專利名稱：包括碳化硅的半導(dǎo)體處理部件及其化學(xué)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實施例總體上涉及從碳化硅部件的表面去除晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué) 溶液處理的使用，更具體地，涉及從用作半導(dǎo)體處理裝置的那種碳化硅部 件的表面去除受損晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)溶液處理的使用。
背景技術(shù)：
這部分描述與本發(fā)明相關(guān)的背景技術(shù)。沒有明示或暗示的目的表明在 這部分所討論的背景技術(shù)在法律意義上構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。
抗腐蝕(包括侵蝕)是在腐蝕環(huán)境出現(xiàn)的半導(dǎo)體處理室中使用的設(shè)備 部件的重要特性，例如在等離子清潔和蝕刻工藝以及等離子增強化學(xué)氣相 沉積工藝中。在高能等離子出現(xiàn)并且結(jié)合化學(xué)反應(yīng)以作用于環(huán)境中出現(xiàn)的 部件的表面時，尤其如此。在腐蝕氣體單獨接觸處理設(shè)備部件表面時，也 是一個重要特性。
與抗腐蝕密切相關(guān)的是半導(dǎo)體裝置處理期間避免顆粒的形成。顆粒在 制造期間會污染裝置表面，降低合格裝置的產(chǎn)量。盡管顆?？捎啥喾N源頭 產(chǎn)生，設(shè)備部件中已經(jīng)機械加工過的區(qū)域的腐蝕是顆粒產(chǎn)生的主要源頭。
處理室、在電子器件和微型機電系統(tǒng)(MEMS)的制造中所使用的存 在于半導(dǎo)體處理室內(nèi)的設(shè)備部件經(jīng)常由例如碳化硅、氮化硅、碳化硼、氮 化硼、氮化鋁和氧化鋁及其組合物的陶瓷材料制成。
在一些情形中，根據(jù)所述設(shè)備的設(shè)計和尺寸，需要使用下層的襯底材 料與保護性的上層涂層相結(jié)合。然而，這可能會導(dǎo)致襯底材料和涂層材料 之間的分界問題，還可能增大在所述設(shè)備暴露于上述腐蝕環(huán)境時腐蝕和產(chǎn) 生顆粒的可能性。在所涂敷的材料必須機械加工以提供特別的設(shè)備部件時 更是如此。當(dāng)部件的尺寸、設(shè)計和性能需求允許時，使用塊狀陶瓷材料來 形成整個部件經(jīng)常優(yōu)選地使用由涂層保護的襯底。在碳化硅陶瓷材料用作塊狀材料以制造半導(dǎo)體處理設(shè)備時，碳化硅陶 瓷材料己經(jīng)被認為是值得考慮的。碳化硅提供了優(yōu)秀的抗磨損和耐腐蝕 性、出色的熱傳導(dǎo)能力、抗熱沖擊能力、低的熱擴展性、尺寸穩(wěn)定性、杰 出的剛度/重量比，特別是由于精細微粒微結(jié)構(gòu)而不具有孔，并且可設(shè)計為
具有大范圍的電阻率，在2(TC時體積電阻率約為10—2到104ohm.cm。
通常出現(xiàn)在碳化硅中的精細微粒微結(jié)構(gòu)提供了上述有利的處理特性， 對于要提供具體設(shè)備可能會執(zhí)行的機械操作較為敏感。由于碳化硅的硬 度，當(dāng)塊狀碳化硅進行超聲波鉆孔而由金剛石研磨、表面研磨或拋光等切 削成一種構(gòu)造時，常常存在機械加工導(dǎo)致的亞表面損壞。
在機械加工期間出現(xiàn)的這種亞表面損壞起初可能并不明顯；然而，在 充分暴露于腐蝕環(huán)境后，機械加工后的表面開始腐蝕并且顆粒開始從腐蝕 過的區(qū)域產(chǎn)生。在過去，為了去除損壞的亞表面材料，部件經(jīng)過高溫氧化 以形成二氧化硅，隨后例如通過使用氫氟酸(HF)溶液進行氧化物的酸性 剝離處理。然而，熱氧化處理需要至少l一3周(取決于氧化溫度)，隨 后進行酸性溶液剝離。熱氧化裝備的成本較高，因為需要的運行溫度處于 約90(TC或更高的范圍。此外，通過使用對碳化硅進行氧化的專有方法 (據(jù)發(fā)明者了解還未公布)，可以得到所述部件。然而，據(jù)說這些專有方 法需要數(shù)周，并且這導(dǎo)致為獲得所述部件零件需要很長的生產(chǎn)前準備時 間。在半導(dǎo)體行業(yè)，對于處理機械加工后的碳化硅表面更快速地去除受損 的亞表面材料、降低成本和縮短制造時間延遲存在需要。

發(fā)明內(nèi)容
