專利名稱：堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性蓄電池。

背景技術(shù)：
在堿性蓄電池中，有的堿性蓄電池在負(fù)極使用稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金。這種貯氫合金雖然氫的吸附量大，但存在吸附的氫不易釋放、對(duì)堿電解液的耐腐蝕性低這樣的問(wèn)題。由于這些問(wèn)題的存在，使在負(fù)極使用稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的堿性蓄電池存在放電特性不佳、循環(huán)壽命短這樣的問(wèn)題。
為此，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種具有下述通式和條件式表示的組成的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金。
(R1-a-bLaaCeb)1-cMgcNiZ-X-Y-d-eMnXAlYCodMe c＝(-0.025/a)+f 但上述式中，R表示從由包含Y的稀土類(lèi)元素及Ca構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素(但La和Ce除外)，M表示從由Fe、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Ti、Zr、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S構(gòu)成的組中選擇的1種以上的元素，原子比a、b、c、d、e、f、X、Y及Z分別規(guī)定為0<a≤0.45、0≤b≤0.2、0.1≤c≤0.24、0≤X≤0.1、0.02≤Y≤0.2、0≤d≤0.5、0≤e≤0.1、3.2≤Z≤3.8、0.2≤f≤0.29。
認(rèn)為該貯氫合金由于在通式中滿足c＝(-0.025/a)+f的關(guān)系，因此氫容易被釋放，堿性蓄電池的放電特性得到改善。而且，還認(rèn)為通過(guò)滿足上述關(guān)系，能抑制Ce2Ni7結(jié)構(gòu)、CeNi3結(jié)構(gòu)以及它們的類(lèi)似結(jié)構(gòu)以外的不期望的結(jié)晶相的析出，并防止貯氫量下降，結(jié)果可以改善堿性蓄電池的循環(huán)壽命特性。
另一方面，在該貯氫合金中，將表示Al的比例的Y設(shè)定在0.02以上能抑制其被氧化，但為了抑制不期望的結(jié)晶相的析出，將Y設(shè)定在0.2以下。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開(kāi)2002-164045號(hào)公報(bào) 如上所述，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種通過(guò)將稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的組成限定在滿足條件式的關(guān)系的范圍內(nèi)來(lái)提高堿性蓄電池的循環(huán)壽命及放電特性的方法。但是，即使使用專利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金也未能充分改善堿性蓄電池的特性。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供一種稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)特性及放電特性得以改善的堿性蓄電池。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行各種研究，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種堿性蓄電池，其是具有正極、含有稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的負(fù)極、隔離件以及電解液的堿性蓄電池，其特征在于，上述稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金具有通式(AαLn1-α)1-βMgβNiγ-d-eAldTe(式中A表示從由Pr、Nd、Sm及Gd構(gòu)成的組中選擇的至少含有Sm的1種以上的元素，Ln表示從由La、Ce、Pm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素，T表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P及B中構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素，下標(biāo)α、β、γ、d、e分別表示滿足0.4≤α、0.05<β<0.15、3.0≤γ≤4.2、0.15≤d≤0.30、0≤e≤0.20的數(shù))表示的組成(技術(shù)方案1)。
