專利名稱：一種采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)鋰二次電池，屬于鋰二次電池關(guān)鍵 材料和技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自20世紀90年代末聚合物鋰離子電池問世以來，其關(guān)鍵材料聚合物電解 質(zhì)就成為世界上各大科研機構(gòu)競相研究的熱點。隨著人們對電池安全性的曰益 重視，要求研制出具有高耐熱性、不軟化、不含電解液、高電導率，并具有一 定機械強度的新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)來滿足固態(tài)鋰二次電池組裝的需要。
固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)由于可徹底解決鋰離子電池漏液等問題，具有高安 全性，從而受到廣泛的重視。但其電導率低，通常只能達到l(T5S/cm，尚不能達 到實用化的要求，所以其研究工作一直僅僅停留在實驗室階段。固態(tài)聚合物電 解質(zhì)常用的聚合物有聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙 烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等聚合物，難于從根本上改變原有體系固 有的結(jié)晶區(qū)域，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高(-5(TC左右)等問題一直較難解 決，其電導率很難達到實用化的要求，制約了它們作為固態(tài)聚合物電解質(zhì)材料 的應用。
由3-取代和3,3'-二取代氧雜環(huán)丁烷單體陽離子開環(huán)聚合得到的聚醚是一類 具有廣泛用途的合成高分子材料，可作為聚合物液晶、高憎水材料、含能材料 等。日本的Miwa等人(Miwa Y., Tsutsumi H., Oishi T， [J]. Electrochemistry, 2002, 70(4):2345)以3-羥甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷為起始原料，把不同長度PEO短鏈 引入氧雜環(huán)丁烷中，然后用引發(fā)劑進行陽離子開環(huán)聚合，得到一類SPE。這類 氧雜環(huán)丁烷聚醚有較優(yōu)良的電化學性質(zhì)，在添加LiBF4后可作為聚合物電解質(zhì)使 用，室溫電導率可以達到l(T4S/cm。但其力學性能較差，成膜困難，從而限制了 其在聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域的進一步應用。
聚硅氧烷是一類具有優(yōu)良高低溫性能的聚合物材料，其Tg與聚醚相比要低 5(TC左右，即可以達到-100。C; 40。C下電導率仍然可以達到l(T3S/cm;高溫下熱穩(wěn)定性好，70(TC下僅熱失重4%，機械性能出眾，這就為聚合物鋰電池的安 全性能提供了保障。
離子液體具有很多其他液體所不具備的優(yōu)點，如液態(tài)溫度范圍寬(可達300 'C)、可以溶解許多高分子材料、蒸氣壓低、無揮發(fā)性、電化學窗口寬、較好 的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、適宜的黏度、對環(huán)境無污染等，因而被廣泛用于催 化和電化學領(lǐng)域。將室溫離子液體引入到機械性能良好的聚合物中形成離子液
體聚合物電解質(zhì)，使該聚合物電解質(zhì)兼具離子液體和聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點，可 顯著提高電解質(zhì)的電導率、熱穩(wěn)定性。
考慮到聚醚體系的成膜性能差，聚硅垸體系與電極的相容性欠佳等問題， 本專利發(fā)明了一種離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)并將其應用于固態(tài)鋰二次電池 中，本發(fā)明的固態(tài)聚合物電解質(zhì)可集中聚醚體系高電導率、聚硅氧烷的高低溫 穩(wěn)定性與阻燃性、離子液體的安全性等優(yōu)點，通過開環(huán)聚合合成一種以硅氧'烷 和氧雜環(huán)丁烷(聚醚)無規(guī)共聚物為主鏈，支鏈懸有咪唑類離子液體的離子液 體型聚合物。在合成過程中添加鋰鹽，與離子液體共存構(gòu)成固態(tài)聚合物電解質(zhì)。 由于該材料具有不易燃的特性，有望克服傳統(tǒng)有機溶液增塑型電解質(zhì)的一些缺 點，可提高鋰二次電池的使用溫度范圍，延長使用壽命以及降低安全隱患。