在處理用于半導(dǎo)體或MEMS處理設(shè)備的碳化硅部件中出現(xiàn)的機械加工 表面時，本發(fā)明的實施例是有益的。所述實施例涉及去除機械加工表面中 的受損晶體結(jié)構(gòu)。所述處理方法包括一系列至少兩個化學(xué)溶液處理步驟， 其結(jié)合起來從這種碳化硅部件去除機械加工導(dǎo)致的受損的亞表面。處理過 的機械加工表面基本上沒有碳化硅的機械加工造成的受損的晶體。該處理 方法可以應(yīng)用于下列部件例如噴淋頭(氣體擴散器)；加工套件，例如 但不限于包括插入環(huán)和軸環(huán)；處理室襯墊；狹縫閥(slit valve)門；聚焦
6環(huán)；懸掛彈簧；基座和底座；以上作為實例但不限于此。在一些實施例 中，化學(xué)溶液處理方法減少了從己經(jīng)機械加工后的碳化硅部件的表面產(chǎn)生 的顆粒，并提高了所述部件在其所處的腐蝕環(huán)境中的使用壽命。該處理方 法在相當(dāng)短的時間內(nèi)(通常約100個小時或更短)提供了所需的表面，所 述表面具有圓滑、光滑的形態(tài)，這使得與未經(jīng)過處理的機械加工的碳化硅 表面相比產(chǎn)生更少的顆粒。
本發(fā)明的實施例還涉及碳化硅部件表面精加工的方法，其去除了約 1/mi到5/mi厚度的碳化硅晶體材料，以確保去除通常由于機械加工導(dǎo)致的 碳化硅晶體的受損部分。這對于CVD沉積碳化硅材料是必需的，所述材 料通常具有約2 — 3/mi的微粒尺寸。然而，當(dāng)較大微粒尺寸出現(xiàn)并且希望 去除厚度尺寸最大的一層微粒或者在部件表面上總體上存在嚴重的機械加 工損傷時，該方法可用于去除例如50/mi厚度的晶體材料。這需要相當(dāng)長 的處理時間，并且在大多數(shù)情形下并不是必需的。
本發(fā)明的示例性實施例的表面處理技術(shù)可包括三個步驟或步驟。在三 步驟的方法中，首先蝕刻碳化硅部件的表面，以露出隨后暴露于液體氧化 劑的表面。隨后是第二步驟，其中，碳化硅被氧化從而生產(chǎn)二氧化硅。最 后，使用例如氫氟酸溶液的酸溶液去除碳化硅部件表面的二氧化硅。
表面露出蝕刻步驟可以是干式等離子蝕刻步驟，其中，等離子蝕刻劑 由包括氧氣和/或氟基等離子體的氣源所產(chǎn)生；或者可以是濕式等離子蝕刻 步驟，其中，蝕刻劑例如是完全濃縮的KOH的液體。當(dāng)表面露出蝕刻步 驟是濕式蝕刻步驟時，通常執(zhí)行蝕刻的位置處的溫度在約IO(TC或更低， 并且對于蝕刻的時間通常處于從約1小時到約IOO小時的范圍。
在采用兩個步驟的方法中，露出蝕刻步驟可省略，并且只執(zhí)行上述第 二和第三步驟。在采用兩個步驟的方法中，在第一處理步驟中，碳化硅表 面暴露于對碳化硅進行氧化從而形成二氧化硅的液體氧化劑，所述二氧化 硅與受損的碳化硅晶體相比更容易去除。液體氧化劑從包括下列物質(zhì)的組 中選擇KMn04; HN03; HC104; H20+H202+NH4OH;和H202+H2S04。 KMn04的濃度可在完全濃縮的蒸餾水中含量為約10% (重量)。HN03的 濃度可在完全濃縮的蒸餾水中含量為約10% (重量)。HC104的濃度可在
7完全濃縮的蒸餾水中含量為約10% (重量)。H20+H202+NH4OH混合物 可以使得H20:H202:NH4OH的重量比率可位于從約1:1:1到約1:10:10的范 圍，其中，11202的濃度在蒸餾水中為約35% (重量)，并且NH40H的濃 度在蒸餾水中為約30% (重量)。H202+H2S04混合物可以使得 H202:H2S04的重量比率可位于從約1:1到約1:10的范圍，其中，&02的濃 度在蒸餾水中為約35% (重量)，并且H2S04的濃度在蒸餾水中為約93% (重量)。處理溫度通常位于20。C到20(TC的范圍。用于第一、氧化步驟 的處理時間通常位于從約l小時到約100小時，并且更通常地為約40小時 或更短。該處理方法在超聲波浴液中進行。根據(jù)部件的尺寸，超聲波浴液 容積和所施加的功率大小可以變化，并且通常在從約25kHz到約75kHz時 運行。超聲波浴液可以在約40kHz的中間頻率時運行，從40kHz到41kHz 的向上掃頻，然后從40kHz到39kHz的向下掃頻，掃頻頻率位于100Hz的 范圍，距離但不是處于限制的目的。掃頻的使用提供了額外的氣穴和改進 的清潔動作。
所述兩個步驟的方法包括第二處理步驟，其中，從碳化硅部件的表面 去除在第一處理步驟中產(chǎn)生的二氧化硅。去除在第一處理步驟中產(chǎn)生的二 氧化硅將會去除可能會形成顆粒的受損的晶體結(jié)構(gòu)。通過由第二濕式蝕刻 液體對部件表面進行處理來去除二氧化硅，濕式液體包括含有氟的酸。特 別有利的實例是氫氟酸，但不限于此。HF的濃度在蒸餾水中為約10% — 50% (重量)。所述處理可在約2(TC到約IO(TC的濕式溶液溫度進行。第 二濕式蝕刻步驟的處理時間為約5分鐘到約10小時，更優(yōu)選地為約5分鐘 到約5小時，這取決于將要從待處理的表面去除的材料。以上述參照使用 超聲波浴液的方式在超聲波浴液中執(zhí)行上述處理。
