專利名稱：雙槽法電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜的鈀鍍液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于雙槽法電結(jié)晶制Co/Pd多層膜的鍍鈀液，更具體的說是 一種能使Co/Pd多層膜的脫落問題得以解決并改變其光澤效果，形成高磁性能的穩(wěn) 定納米多層膜沉積物鍍鈀液。
技術(shù)背景由磁性層和非磁性層組成的納米多層膜具有優(yōu)良的磁性和物性，如巨磁阻效應(yīng) (GMR)和易磁性方向的改變等，其性能的研究不但在磁性理論上有重大的意義，而 且有望應(yīng)用于磁敏感設(shè)備以及提高磁記錄密度等，因此不同多層膜系統(tǒng)的研究引起了 各國學(xué)者的極大興趣。Co/Pd納米多層膜因?yàn)榫哂邢鄬^小的飽和磁場和相對較大 的巨磁電阻效應(yīng)，并因其優(yōu)良的磁性和磁光特性而成為第二代磁光盤的記錄介質(zhì)。目 前，Co/Pd納米金屬多層膜的制備多采用氣相沉積、磁控濺射等技術(shù)，可精確的控制 多層膜的調(diào)制波長。電化學(xué)方法因具有設(shè)備簡單、成本低、可大面積電鍍等優(yōu)點(diǎn)而引 起廣泛研究。由于雙槽法電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜中發(fā)現(xiàn)一般Pd鍍液并不適用于電結(jié)晶 制備Co/Pd納米多層膜,特別是鈀鍍液所得到的薄膜具有高應(yīng)力，使得制備的Co/Pd 納米多層膜易于破碎脫落，對其磁性能的影響很大。因此，研究適用于電結(jié)晶制備 Co/Pd納米多層膜的Pd鍍液非常必要,本專利針對這種納米多層膜的鈀鍍液進(jìn)行了研 究，提供了一種鈀鍍液,該鍍液使得制備的Co/Pd納米多層膜不脫落,形成一層致密的 鈀沉積物，使得納米多層膜具有較高的磁性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種雙槽法電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜鈀鍍液，通過向鈀 液加入吡啶磺酸及其鹽和鈰鹽，降低了鈀沉積層的應(yīng)力，增加了鍍液均鍍能力，加寬了 鍍層的光亮范圍。其形成的鈀沉積物致密穩(wěn)定，多層膜不易破碎，鈀膜層厚度達(dá)到1 納米，Co/Pd納米多層膜具有高磁性能。本發(fā)明采用的技術(shù)方案:一種雙槽法電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜鈀鍍液，其組成為可溶性鈀鹽選自二溴二胺鈀,二氯二胺鈀,二亞硝酸二胺鈀中的至少一種，可溶性鈀鹽濃度以Pd計(jì)為0. 1-30g/L,效果較好的范圍為1. 0-20g/L(如果鈀濃度低于lg/L， 鈀沉積速度過低，如果高于20g/L,短時間形成的膜厚度太厚，因廢水損失而不經(jīng)濟(jì))； 吡淀磺酸及其鹽是選自吡啶_3-磺酸及其K+， Na+, NH/鹽，可單獨(dú)使用及兩者結(jié)合； 鈀鍍液吡啶磺酸濃度為0. Ol-lg/L,效果較好的濃度范圍為0. 01-0. 5g/L(該濃度小于 0. 01g/L，光澤增強(qiáng)作用不明顯，如果高于0. 5g/L,鍍層光澤未提高，其經(jīng)濟(jì)效益不實(shí) 用)；鈰鹽是選自硫酸鈰、硝酸鈰中的一種，鈰鹽的濃度以鈰計(jì)0.005-1.0g/L為較好 的濃度范圍，可減少鈀沉積層中的內(nèi)部應(yīng)力，使鈀層與鈷層緊密結(jié)合,不易破碎；乙二胺的濃度為30-100ml/L，較好為55-75mL/L，導(dǎo)電鹽的濃度為20-200g/L， 較好為30-100g/L，以便向鈀鍍液提供導(dǎo)電性及緩沖性，導(dǎo)電鹽選自硫酸鈉、氯化鈉、 硫酸鉀、氯化鉀、氯化銨和硫酸銨中的至少一種。本發(fā)明鍍液pH為7-12范圍內(nèi)使用，較好為8. 0-9. 5，該pH范圍內(nèi)可形成良好的 鍍膜。鍍液的pH可用酸如鹽酸，硫酸或堿性物質(zhì)如氨水調(diào)節(jié)。本發(fā)明的鍍液溫度為常溫25°C。為了得到結(jié)晶致密，Pd膜沉積電位選擇非常重要, 沉積電位過高,析氫嚴(yán)重易產(chǎn)生針孔,Pd的沉積電位為-0. 8V。如圖1為Si-Pd電極在 15g/L (NH4)2C12十0.02 g/L Ce(S04)2和15g/L (NH4)2C12 + 0.02 g/L Ce(SO丄+ 3g/L Pd (NH3) 2Cl2中的極化曲線。從圖中可見陰極極化掃描至-0.6V時電流開始上升，出 現(xiàn)Pd的沉積峰。本發(fā)明在電結(jié)晶Co/Pd納米多層膜中，鍍鈷液0.1 mol/L CoS04*7H20 + 0.5 mol/L H3B03 + 5 ml/L 5 #鍍Co添加劑，沉積電位為-l. 0V。鍍鈷液與鍍鈀液的配制方 法均采用傳統(tǒng)方法，試劑添加順序無特殊要求。