在本發(fā)明的技術(shù)方案1的堿性蓄電池中，大量Al固溶于稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的母相。這是因?yàn)橄⊥令?lèi)-Mg-Ni系貯氫合金含有Sm作為必須元素，且表示A所示的元素的含量的比例的下標(biāo)a為0.40以上。通過(guò)在母相中固溶大量Al，可使稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，耐腐蝕性和耐氧化性提高。其結(jié)果是，堿性蓄電池的循環(huán)特性提高。
另外，由于下標(biāo)a為0.40以上，因此稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的氫平衡壓上升。由此，堿性蓄電池的工作電壓上升，放電特性提高。



圖1是表示一實(shí)施方式的堿性蓄電池的一個(gè)例子的局部切口立體圖，圓圈內(nèi)概略地表示負(fù)極的局部放大圖。
符號(hào)說(shuō)明 1 外裝罐 2 電極組 3 正極 4 負(fù)極板 5 隔離件 14 貯氫合金粒子 16 粘合劑
具體實(shí)施例方式 圖1表示作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的堿性蓄電池的鎳氫蓄電池。
該鎳氫蓄電池具有帶底圓筒形狀的具有導(dǎo)電性的外裝罐1，外裝罐1中收容有電極組2。電極組2是由正極3和負(fù)極4夾隔隔離件5卷繞成漩渦狀而形成的層疊體，從漩渦方向看在電極組2的最外周配置有負(fù)極4的外端側(cè)部位，負(fù)極4與外裝罐1的內(nèi)周壁電連接。另外，外裝罐1中還收容有未圖示的堿電解液。
另外，作為堿電解液，例如可以使用氫氧化鉀水溶液和在其中混合氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液等所形成的溶液。
在外裝罐1的開(kāi)口端配置有在中央具有排氣孔6的圓形封口板7。具體而言，在封口板7的外周緣與外裝罐1的開(kāi)口端緣之間配置環(huán)狀的絕緣性密封墊片8。通過(guò)進(jìn)行使外裝罐1的開(kāi)口端緣向徑向內(nèi)側(cè)縮徑的斂縫加工(かしめ加工)，將封口板7經(jīng)由密封墊片8氣密地固定于外裝罐1的開(kāi)口端。
在電極組2與封口板7之間配置有正極引線9。正極引線9的一端與電極組2中的正極3連接，正極引線9的另一端與封口板7的內(nèi)側(cè)面連接。在封口板7的外側(cè)面上配置有橡膠制的閥體10以將排氣孔6閉塞，此外，還以包圍閥體10的方式安裝有帶凸緣的圓筒形正極端子11。
在外裝罐1的開(kāi)口端緣上配置有環(huán)狀壓板12，正極端子11的圓筒部貫通壓板12的中央孔而突出。符號(hào)13表示外管，外管13覆蓋壓板12的外周緣、外裝罐1的外周面以及底壁外周緣。
正極3由導(dǎo)電性正極基板和保持于正極基板的正極合劑構(gòu)成。作為正極基板，例如可以使用實(shí)施了鍍鎳的網(wǎng)狀、海綿狀、纖維狀、毛氈狀的金屬多孔體。
正極合劑含有以正極活性物質(zhì)氫氧化鎳為主要成分的粉末(氫氧化鎳粉末)、導(dǎo)電劑和粘合劑，作為氫氧化鎳粉末，優(yōu)選使用鎳的平均價(jià)數(shù)大于2價(jià)且各粒子的表面的至少一部分或全部被鈷化合物包覆的粉末。另外，氫氧化鎳粉末可以固溶有鈷和鋅。
作為導(dǎo)電劑，例如可以使用氧化鈷、氫氧化鈷、金屬鈷等粉末。作為粘合劑，可以使用例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、PTFE分散體、HPC分散體等。
上述正極3例如可通過(guò)如下方法來(lái)制作將氫氧化鎳粉末、導(dǎo)電劑、粘合劑以及水混煉以制備正極用漿料，將涂布·填充有該正極用漿料的正極基板在正極用漿料經(jīng)干燥后進(jìn)行壓延·裁斷，由此來(lái)制作正極。
負(fù)極4由導(dǎo)電性的負(fù)極基板和保持于負(fù)極基板的負(fù)極合劑構(gòu)成。作為負(fù)極基板，例如可以使用經(jīng)鍍鎳的沖壓金屬。
負(fù)極合劑如圖1的圓圈內(nèi)概略所示，由多個(gè)貯氫合金粒子14、粘合劑16和根據(jù)需要使用的導(dǎo)電劑構(gòu)成。作為粘合劑16，除與正極合劑相同的粘合劑外，還可以合用例如聚丙烯酸鈉等。作為導(dǎo)電劑，例如可以使用碳粉等。另外，在圖1的圓圈內(nèi)，僅概略示出貯氫合金粒子14和粘合劑16，省略了負(fù)極基板和導(dǎo)電劑。