在某些實施例中，在用于形成二氧化硅的第一處理步驟期間，二氧化 硅緩慢地形成。二氧化硅的這種緩慢形成有益于與擴散相關(guān)的因素，其中 液體氧化劑必須穿透已經(jīng)形成的二氧化硅層以到達氧化層下面的碳化硅。 為了縮短在部件表面上去除2/mi到5Mm厚度的受損碳化硅晶體所需的總 時間，已經(jīng)研究了循環(huán)步驟，其中，執(zhí)行第一氧化步驟，隨后是第二二氧 化硅去除步驟，并且該循環(huán)重復(fù)多次，直到實現(xiàn)從部件表面去除所需厚度
8的碳化硅。
總之，己經(jīng)研究了從碳化硅部件表面去除由于機械加工受損的碳化硅 晶體結(jié)構(gòu)的方法。該方法包括由液體氧化劑來處理部件的碳化硅表面從而 將碳化硅轉(zhuǎn)化成二氧化硅，隨后由去除二氧化硅的液體來去除二氧化硅， 其中將碳化硅轉(zhuǎn)化成二氧化硅的處理以及去除二氧化硅的處理中的每一者 都至少進行一次，或者可以依次重復(fù)多次。在一些情形中，在對碳化硅部 件表面進行處理以氧化碳化硅之前，通過由非氧化劑或氧化劑的液體蝕刻 劑或等離子體對該表面進行處理，使得表面露出以使其更容易由液體氧化 劑處理。
所述方法用于形成用作半導(dǎo)體或MEMS制造設(shè)備的零件的部件，其中
所述部件的至少一部分包括具有機械加工表面的碳化硅結(jié)構(gòu)，所述表面基 本上沒有由于所述機械加工造成的受損晶體，并且在形成該部件后隨后將
所述部件放入高于約50(TC的溫度中不會造成損壞。使用所述方法處理的 這種碳化硅部件通常是塊狀CVD沉積碳化硅部件。這些部件用于下列形 式噴淋頭或氣體擴散器，加工套件，處理室襯墊，狹縫閥門，聚焦環(huán)， 懸掛彈簧，基座，底座和擋板，作為實例但不限于此。


參照上面提供的具體描述并參照申請人提供的用于解釋附圖的示例性 實施例的具體描述，可以獲得并詳細理解本發(fā)明的示例性實施例。應(yīng)該理 解的是，提供附圖僅在必需時用于理解本發(fā)明并且在這里未示出某些公知 的步驟和設(shè)備，以免使本發(fā)明的發(fā)明主題的本質(zhì)變得晦澀不明。
圖1中的A-F示出了 CVD碳化硅塊狀測試樣本的表面在66。C時暴露 于各種蝕刻劑進行濕式蝕刻達96小時的對比顯微照片。更光滑和更圓滑 的形態(tài)通常表示與蝕刻劑溶液反應(yīng)更充分，正如測量測試樣本的重量變化 所證實的那樣。
圖1的A示出在處理之前碳化硅表面的顯微圖片。
圖1的B示出由濃度為43% (重量)的濕式蝕刻劑KOH處理之后并 且在去除二氧化硅的任何步驟之前的碳化硅表面的顯微圖片。圖1的C示出在由HC104占蒸餾水的70% (重量)的蝕刻劑中處理之 后并且在去除二氧化硅的任何步驟之前的碳化硅表面的顯微圖片。
圖1的D示出在由HN03占蒸餾水的67% (重量)的蝕刻劑中處理之 后并且在去除二氧化硅的任何步驟之前的碳化硅表面的顯微圖片。
圖1的E示出在由H202+H2S04比率為1:1、 H202占蒸餾水的35% (重量)并且H2S04占蒸餾水的93% (重量)的蝕刻劑中處理之后并且在 去除二氧化硅的任何步驟之前的碳化硅表面的顯微圖片。
圖1的F示出在由濃度為150ml蒸餾水中80g的KMn04 (KMn04占 蒸餾水的35% (重量))中處理之后并且在去除二氧化硅的任何步驟之前 的碳化硅表面的顯微圖片。
圖2的A-D示出塊狀CVD碳化硅測試樣本的顯微圖片，其中圖2的 A示出沒有表面處理，其它顯微圖片示出暴露于由含KMn0435% (重量) 的溶液處理達不同時間段，隨后通過使用HF去膜溶液處理來去除所產(chǎn)生 的二氧化硅。
圖2的A示出在由KMn04進行任何處理之前的碳化硅表面的顯微圖片。
圖2的B示出在超聲波浴液中在68。C時由KMn04處理達12小時的時 間段之后碳化硅表面的顯微圖片，隨后通過使用HF去膜溶液處理來去除 所產(chǎn)生的二氧化硅。
圖2的C示出在超聲波浴液中在68。C時由KMn04處理達24小時的時 間段之后碳化硅表面的顯微圖片，隨后通過使用HF去膜溶液處理來去除 所產(chǎn)生的二氧化硅。
圖2的D示出在超聲波浴液中在68。C時由KMn04處理達36小時的時 間段之后碳化硅表面的顯微圖片，隨后通過使用HF去膜溶液處理來去除 所產(chǎn)生的二氧化硅。
圖3的A示出由碳化硅制成的示例性氣體分布板300的俯視圖。氣體 分布板300通常厚約lmm到約6mm。在此具體實施例中氣體分布板300 包括總計達374個在氣體分布板300中通過超聲波鉆削的月牙形通孔 302。這些月牙形孔常常被稱為"C形狹縫"。圖3的B示出氣體分布板300的一部分的放大圖，其更詳細地示出C 形狹縫并且狹縫開口的有效寬度由"d"表示。
