而得到的混合液，以80'C的溫風(fēng)使甲乙酮從涂布了混合液之后的前驅(qū)體層中揮發(fā)。(混合液組成)聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量Mw^50萬)，50質(zhì)量份乙氧基化甘油三丙烯酸酯，20質(zhì)量份(多官能性化合物，新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名A-GLY-20E)聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，20質(zhì)量份(多官能性化合物，新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名14G)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，IO質(zhì)量份(多官能性化合物，新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名TMPT)光聚合催化劑(Lamberti社制，ESACUREONE)，2質(zhì)量份甲乙酮(關(guān)東化學(xué)株式會社制，MEK)，200質(zhì)量份乙烯基三甲氧基硅烷(硅垸偶聯(lián)劑，KMB1003，信越化學(xué)公司制)，混合液中全部固態(tài)成分濃度的2重量％此后，在被混合液滲透的前驅(qū)體層的表面上貼合厚度為20(Him的PET薄膜，通過進(jìn)行UV照射，使丙烯樹脂固化。再剝離形成有前驅(qū)體層的PET薄膜，得到在由200pm厚度的PET薄膜形成的基材上設(shè)置有透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電膜。此時，UV照射的光源使用金屬鹵化物燈，使在320nm390nm的波長區(qū)域的放射照度為3.0W/cm2，使累積照射量為2.0J/cm2。(電阻值、以及電阻變化度的測定)首先，對于由實(shí)施例110以及比較例13得到的透明導(dǎo)電膜，利用四端子法分別測定了其電阻值(Q/口)。接著，將各透明導(dǎo)電膜在環(huán)境試驗(yàn)機(jī)(60°C、95%RH)中放置750小時，以進(jìn)行環(huán)境試驗(yàn)。此后，同樣地測定了該試驗(yàn)后的各透明導(dǎo)電膜的電阻值。接著，根據(jù)所得結(jié)果，求出各透明導(dǎo)電膜的以環(huán)境試驗(yàn)前的電阻值為基準(zhǔn)的環(huán)境試驗(yàn)后的電阻值的變化率(環(huán)境試驗(yàn)后的電阻值/環(huán)境試驗(yàn)前的電阻值)，以此為電阻變化度。所得結(jié)果如表1及圖2所示。表1中，電阻值一欄的"Oh"表示環(huán)境試驗(yàn)前的電阻值，"750h"表示環(huán)境試驗(yàn)后的電阻值。此外，圖2為相對于二氧化硅粒子含量的電阻變化度的曲線圖，該圖是由添加有硅烷偶聯(lián)劑的例子，即比較例2以及實(shí)施例1實(shí)施例10的結(jié)果所得到的。表<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>可以確認(rèn)，如表1及圖2所示，與未含有二氧化硅粒子以及硅烷偶聯(lián)劑的任一方或兩方的比較例13相比，實(shí)施例110的透明導(dǎo)電膜在環(huán)境試驗(yàn)后電阻變化度小，及時在高濕環(huán)境下電阻值的增加也較小。此外，特別是在二氧化硅粒子的添加量較小的情況下(實(shí)施例l7)，透明導(dǎo)電膜自身的電阻值也足夠小。權(quán)利要求1.一種透明導(dǎo)電材料，其特征在于，含有樹脂；透明導(dǎo)電粒子；含有二氧化硅粒子以及二氧化硅粒子前驅(qū)體中的至少其一的二氧化硅材料；以及硅烷偶聯(lián)劑。2.如權(quán)利要求l所述的透明導(dǎo)電材料，其特征在于，相對于所述透明導(dǎo)電粒子和所述二氧化硅材料的總量，所述二氧化硅材料的含量為0.140質(zhì)量％。3.—種透明導(dǎo)電體，其特征在于，具有由權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電材料的固化體形成的透明導(dǎo)電層。4.如權(quán)利要求3所述的透明導(dǎo)電體，其特征在于，具有含有有機(jī)化合物的基板；以及設(shè)置在該基板上的所述透明導(dǎo)電層。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供溫度和濕度的影響導(dǎo)致的電阻值的變化小的透明導(dǎo)電材料、以及使用該透明導(dǎo)電材料的透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的透明導(dǎo)電材料包含樹脂、透明導(dǎo)電粒子、含有二氧化硅粒子以及二氧化硅粒子前驅(qū)體中的至少其一的二氧化硅材料、以及硅烷偶聯(lián)劑。文檔編號H01B1/20GK101447243SQ200810178489公開日2009年6月3日申請日期2008年12月1日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者安田德行,稻葉和久申請人:Tdk株式會社