貯氫合金粒子14由稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金(稀土類(lèi)-Mg-Ni系合金)構(gòu)成，結(jié)晶結(jié)構(gòu)不是CaCu5(AB5)型而是Ce2Ni7型或類(lèi)似Ce2Ni7型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。Ce2Ni7型是將AB5型和AB2型組合的超晶格結(jié)構(gòu)。
作為類(lèi)似AB3.5型(Ce2Ni7型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金，可以采用AB3.8型(Ce5Co19型)、AB3.8型(Pr5Co19型)或AB3.0型(PuNi3型)。
構(gòu)成貯氫合金粒子14的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的組成用通式(I)(AαLn1-α)1-βMgβNiγ-d-eAldTe表示。
其中，式(I)中，A表示從由Pr、Nd、Sm及Gd構(gòu)成的組中選擇的至少含有Sm的1種以上的元素，Ln表示從由La、Ce、Pm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素，T表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素，下標(biāo)α、β、γ、d、e分別表示滿足0.4≤α、0.05<β<0.15、3.0≤γ≤4.2、0.15≤d≤0.30、0≤e≤0.20的數(shù)。
負(fù)極4可通過(guò)如下方法來(lái)制作將貯氫合金粒子14、粘合劑16以及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電劑混煉制備負(fù)極用漿料，將涂有制好的負(fù)極用漿料的負(fù)極基板在負(fù)極用漿料經(jīng)干燥后進(jìn)行壓延·裁斷，由此制作負(fù)極。
貯氫合金粒子14例如可用如下方法來(lái)制得。
首先，按規(guī)定的組成稱取金屬原材料并混合，將該混合物例如用高頻熔解爐熔解制成鑄塊。將得到的鑄塊在900～1200℃溫度的惰性氣體氛圍氣下加熱5～24小時(shí)來(lái)實(shí)施熱處理，使鑄塊的金屬結(jié)構(gòu)為Ce2Ni7型或其類(lèi)似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。然后，將鑄塊粉碎，通過(guò)篩分分級(jí)得到所需粒徑，制得貯氫合金粒子14。
上述鎳氫蓄電池中，在構(gòu)成貯氫合金粒子14的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的母相中固溶大量的Al。這是因?yàn)橄⊥令?lèi)-Mg-Ni系貯氫合金含有Sm作為必須元素，且表示以A所示元素的含量的比例的下標(biāo)a為0.40以上。通過(guò)在母相中固溶大量Al，可使稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，耐腐蝕性和耐氧化性提高。其結(jié)果是，鎳氫蓄電池的循環(huán)特性提高。
另外，由于下標(biāo)a為0.40以上，因此稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的氫平衡壓上升。由此，鎳氫蓄電池的工作電壓上升，放電特性提高。
另外，例如當(dāng)大量含有作為L(zhǎng)n的La且下標(biāo)a不足0.40時(shí)，不僅氫平衡壓下降，而且伴隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變，稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金吸附或釋放的氫量、即電化學(xué)容量下降。因此，負(fù)極容量與正極容量之比(容量比)減少，鎳氫蓄電池的內(nèi)壓容易上升，循環(huán)特性下降。
當(dāng)下標(biāo)a不足0.40時(shí)，無(wú)法在稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的母相中固溶大量的Al，產(chǎn)生以Al為主體的析出層，從而導(dǎo)致循環(huán)特性的下降和放電特性的下降。
另外，在上述鎳氫蓄電池中，通過(guò)將通式(I)中的下標(biāo)β設(shè)定為0.15以下，能防止以Mg為主要成分的不期望的相的析出，這點(diǎn)也使電池的循環(huán)特性提高。即，通過(guò)使下標(biāo)β為0.15以下，伴隨著充放電循環(huán)產(chǎn)生的貯氫合金粉末的微?；玫揭种疲墒寡h(huán)特性提高。另一方面，通過(guò)將下標(biāo)β設(shè)定在0.05以上，貯氫合金能吸附大量的氫。