具體實施例方式
應(yīng)該注意，在本說明書和權(quán)利要求書中所使用的單數(shù)形式"一"、 "一個"和"那個"包括多個，除非上下文已經(jīng)作出了明確表示。
為了便于理解，只要有可能，就在各幅圖中用相同的附圖標(biāo)記。希望 一個實施例的元件和特征不用更多解釋就被結(jié)合在其它實施例中。然而， 應(yīng)該注意，所附的附圖僅是本發(fā)明的示例性實施例，附圖將特別有助于理 解所述實施例。并非所有實施例都需要借助附圖以供理解，從而，附圖不 應(yīng)該被認為是本發(fā)明的范圍作出任何限制，本發(fā)明可承認其它等同有效的 實施例。
己經(jīng)研究了處理方法用于機械加工后的碳化硅部件，以從這種碳化硅
部件去除機械加工感應(yīng)的亞表面損傷。所述處理可應(yīng)用于下列部件例如 噴淋頭(氣體擴散器)；加工套件，例如但不限于包括插入環(huán)和軸環(huán)；處 理室襯墊；狹縫閥門；聚焦環(huán)；懸掛彈簧；基座和底座；以上作為實例但 不限于此。所述化學(xué)溶液處理方法減少了從已經(jīng)機械加工后的碳化硅部件 的表面形成的顆粒。這顯著地減少了部件的最初操作期間形成的顆粒，并 且提高了所述部件在其所放入的腐蝕環(huán)境中的壽命。該處理方法在相當(dāng)短 的時間(通常約36小時或更短)提供所需表面，這在前面已知的處理方 法中需要幾天到幾周形成。實例
實例一圖1的A-F示出了 CVD碳化硅塊狀測試樣本的表面在 66'C時暴露于各種氧化劑進行濕式處理達96小時的對比顯微照片，除此 以外，對于11202和H2S04氧化劑，其在92"C時暴露時間為4小時。更光 滑和更圓滑的形態(tài)通常表示與濕式氧化劑溶液反應(yīng)更充分，正如測量測試 樣本的重量變化所證實的那樣。測量的測試樣本長度為10.031mm、寬度 為2.062mm和厚度為lmm。各個測試樣本的重量約為0.65g，并且每測試 樣本的總面積為2.839776cm。
ii圖1的A示出由機加工后的碳化硅表面的顯微圖片，其中，表面使用
本領(lǐng)域公知的技術(shù)進行鉆石研磨。在顯微圖片上1.5cm表示約10/mi的距 離。表面總體上是粗糙的，其包括無數(shù)個露出薄邊的表面。
圖1的B示出由濃度為43% (重量)的濕式蝕刻劑KOH處理之后碳 化硅表面的顯微圖片。測試樣本浸沒在溫度為65X:并且頻率恒定地為約 40kHz的超聲波浴液中。測試樣本分別在0.5小時、1小時和12小時后稱 重。12小時后平均重量變化是減小約0.00251%。盡管在65。C時處理的樣 本似乎具有比23"C時處理的樣本更為光滑的表面，就是在65"C時處理12 小時后重量變化最小?？紤]到需要從碳化硅部件的表面去除1/mi到5/mi 的厚度，據(jù)研究使用KOH看起來并不和其它濕式蝕刻劑同樣有利。
圖1的C示出在由HC104占蒸餾水的70% (重量)的蝕刻劑中處理之 后碳化硅表面的顯微圖片。測試樣本浸沒在溫度為66。C并且頻率恒定地為 約40kHz的超聲波浴液中，總時間為96小時。在由HC104濕式氧化處理 96小時后，平均重量變化為零。然而，當(dāng)隨后對測試樣本進行處理從而去 除暴露于HC104所產(chǎn)生的氧化物時，在測試樣本中觀察到重量變化。這表 示與HC104的反應(yīng)具有效果，但是這種效果被平衡的反應(yīng)所掩蓋了，其中 一個去除碳化硅，而另一個反應(yīng)增加氧化硅。去除氧化物的處理是暴露于 恒定地處于40kHz的頻率的超聲波浴液中在23"C時、濃度為在蒸餾水中占 49% (重量)的氫氟酸溶液長達30分鐘的時間段。在氧化96小時隨后去 除氧化的材料后的平均重量變化是減小約0.00352%。
圖1的D示出在由濃度占蒸餾水的67% (重量)的HN03中處理之后 碳化硅表面的顯微圖片。測試樣本浸沒在溫度為66'C并且頻率為約40kHz 的超聲波浴液中，總時間為96小時。在由HN03氧化處理96小時后，平 均重量變化為減小0.01999%。隨后對測試樣本進行處理從而去除暴露于 HN03所產(chǎn)生的氧化物。去除氧化物的處理是暴露于頻率為40kHz的超聲 波浴液中在23r時、濃度為在蒸餾水中占49% (重量)的氫氟酸溶液長達 30分鐘的時間段。在氧化96小時隨后去除氧化的材料后的平均重量變化 是減小約0.02298%。
圖1的E示出在由H202: H2S04重量比率為1:1、 &02在蒸餾水中的濃度為35% (重量)并且H2S04在蒸餾水中的濃度為93% (重量)的