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有電導率高、安全性好、能夠自支撐成 膜的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二 次電池，其組成包括正極材料、負極材料、離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)；其 中，正極材料選自LiCo02、 LiMn204、 LiFeP04、 LiCo1/3Mn1/3Ni1/302、 LiNi02、 LiMnP04、 LiCoP04中的一種或幾種的混合物；負極材料選自天然石墨、人造石 墨、碳納米管、金屬氧化物、Li4Ti5012、金屬鋰中的一種或幾種的混合物；正極 材料和負極材料分別涂覆在集流極上，形成正極和負極；其中離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)置于正極和負極之間；離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)是以 硅氧烷和聚醚的無規(guī)共聚產(chǎn)物為主鏈，支鏈懸有咪唑類離子液體的離子液體型 聚合物。
在所述的采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池中，負極材料也 可以不涂覆在集流極上。
所述的采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池，其中的離子液體 型固態(tài)聚合物電解質(zhì)中包含有鋰鹽，鋰鹽選自LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2、 LiBOB中的一種或幾種的混合物，鋰鹽占離子液體型固態(tài)聚合 物電解質(zhì)重量的0.5 20%。
所述的采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池，其中的離子液體 型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法包括以下步驟
(1)將3-羥甲基-3，-甲基氧雜環(huán)丁烷(HMO)在堿性條件下與乙烯基咪唑 型(VIM)離子液體混合進行邁克爾加成反應，3-羥甲基-3'-甲基氧雜環(huán)丁烷與 乙烯基咪唑的摩爾比為1~3，磁力攪拌1~5小時得到反應物；將反應物用乙醚萃 取出來，用去離子水洗滌然后進行干燥，得到液體3-(2-咪唑乙氧基)甲基-3，-甲 基氧雜環(huán)丁烷(HMOVIM)的結(jié)構(gòu)式為；
(2)在NaOH水溶液中，緩慢加入等摩爾的3-羥甲基-3'-甲基氧雜環(huán)丁垸 和二縮三乙二醇單甲醚，40 8(TC下反應1 3小時，然后再回流4 8小時，結(jié) 束反應后，甲苯萃取出有機物，用去離子水洗滌有機物后干燥，得到液體3-[甲 氧基(三乙氧基)]甲基-3，-甲基氧雜環(huán)丁烷(HMOPEO)的結(jié)構(gòu)式為
(3)在冰水浴和氮氣保護下將步驟(1)的產(chǎn)物HMOVIM和步驟(2)的 產(chǎn)物HMOPEO加入干燥的圓底燒瓶中，HMOVIM與HMOPEO的摩爾比為1:1 ， 15 4(TC下反應4 10小時。然后經(jīng)萃取、沉淀、真空干燥，得到無定形的聚合 物，其結(jié)構(gòu)為側(cè)鏈懸掛有乙烯基咪唑離子液體的聚醚，具體結(jié)構(gòu)式為其中，n=3, m=3 15， 1=3 8;
(4)堿性條件下，三氯甲基硅烷和多縮乙二醇單甲醚發(fā)生取代反應，其產(chǎn) 物為與步驟(3)制備的帶有離子液體的聚醚進行縮聚反應，得到硅氧垸與聚醚 無規(guī)共聚的聚合產(chǎn)物，在縮聚反應進行中，加入鋰鹽，鋰鹽選自LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2、 LiBOB中的一種或幾種的混合物，鋰鹽占離 子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)重量的0.5~20%，制備出以硅氧烷和聚醚無規(guī)共聚產(chǎn) 物為主鏈、支鏈懸有咪唑類離子液體的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)；硅氧烷 與聚醚無規(guī)共聚的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為-
其中，k=5~10。
有益效果
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下有點
1、 所述的采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池不含有機溶劑，
不會發(fā)生傳統(tǒng)有機溶液電解質(zhì)可能出現(xiàn)的漏液問題；
2、 所述的鋰二次電池中采用的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)集中了聚醚體 系高電導率、聚硅氧垸的高低溫穩(wěn)定性與阻燃性、離子液體的高安全性等優(yōu)點；
3、 所述的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)與商品化的正極材料和負極材料等 關(guān)鍵組分有很好的相容性，可以很容易地組裝成電池產(chǎn)品。