在通式(I)中，若下標(biāo)γ過(guò)小，則由于貯氫合金內(nèi)的氫的吸附穩(wěn)定性高，因此氫釋放能力下降，若下標(biāo)γ過(guò)大，則貯氫合金中的氫的吸附位點(diǎn)減少，引起貯氫能力的下降。因此，將下標(biāo)γ設(shè)定成滿足3.0≤γ≤4.2，優(yōu)選設(shè)定成滿足3.2≤γ≤3.8。
另外，在通式(I)中，將表示Al取代Ni的取代量的下標(biāo)d設(shè)定成滿足0.15≤d≤0.30的原因如下。若下標(biāo)d不足0.15，則無(wú)法充分獲得上述循環(huán)特性和放電特性的提高效果，另一方面若下標(biāo)d超過(guò)0.30，則產(chǎn)生以Al為主體的析出物，使稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的耐腐蝕性和耐氧化性下降，鎳氫蓄電池的循環(huán)特性下降。
此外，在通式(I)中，下標(biāo)e表示Ni的取代元素T的取代量，若下標(biāo)e過(guò)大，則貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變而開(kāi)始喪失氫的吸附·釋放能力。另外，由于合金的微粉化的進(jìn)行，使耐腐蝕性下降。因此，將下標(biāo)e設(shè)定成滿足0≤e≤0.20。
[實(shí)施例] 1.負(fù)極的制作 按表1所示的實(shí)施例1～7以及比較例1～6的各組成稱取金屬原料并混合，將混合物在高頻熔解爐中熔解得到多個(gè)鑄塊。將這些鑄塊在溫度1000℃的氬氛圍氣下加熱10小時(shí)，使各鑄塊中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)或其類(lèi)似結(jié)構(gòu)。然后，將各鑄塊在惰性氛圍氣中機(jī)械粉碎并篩分，得到具有表1的組成的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金粒子的粉末。另外，用激光衍射·散射式粒度分布測(cè)定裝置對(duì)得到的粉末進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得的重量累計(jì)50％時(shí)的平均粒徑為50μm。
相對(duì)于得到的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金粒子的各粉末100質(zhì)量份，加入聚丙烯酸鈉0.5質(zhì)量份、羧甲基纖維素0.12質(zhì)量份、PTFE分散體(分散介質(zhì)水，比重1.5、固體成分60質(zhì)量％)1.0質(zhì)量份(固體成分換算)、炭黑1.0質(zhì)量份以及水30質(zhì)量份并混煉，制備負(fù)極用漿料。然后，將涂有該負(fù)極用漿料的鎳制沖壓片在經(jīng)過(guò)干燥后進(jìn)行壓延·裁斷，制作AA尺寸用的負(fù)極。
2.正極的制作 準(zhǔn)備各粒子的全部或一部分被鈷化合物包覆的氫氧化鎳粉末，在該氫氧化鎳粉末100重量份中混合40質(zhì)量％的HPC分散體，制備正極用漿料，將涂布·填充有該正極用漿料的片狀鎳多孔體干燥后壓延·裁斷，由此，制作正極。
3.鎳氫蓄電池的組裝 將得到的負(fù)極和正極夾隔由聚丙烯纖維制無(wú)紡布形成的厚0.1mm且單位面積重量為40g/m2的隔離件卷繞成漩渦狀，制作電極組。將得到的電極組收納于外裝罐內(nèi)進(jìn)行規(guī)定的安裝工序后，在外裝罐內(nèi)注入由7N氫氧化鉀水溶液和1N氫氧化鋰水溶液形成的堿電解液。然后，用蓋板等將外裝罐的開(kāi)口端封口，組裝成額定容量為2500mAh的AA尺寸的密閉圓筒形鎳氫蓄電池。
然后，對(duì)組裝好的各電池實(shí)施初期活化處理，即在溫度25℃的環(huán)境下、以0.1It的充電電流充電15小時(shí)后，以0.2It的放電電流放電直至終止電壓為1.0V為止。
4.電池的評(píng)價(jià) 對(duì)實(shí)施了初期活化處理的實(shí)施例1～7以及比較例1～6的各鎳氫蓄電池進(jìn)行以下試驗(yàn)。其中，對(duì)于比較例3的電池，由于在初期活化處理時(shí)堿電解液漏出，因此無(wú)法測(cè)定循環(huán)特性和放電特性。
(1)循環(huán)特性 以各電池為對(duì)象，在溫度25℃的環(huán)境下，通過(guò)1.0It的充電電流下的dV控制進(jìn)行充電、停止60分鐘、以1.0It的放電電流放電直至1.0V終止電壓，反復(fù)進(jìn)行如此構(gòu)成的充放電循環(huán)300次。此時(shí)，測(cè)定第1次循環(huán)及第300次循環(huán)的放電容量，求出第300次循環(huán)的放電容量(Q)與第1次循環(huán)的放電容量(P)的百分率(Q/P×100)。其結(jié)果示于表1。