11202和H2S04的混合物中處理之后碳化硅表面的顯微圖片。測試樣本浸沒
在使用攪拌棒周期性攪拌的超聲波浴液中。浴液溫度為92°C，總時間段為 4小時。在由11202和H2S04的混合物氧化處理4小時后，平均重量變化為 減小0.007516%。隨后對測試樣本進行處理從而去除暴露于14202和H2S04 的混合物所產(chǎn)生的氧化物。去除氧化物的處理是暴露于頻率為40kHz的超 聲波浴液中在23t:時、濃度為在蒸餾水中占49% (重量)的氫氟酸溶液長 達30分鐘的時間段。在氧化4小時隨后去除氧化的材料后的平均重量變 化是減小約0.00351%。
圖1的F示出在由濃度為150ml蒸餾水中80g的KMn04 (KMn04占 蒸餾水的35% (重量))中處理之后碳化硅表面的顯微圖片。測試樣本浸 沒在溫度為66C并且頻率為約40kHz的超聲波浴液中，總時間段為96小 時。在由KMn04氧化處理96小時后，平均重量變化為減小0.16104%。隨 后對測試樣本進行處理從而去除暴露于KMn04所產(chǎn)生的氧化物。去除氧 化物的處理是暴露于頻率為40kHz的超聲波浴液中在23。C時、濃度為在蒸 餾水中占49% (重量)的氫氟酸溶液長達96小時的時間段。在氧化96小 時隨后去除氧化的材料后的平均重量變化是減小約0.16305%。盡管這些實 例使用了濃度為占蒸餾水49% (重量)的KMn04溶液，本領(lǐng)域技術(shù)人員 應(yīng)該認識到也可使用其它濃度的溶液。通常，濃度高于約10% (重量)。
除了上述實例，還測試了其它濕式氧化處理材料，這里未附上顯微圖 片。該氧化劑是H20+H202+NH4OH的溶液。H20:H202:NH4OH的重量比 率是7:6:1，并且H202的濃度是占蒸餾水的35% (重量)，而NH4OH的 濃度是占蒸餾水的30% (重量)。測試樣本浸沒在使用攪拌棒周期性地攪 拌的超聲波浴液中。浴液溫度為80°C，總時間段為4小時。在由 H20+H202和NH40H的混合物氧化處理4小時后，平均重量變化為零。隨 后對測試樣本進行處理，在頻率為40kHz的超聲波浴液中在23'C時、濃度 為在蒸餾水中占49% (重量)的氫氟酸溶液長達30分鐘的時間段。在氧 化4小時隨后去除氧化的材料后的平均重量變化是減小約0.000999%。
對于上述每個測試樣本測量(在第一濕式處理步驟后所得到的)氧化層的厚度，假定由于(使用氫氟酸溶液進行化學(xué)處理)去除氧化層而造成
所測得的最終重量變化。測試樣本尺寸為10.031mm長、2.062mm寬，表 面積為2.839776cm。假定氧化硅的密度為2.211g/cm3。算得的氧化物厚度 從最大值到最小值分別為KMn04=1.725/mi; HNO3 = 0.244/rni; H202和 H2S04 = 0.037/mi ; HC104 = 0.037/xm ; KOH = 0.037/mi ; H2O+H2O2+NH4OH = 0.0106/mi?；谒愕玫难趸瘜雍穸龋琄Mn04在去除 碳化硅方面的化學(xué)性質(zhì)遠比其它氧化劑更為有效。然而，11202和1^04的 混合物僅基于4小時的處理評估的。如果隨后去除所形成的氧化物的所述 4小時的處理重復(fù)24次，氧化處理總時間達96小時，則所產(chǎn)生和所去除 的所算得的氧化物厚度將約為0.888)um。
在進行上述實驗后，容易明白，KMn04是性能最佳的氧化物產(chǎn)生試 劑，而11202和H2S04的混合物看上去也有前途。認識到上述情況以后， 進行一組實驗以進一步研究這兩組濕式氧化劑的性能。實例2
基于重量變化的數(shù)據(jù)和顯微結(jié)構(gòu)形態(tài)，并且，基于表示在使用氫氟酸 溶液去除二氧化硅層后的表面平整度的表面輪廓測量值，與表示KMn04 以及&02和H2S04的實例一相關(guān)的測試結(jié)果是最佳的。
使用表面輪廓測量長度掃描(Pmrc%)進行表面輪廓測量。Pmrc是支 撐面的長度，即直接與表面光度儀尖端接觸的表面，表示為在最高峰值下 標(biāo)稱深度處所評估長度的百分比。Pmrc測量的技術(shù)在本領(lǐng)域中是公知的。 Pmrc數(shù)據(jù)是在SEM檢查時表示表面是否已經(jīng)變得更為光滑的標(biāo)志。Pmrc 值越大，具體測量值的長度/區(qū)域約光滑。通常，在每個測試樣本測量時進 行最小值為11個的長度/區(qū)域掃描，以提供測試樣本表面平整度的標(biāo)志。 當(dāng)使用KMn04、隨后使用11202和H2S04混合物、然后使用KOH處理 時，表面平整度最高。
如上所述，考慮到11202和H2S(V混合物和KMn04處理材料的總體性 能，使用這些材料作為氧化劑來進行其它研究。