圖1為按實施例1所述的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)電導率隨溫度變化 圖，縱軸單位為S/cm;橫軸單位為K";其中a為電導率，T為測試溫度；圖2為以LiFeP04為正極、金屬鋰為負極、以按實施例1所述制備的含鋰鹽 的離子液體型聚合物為固態(tài)聚合物電解質(zhì)，組裝的固態(tài)鋰二次電池的充放電曲 線圖。
具體實施例方式
下面通過具體實施例來進一步說明本發(fā)明，但并不是限制本發(fā)明的范圍 實施例1:
(1) 取0.05mol的3-羥甲基-3，-甲基氧雜環(huán)丁烷(HMO)， O.lOmol乙烯基 咪唑型(VIM)離子液體加入圓底燒瓶中，再加入5ml去離子水，緩慢滴入5ml 20%的四乙基氫氧化銨溶液，在磁力攪拌下反應2h。用50ml乙醚萃取反應物， 得到的有機相用20ml去離子水洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除 去乙醚，減壓蒸餾，油浴加熱至300°C，收集160 185 。C餾分，得到液體 HMOVIM。
(2) 將0.2mol對甲苯磺酰氯、0.0086mol四丁基溴化銨的甲苯溶液混合均 勻，然后緩慢加入0.8mol35。/Q的NaOH的水溶液。在室溫下將0.2mol 二縮三乙 二醇單甲醚逐滴加入上述溶液中，然后將0.2mol的HMO和0.2mol的NaOH顆 粒緩慢加入反應體系中。在40'C下反應3h，然后再回流5h。待反應結(jié)束后，加 50ml去離子水，用100ml甲苯萃取反應物。反應最終得到的有機相用去離子水 洗滌兩次，用無水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，減壓蒸餾兩次，油浴加熱 至300。C,收集140 165。C的餾分，得到3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3，-甲基氧雜 環(huán)丁烷(HMOPEO)。
(3)在冰水浴和氮氣保護下將2mlCH2Cl2加入干燥的圓底燒瓶中，加入 O.OOlmol丁二醇，0.001mol的BF3'乙醚。然后將0.05mol的HMOPEO、 0.05mol 的HMOVIM與3mlCH2Cl2混合，用恒壓滴液漏斗逐滴加入圓底燒瓶，室溫下反 應5h。用甲醇終止反應，然后加入正己垸做沉淀劑，反復溶解沉淀三次，真空 干燥，得到無定形的聚合物，其結(jié)構(gòu)為側(cè)鏈懸掛有乙烯基咪唑離子液體的聚醚。 (4)將lmol的多縮乙二醇單甲醚與0.2mol的三氯甲基硅烷混合，在NaOH 水溶液的條件下發(fā)生取代反應，然后加入50ml的甲苯萃取有機產(chǎn)物，將萃取產(chǎn) 物與10wt.。/。高氯酸鋰(0.5g)的四氫呋喃溶液混合，再加入步驟(3)生成的帶 有離子液體的聚醚(0.2mol)，進行縮聚反應，室溫下反應時間5h。然后加入正己垸做沉淀劑，反復溶解沉淀三次，得到以硅氧烷和聚醚無規(guī)共聚產(chǎn)物為主鏈,
支鏈懸有咪唑類離子液體的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)聚合物，然后90 。C下 真空干燥至恒重。
(5) 將制備的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)封裝在一個不銹鋼阻塞電極 中，用交流阻抗法測定電導率，其電導率隨溫度的變化曲線如圖l所示。
(6) 固態(tài)鋰二次電池的制備方法如下將LiFeP04粉末、作為粘結(jié)劑的聚 偏氟乙烯的N-甲基吡咯垸酮溶液、作為導電劑的乙炔黑以80: 10: IO的質(zhì)量比 混合均勻，調(diào)制成漿料，均勻涂覆于作為集流極的鋁箔上，烘干后裁剪成片， 得到LiFeP04正極;將步驟(4)制備的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)置于LiFeP04 正極和金屬鋰負極之間，組裝成實驗電池，以0.01mA/cn^的電流密度進行充放 電測試，充電截止電壓為4.5V，放電截止電壓為2.5V，其充放電曲線如圖2所 示。
權(quán)利要求
1.一種采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池，其組成包括正極材料、負極材料、離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)；其中，正極材料選自LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiNiO2、LiMnPO4、LiCoPO4中的一種或幾種的混合物；負極材料選自天然石墨、人造石墨、碳納米管、金屬氧化物、Li4Ti5O12、金屬鋰中的一種或幾種的混合物；正極材料和負極材料分別涂覆在集流極上，形成正極和負極；其特征在于離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)置于正極和負極之間；所述離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)是以硅氧烷和聚醚的無規(guī)共聚產(chǎn)物為主鏈，支鏈懸有咪唑類離子液體的離子液體型聚合物。