(2)放電特性 以各電池為對(duì)象，在溫度25℃的環(huán)境下，通過(guò)1.0It的充電電流下的dV控制進(jìn)行充電后，停止60分鐘，然后以1.0It的放電電流放電直至0.5V終止電壓。對(duì)各電池同樣地進(jìn)行充電和停止后，以3.0It的放電電流使其放電直至1.0V終止電壓。測(cè)定它們放電時(shí)的放電容量，求出3.0It的放電電流下的放電容量(S)與1.0It的放電電流下的放電容量(R)的百分率(S/R×100)。其結(jié)果作為放電特性示于表1，該值越大，放電特性越好。
(3)結(jié)晶結(jié)構(gòu) 從初期活化后的鎳氫蓄電池和上述循環(huán)特性試驗(yàn)中經(jīng)300次充放電后的鎳氫蓄電池取出貯氫合金粒子，進(jìn)行XRD(X射線衍射)測(cè)定。測(cè)定條件如下所述。
<測(cè)定條件> 裝置平行束X射線衍射裝置(Rigaku制、Rint2200系統(tǒng))，X射線源CuKa線，管電壓50kV，管電流300mA，掃描速度1°/分鐘，樣品的轉(zhuǎn)速為60rpm。
測(cè)定各取出的貯氫合金粒子的粉末X射線衍射圖案，對(duì)于循環(huán)評(píng)價(jià)試驗(yàn)中變化大的2θ為33°附近的衍射點(diǎn)進(jìn)行θ-2θ測(cè)定。將該衍射點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果作為從300次充放電后的鎳氫蓄電池取出的貯氫合金粒子的衍射點(diǎn)的半峰寬與從初期活化后的鎳氫蓄電池取出的貯氫合金粒子的衍射點(diǎn)的半峰寬之比并示于表1。
[表1]
由表1可知如下內(nèi)容。
(i)使用具有通式(I)所示組成的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的實(shí)施例1和實(shí)施例2與比較例1和比較例2相比，循環(huán)特性和放電特性均優(yōu)異。另外，實(shí)施例1和實(shí)施例2與比較例1和比較例2相比，表1所示的半峰寬之比小，循環(huán)特性試驗(yàn)前后的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化也得到抑制。
(ii)同樣地，使用通式(I)中A表示的元素為Sm、Pr及Nd的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的實(shí)施例3也具有優(yōu)異的循環(huán)特性和放電特性。而且，在實(shí)施例3中，表1所示的半峰寬之比也很小，循環(huán)特性試驗(yàn)前后的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化得到抑制。
(iii)同樣地，Ln的含量多于實(shí)施例1的實(shí)施例4和5也具有優(yōu)異的循環(huán)特性和放電特性。另外，在實(shí)施例4和5中，表1所示的半峰寬之比也很小，循環(huán)特性試驗(yàn)前后的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化得到抑制。
(iv)同樣地，Mg的下標(biāo)β小于實(shí)施例1的實(shí)施例6也具有優(yōu)異的循環(huán)特性和放電特性。而且，實(shí)施例6的表1所示的半峰寬之比也很小，循環(huán)特性試驗(yàn)前后的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化得到抑制。
(v)Al的下標(biāo)d小于實(shí)施例1的實(shí)施例7也具有優(yōu)異的循環(huán)特性和放電特性。另外，實(shí)施例7的表1所示的半峰寬之比也很小，循環(huán)特性試驗(yàn)前后的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化得到抑制。
(vi)比較例1和比較例2的循環(huán)特性低于實(shí)施例1～7的原因與半峰寬之比較大有關(guān)。半峰寬之比較大意味著隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)構(gòu)變化(結(jié)晶性下降)大，循環(huán)特性的下降是由結(jié)晶性下降使稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的貯氫能力下降所致。
另外，比較例1和比較例2的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的貯氫能力的下降可通過(guò)如下方法來(lái)確認(rèn)在循環(huán)特性試驗(yàn)后，從這些鎳氫蓄電池取出稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的粒子，對(duì)該粒子進(jìn)行PCT(壓力組成等溫線)測(cè)定。