測試樣本由KMn04處理不同時間段，以確定何時由于碳化硅表面上 形成了二氧化硅而使得碳化硅表面的氧化進程足夠慢，此時建議在進一步
14由KMn04處理之前從所述表面去除二氧化硅。對六個測試樣本進行了測 試，下面報告的每個時間段以及所示出的重量值的變化為六個測試樣本在 每種情形中的平均值。
以上述與實例一同樣的方式使用KMn04氧化劑對樣本進行處理，只 是氧化浴液的溫度為68°C。六組測試樣本都進行下列每個時間段的處理 4小時、12小時、30小時和60小時。處理4小時后樣本的平均重量變化 為減小0.00048%;處理12小時后樣本的平均重量變化為減小0.00185%; 處理30小時后樣本的平均重量變化為減小0.00158%;并且，處理60小時 后樣本的平均重量變化為減小0.00310%。表示二氧化硅形成量的重量變化 逐步增大。
在暴露于氫氟酸溶液以去除二氧化硅后測得的測試樣本的平均重量變 化如下。處理4小時后樣本的平均重量變化為減小0.00171%;處理12小 時后樣本的平均重量變化為減小0.00258%;處理30小時后樣本的平均重 量變化為減小0.00218%;并且，處理60小時后樣本的平均重量變化為減 小0.00396%。盡管在進行30小時樣本處理時可能會出現(xiàn)一些誤差，還是 容易明白在持續(xù)地去除二氧化硅。然而，對于最初4小時二氧化硅去除的 平均速率是約0.0043%每小時，而對于12小時時間段和30小時時間段二 氧化硅去除的平均速率是約0.0007%每小時。在60小時時間段去除的平均 速率是約0.0005%每小時。從而，很清楚在約最初4小時后，平均的去除 速率變慢。這表示對于使用循環(huán)的處理步驟是有利的，其中該循環(huán)包括氧 化步驟，隨后是氧化物去除步驟，并且該循環(huán)處理進行多次，取決于需要 從部件表面去除材料的深度。
通過重復(fù)上述實驗的一部分，進一步研究使用KMn04的氧化步驟， 其在由氫氟酸溶液進行處理以去除氧化物之前，暴露于KMn04的時間段 為12小時、24小時、36小時和96小時。結(jié)果如下。六個樣本在處理12 小時后的平均重量變化是減小0.00184%;在處理24小時后重量變化是減 小0.00577%;在處理36小時后重量變化是減小0.01015%;在處理96小 時后重量變化是增加0.00717%。如前所述，重量變化由形成二氧化硅和去 除碳化硅的競爭反應(yīng)所隱藏。然而，很清楚，甚至在整個％小時內(nèi)，正在形成的二氧化硅的量逐步增加。
圖2A到2D示出塊狀CVD碳化硅測試樣本的顯微圖片，其時間為在 由KMn04進行處理之前，以及暴露于KMn04進行濕式蝕刻分別達12小 時、24小時和36小時的時間段，隨后暴露于前述氫氟酸去除步驟以從樣 本表面去除二氧化硅。氧化和去除的樣本表面的外觀的對比表示碳化硅表 面隨著氧化時間的變長而變得更光滑。在襯底上的局部區(qū)域所形成的氧化 層的厚度可能會由于兩個或以上的因素而變化相當(dāng)大。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以優(yōu)化時間長度，使得氧化反應(yīng)應(yīng)該出現(xiàn)而用于給 定的部件形狀和結(jié)構(gòu)，并且用于在氧化反應(yīng)期間所使用的給定的一組操作 條件。去除時間段和條件可被優(yōu)化為與氧化反應(yīng)一起進行。為了確保實現(xiàn) 適當(dāng)?shù)厝コ龣C械加工受損的晶體，使用循環(huán)方法以從部件表面去除受損的 碳化硅晶體是有利的，其中執(zhí)行多個氧化/去除的循環(huán)。在待從部件表面中 去除的深度增大時尤其如此。
在研究碳化硅樣本表面由KMn04進行處理時，在所述條件下處理36 小時的時間段，提供一層二氧化硅，其厚度約為碳化硅晶體的去除深度， 平均深度為樣本表面中的約0.6/mi到約1.0/mi。根據(jù)Pmrc分析，所述去除
深度對于提供光滑的表面是合適的，其在顆粒產(chǎn)生方面應(yīng)該令人滿意的。 這種判斷是基于碳化硅表面測得的光滑度以及我們過去與這種表面外觀的 顆粒產(chǎn)生相關(guān)的一些經(jīng)驗。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該可以通過使用上述類型的 循環(huán)步驟來縮短處理所需的時間段。實例三
還進一步研究通過使用11202和H2S04混合物來對塊狀CVD碳化硅測 試樣本表面進行表面氧化的評估。具體地，碳化硅測試樣本表面由H202 和H2SCV混合物處理3次，其中在混合物中浸透的時間段為每次4小時，