2. 按權(quán)利要求1所述的一種采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二次電 池，其特征在于負極材料不涂覆在集流極上。
3. 按權(quán)利要求1所述的一種采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二次電 池，其特征在于所述的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)中包含有鋰鹽，鋰鹽選 自LiPFe、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2、 LiBOB中的一種或幾種的 混合物，鋰鹽占離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)重量的0.5~20%。
4. 按權(quán)利要求1所述的一種采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二次電 池，其特征在于所述的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法包括以下步驟(1)將3-羥甲基-3，-甲基氧雜環(huán)丁烷(HMO)在堿性條件下與乙烯基咪唑 型(VIM)離子液體混合進行邁克爾加成反應，3-羥甲基-3'-甲基氧雜環(huán)丁烷與 乙烯基咪唑的摩爾比為1~3，磁力攪拌1 5小時得到反應物；將反應物用乙醚萃 取出來，用去離子水洗滌然后進行干燥，得到液體3-(2-咪唑乙氧萄甲基-3，-甲 基氧雜環(huán)丁烷(HMOVIM)的結(jié)構(gòu)式為；(2)在NaOH水溶液中，加入等摩爾的3-羥甲基-3'-甲基氧雜環(huán)丁垸和二 縮三乙二醇單甲醚，40 80。C下反應l 3小時，然后再回流4 8小時，結(jié)束反應 后，甲苯萃取出有機物，用去離子水洗滌有機物后干燥，得到液體3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3，-甲基氧雜環(huán)丁烷(HMOPEO)的結(jié)構(gòu)式為(3)在冰水浴和氮氣保護下將步驟(1)的產(chǎn)物HMOVIM和步驟(2)的 產(chǎn)物HMOPEO加入干燥的圓底燒瓶中，HMOVIM與HMOPEO的摩爾比為1:1 ， 15 40。C下反應4~10小時；然后經(jīng)萃取、沉淀、真空干燥，得到無定形的聚合 物，其結(jié)構(gòu)為側(cè)鏈懸掛有乙烯基咪唑離子液體的聚醚，具體結(jié)構(gòu)式為.-其中，n=3, m=3~15， 1=3 8;(4)堿性條件下，三氯甲基硅垸和多縮乙二醇單甲醚發(fā)生取代反應，其產(chǎn)物 為與步驟G)制備的帶有離子液體的聚醚進行縮聚反應，得到硅氧烷與聚醚無 規(guī)共聚的聚合產(chǎn)物，在縮聚反應進行中，加入鋰鹽，鋰鹽選自LiPFe、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2、 LiBOB中的一種或幾種的混合物，鋰鹽占離 子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)重量的0.5~20%，制備出以硅氧烷和聚醚無規(guī)共聚產(chǎn) 物為主鏈、支鏈懸有咪唑類離子液體的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)；硅氧烷 與聚醚無規(guī)共聚的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為-
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰二次電池關(guān)鍵材料和技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種采用離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池，其組成包括正極、負極、離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)。所用的離子液體型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)是以硅氧烷和聚醚的無規(guī)共聚物為主鏈，支鏈懸有咪唑類離子液體的離子液體型聚合物；在聚合過程中添加鋰鹽，與離子液體共同構(gòu)成固態(tài)聚合物電解質(zhì)，可克服傳統(tǒng)有機溶液增塑型電解質(zhì)的一些缺點，集中聚醚體系高電導率、聚硅氧烷的高低溫穩(wěn)定性與阻燃性、離子液體的安全性等優(yōu)點，從而提高鋰二次電池的安全性，使其能在更寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，延長使用壽命。
文檔編號H01M10/40GK101409368SQ20081018241
公開日2009年4月15日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者婷 馮, 川 吳, 鋒 吳, 瑩 白 申請人:北京理工大學