另外，比較例1和比較例2的放電特性低于實(shí)施例1～7是由于比較例1和2中使用的稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的氫平衡壓低所致。
如上所述，實(shí)施例1～7和比較例1、2相比可知，通式(I)中的下標(biāo)a設(shè)定在0.4以上。
(vii)在Mg的下標(biāo)β較小為0.03的比較例3中，無(wú)法形成電池。這可認(rèn)為是由于稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的貯氫能力不足所致。
另一方面，Mg的下標(biāo)β為0.25的比較例4雖然放電特性良好，但循環(huán)特性顯著下降。這可認(rèn)為是因?yàn)樵诒容^例4中稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金微粉化，因微粉化而出現(xiàn)的新表面與堿電解液接觸而引起腐蝕，稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金劣化。
因此，將Mg的下標(biāo)β設(shè)定在0.05<β<0.25所示的范圍，優(yōu)選設(shè)定在0.07<β<0.14所示的范圍。
(viii)在Al的下標(biāo)d為0.35的比較例5中，循環(huán)特性下降。這可認(rèn)為是由于未完全固溶于稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的母相中的Al析出而使耐腐蝕性下降的同時(shí)微粉化所致。
另一方面，在Al的下標(biāo)d為0.05的比較例6中，循環(huán)特性顯著下降。這可認(rèn)為是由于在Al含量少的情況下隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行使稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性被破壞，貯氫能力下降所致。因此，將Al的下標(biāo)d設(shè)定在0.15≤d≤0.30所示的范圍。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式和實(shí)施例，能進(jìn)行各種變更。例如，本實(shí)施方式中的堿性蓄電池為圓筒形，當(dāng)然也可以為方形。另外，電池的形狀和尺寸、安全閥的安裝以及電極與電極端子之間的連接方法等也不限于上述內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池，其具有正極、含有稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的負(fù)極、隔離件以及電解液，其特征在于，
所述稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金具有以通式(AαLn1-α)1-βMgβNiγ-d-eAldTe表示的組成，式中，A表示從由Pr、Nd、Sm及Gd構(gòu)成的組中選擇的至少含有Sm的1種以上的元素，Ln表示從由La、Ce、Pm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素，T表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素，下標(biāo)α、β、γ、d、e分別表示滿足0.4≤α、0.05<β<0.15、3.0≤γ≤4.2、0.15≤d≤0.30、0≤e≤0.20的數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)特性及放電特性得以改善的堿性蓄電池。堿性蓄電池的負(fù)極(4)含有稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金。稀土類(lèi)-Mg-Ni系貯氫合金具有通式(AαLn1-α)1-βMgβNiγ-d-eAldTe(式中，A表示由從Pr、Nd、Sm及Gd構(gòu)成的組中選擇的至少含有Sm的1種以上的元素，Ln表示從由La及Ce等構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素，T表示從由V及Nb等構(gòu)成的組中選擇的至少1種元素，下標(biāo)α、β、γ、d、e分別表示滿足0.4≤α、0.05＜β＜0.15、3.0≤γ≤4.2、0.15≤d≤0.30、0≤e≤0.20的數(shù))表示的組成。
文檔編號(hào)H01M10/24GK101453032SQ20081017982
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤賢大, 木原勝, 佐口明 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社