并且每次處理后該混合物都由新&02和H2S04混合物替換。浸透浴液中
的溫度為卯'C，并且在浴液內(nèi)沒有所誘導(dǎo)的超聲波振動。在處理12小時 后六個測試樣本的重量平均變化為減小0.00053%。
通過將使用&02和H2S04混合物溶液處理12小時與使用KMn04溶 液處理12小時進行比較，顯示KMn04溶液產(chǎn)生的氧化層厚約20%。因
16而，看起來此次KMn04溶液更佳，但是如果操作條件為11202和H2S04混 合物而優(yōu)化，可能該步驟也是具有競爭性的。實例四
我們將僅出于實例的目的描述在等離子體輔助薄膜沉積步驟期間或在 等離子體輔助蝕刻步驟期間常常使用的碳化硅粘接的噴淋頭/氣體擴散器。 本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到用于在已經(jīng)機械加工的區(qū)域中去除受損的碳化硅 晶體的方法可用于半導(dǎo)體處理中使用的其它類型的部件。
氣體擴散器部件特別有意思，因為其使用大量孔，這些孔必須從一層 塊狀CVD沉積碳化硅材料鉆穿。這對于孔周圍區(qū)域中的碳化硅的晶體結(jié) 構(gòu)具有相當(dāng)大的損害。圖3A示出氣體擴散器板300的俯視圖，其包括總 計374個在氣體分布板300中通過超聲波鉆削的月牙形通孔302。氣體分 布板300通常厚約lmm到約6mm。這些月牙形孔常常被稱為"C形狹 縫"。
圖3B示出氣體分布板300的一部分的放大圖，其更詳細地示出C形 狹縫并且狹縫開口的有效寬度由"d"表示。有效寬度"d"通常為約 650/mi的范圍。該寬度被設(shè)定為避免等離子體在C形狹縫內(nèi)形成電弧，如 果寬度"d"過大將會出現(xiàn)電弧。由于預(yù)計從受損晶體結(jié)構(gòu)中去除的碳化 硅的深度為2到5pm的范圍，從狹縫兩側(cè)去除的碳化硅晶體對寬度"d" 的總增大值位于4到10/mi的范圍，并且該總增大值對于形成電弧問題影 響較小。
通過能量色散分光法(EDS)分析對碳化硅表面上的C形狹縫內(nèi)形成 二氧化硅的研究表明二氧化硅化學(xué)地出現(xiàn)于C形狹縫的壁表面上。在 KMn04處理的情形下， 一些氧化錳也出現(xiàn)在表面上。所處理的C形狹縫 的顯微圖片表明隨著氧化時間延長，C形狹縫的去除了氧化物的表面變得 約光滑，與如上針對測試樣本的情形相同。這里所述的用于從機械加工表 面去除受損碳化硅晶體的方法對于氣體分布板特別重要，其中機械加工用 于在板中形成數(shù)以百計的孔。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會意識到使用這里描述的 本發(fā)明的方法制得的氣體分布板的使用壽命將得以極大地延長，因為從氣 體分布板產(chǎn)生的顆粒極大地減少了。盡管前面已經(jīng)致力于描述本發(fā)明的實施例，但是在不偏離本發(fā)明的基 本范圍的情形下，考慮到本公開可以得到本發(fā)明的其它和進一步的實施 例，并且本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
1、一種從碳化硅部件表面去除由于機械加工受損的碳化硅晶體結(jié)構(gòu)的方法，包括由液體氧化劑處理所述部件的碳化硅表面，其中所述處理將碳化硅轉(zhuǎn)化成二氧化硅；以及由液體處理去除所述二氧化硅，其中，所述碳化硅表面的所述處理和所述二氧化硅的所述去除每個都執(zhí)行至少一次，或者可依次重復(fù)執(zhí)行多次。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在由所述液體氧化劑對所述碳 化硅表面進行所述處理之前，露出所述碳化硅部件的所述表面以使得所述 表面更容易由所述液體氧化劑進行所述處理，其中，露出所述表面通過使 用等離子蝕刻或液體蝕刻劑二者之一來完成，其中所述蝕刻劑是非氧化劑 或氧化劑二者之一。
3、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，從所述部件表面去除的碳化硅 的量為深度至少0.05][mi。
4、 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述深度范圍為約1/xm到 50/mi。
5、 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述深度范圍為約1/mi到 5/mi。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，由所述液體氧化劑對所述碳化 硅表面進行的所述處理在約2(TC到約20(TC的溫度范圍內(nèi)在超聲波浴液內(nèi) 進行，時間段范圍為約1小時到約100小時。
7、 如權(quán)利要求6所述的方法，其中，由所述液體氧化劑對所述碳化 硅表面進行的所述處理的時間段的范圍為約1小時到約40小時。
8、 如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述二氧化硅的所述去除在約 2(TC到約200。C的溫度范圍內(nèi)在超聲波浴液內(nèi)進行，時間段范圍為約5分 鐘到約100小時。
9、 如權(quán)利要求8所述的方法，其中，由所述液體氧化劑對所述碳化硅表面進行的所述處理與二氧化硅的所述去除依次重復(fù)循環(huán)處理至少2 次。
10、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述液體氧化劑從包括下列物質(zhì)的組中選擇KMn04 、 HN03 、 HC104 、 H20+H202+NH4OH 、H202+H2S04及其混合物。
11、 如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述液體氧化劑從包括下列物 質(zhì)的組中選擇KMn04 、 HN03 、 HC104 、 H20+H202+NH4OH 、H202+H2S04及其混合物。
12、 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述液體氧化劑從包括下列物 質(zhì)的組中選擇KMn04 、畫03 、 HC104 、 H20+H202+NH4OH 、 H202+H2S04及其混合物。
13、 如權(quán)利要求IO所述的方法，其中，所述氧化劑是KMn04。
14、 如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述KMn04在蒸餾水中的濃 度為約10% (重量)以完全濃縮在蒸餾水中。
15、 如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述KMn04的濃度范圍為 KMn04在蒸餾水中占約10% (重量)到在蒸餾水中占約35% (重量)。
16、 如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述氧化劑是H202+H2S04。
17、 如權(quán)利要求16所述的方法，其中，H202+H2S04的濃度使得 H202:H2S04的重量比率范圍從約1:1到約1:10，其中&02的濃度為在蒸餾 水中占約35% (重量)，并且H2S04的濃度為在蒸餾水中占約93% (重
18、 一種半導(dǎo)體制造部件，包括具有機械加工表面的碳化硅結(jié)構(gòu)， 所述機械加工表面基本上沒有由所述機械加工造成的受損的晶體。
19、 如權(quán)利要求18所述的半導(dǎo)體制造部件，其中，所述部件基本上 沒有由于將所述部件放入高于50(TC的溫度隨后使所述部件成型所造成的 損害。
20、 如權(quán)利要求18所述的半導(dǎo)體制造部件，其中，所述碳化硅是塊 狀CVD沉積碳化硅。
21、 如權(quán)利要求19所述的半導(dǎo)體制造部件，其中，所述碳化硅是塊狀CVD沉積碳化硅。
22、 如權(quán)利要求18所述的半導(dǎo)體制造部件，其中，所述部件從包括 下列部件的組中選擇噴淋頭或氣體擴散器、加工套件、處理室襯墊、狹 縫閥門、聚焦環(huán)、懸掛彈簧、基座和底座。
23、 如權(quán)利要求19所述的半導(dǎo)體制造部件，其中，所述部件從包括 下列部件的組中選擇噴淋頭或氣體擴散器、加工套件、處理室襯墊、狹 縫閥門、聚焦環(huán)、懸掛彈簧、基座和底座。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括碳化硅的半導(dǎo)體處理部件及其化學(xué)處理方法。該方法包括至少兩個液體化學(xué)處理步驟，其中一個處理步驟將碳化硅轉(zhuǎn)化成二氧化硅，另一個處理步驟去除二氧化硅。所述液體化學(xué)處理步驟通常在低于約100℃溫度時進行。進行所述方法所需要的時間段通常小于約100小時。
文檔編號H01L21/00GK101452826SQ20081018257
公開日2009年6月10日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月3日
發(fā)明者周愛琳, 力 徐, 托馬斯·格瑞斯, 肯尼思·S·柯林斯, 詹尼弗·Y·孫 申請人:應(yīng)用材料公司