圖1為Si-Pd電極在15g/L (NH4)2C12 + 0.02 g/L Ce(S04)2 (虛線)和15g/L (NH4)2C12 + 0.02 g/L Ce(S04)2 + 3g/L Pd (NH3) 2C12 (實(shí)線)中的極化曲線.從圖中 可見陰極極化掃描至-O. 6V時電流開始上升，出現(xiàn)Pd的沉積峰。圖2在實(shí)例1雙槽法電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜鈀鍍液溶液中電沉積Pd的表 面形貌圖。圖3鍍鈀30s，鍍鈷2s，周期為40周期Co/Pd多層膜的磁滯回線。圖4在實(shí)例2的雙槽法電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜鈀鍍液溶液中,Co、 Pd的沉積時間分別延長至120s、 600s， Co/Pd多層膜的SEM斷面圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過下述實(shí)例進(jìn)行詳述描述。 實(shí)施例l鍍液組成二氯二胺鈀 硫酸鈰 乙二胺 吡啶-3-磺酸 硫酸鈉3g/L(以Pd計(jì)) 0. 02g/L(以Ce計(jì)) 65mL/L 0.05g/L 30g/L用氨水與鹽酸將鍍液調(diào)節(jié)至pH=8. 5，工作電極為單晶Si(lll)(用體積比為3: 1 的HF和HNCV混酸刻蝕一水洗一風(fēng)干即用)，鍍液溫度為25°C,多層膜鍍鈀時間為30s， 鍍鈷時間為2s,其結(jié)果是鍍鈀層厚度為lnm有光澤，對鍍多層膜進(jìn)行氨暴露測試(室溫 下進(jìn)行24小時)，未觀察到多層膜破碎及裂縫。圖2為所鍍鈀的表面形貌圖，所鍍鈀層 致密均勻。 實(shí)施例2 鍍液組成二氯二胺鈀 3g/L(以Pd計(jì)) 硝酸鈰 0.02g/L(以Ce計(jì)) 乙二胺 70mL/L 吡啶-3-磺酸氨 0.05g/L硫酸鈉 30g/L用氨水與鹽酸將鍍液調(diào)節(jié)至p^9.0，工作電極為單晶Si(lll)(用體積比為3: 1 的HF和HN(V混酸刻蝕一水洗一風(fēng)干即用)，鍍液溫度為25°C,多層膜鍍鈀時間為30s， 鍍鈷時間為2s，其結(jié)果是鍍鈀層厚度為lnm有光澤，對鍍多層膜進(jìn)行氨暴露測試(室溫 下進(jìn)行24小時)，未觀察到多層膜破碎及裂縫.并對Co/Pd多層膜的磁性能進(jìn)行測試 Co/Pd金屬納米多層膜的磁滯回線矩形度比較好，其矯頑力可達(dá)1130 Oe.如圖3所 示。實(shí)施例3鍍液組成二氯二胺鈀3g/L(以Pd計(jì))硫酸鈽0. 02g/L(以Ce計(jì))乙二胺65mL/L吡啶-3-磺酸氨0.06g/L硫酸鈉30g/L用氨水與鹽酸將鍍液調(diào)節(jié)至PH=8. 5,工作電極為單晶Si (111)(用體積比為3: 1 的HF和HN(V混酸刻蝕一水洗一風(fēng)干即用)，鍍液溫度為25°C,多層膜鍍Co、 Pd的沉積 時間分別延長至120s、 600s,其結(jié)果是Co層和Pd層層狀結(jié)構(gòu)清晰連續(xù)，子層厚度約 120nm有光澤，對鍍多層膜進(jìn)行氨暴露測試(室溫下進(jìn)行24小時)，未觀察到多層膜破 碎及裂縫。圖4為Co/Pd多層膜的SEM斷面圖。在與實(shí)施例1相同的條件下,把硫酸鈰從實(shí)施例1中除去代之以1. Og/L的EDTA 鈀鍍液進(jìn)行多層膜的電結(jié)晶.對制得的多層膜進(jìn)行氨暴露測試，結(jié)果在室溫下1小時 破碎。在與實(shí)例2相同的條件下，把吡啶-3-磺酸除掉代之以1. Og/L的EDTA鈀鍍液進(jìn)行 多層膜的電結(jié)晶，對制得的多層膜進(jìn)行氨暴露測試，結(jié)果是，在室溫下半小時產(chǎn)生了裂 縫。本發(fā)明改進(jìn)的電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜鈀鍍液表現(xiàn)出非常好的儲藏穩(wěn)定性， 所沉積的納米多層膜Pd層達(dá)到了 lnm，鍍層表面平整致密有光澤，具有較低應(yīng)力，多 層膜未出現(xiàn)裂縫和破碎。即使在室溫下對鍍層進(jìn)行了 24小時氨暴露，也無裂縫產(chǎn)生， 未出現(xiàn)變色。并且Co/Pd納米多層膜層層狀結(jié)構(gòu)清晰連續(xù)，其矯頑力可達(dá)1130 0e, 達(dá)到國際先進(jìn)水平，因此可以電結(jié)晶出優(yōu)異的Co/Pd多層膜。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任 何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。比較實(shí)例1比較實(shí)例權(quán)利要求
1.一種雙槽法電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜的鈀鍍液，其特征在于該溶液的組成為可溶性鈀鹽選自二溴二胺鈀，二氯二胺鈀，二亞硝酸二胺鈀中的至少一種，以Pd計(jì)0.1-30g/L，其改進(jìn)之處在于加入了0.01-1g/L吡啶磺酸或其鹽，以Ce計(jì)0.005-1g/L的鈰鹽，以及30-100ml/L乙二胺和導(dǎo)電鹽20-200g/L，鍍液PH＝7-12。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙槽法電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜的鈀鍍液，其特征在 于所述的吡淀磺酸及其鹽是選自吡啶_3-磺酸及其K+, Na+， NH/鹽中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙槽法電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜的鈀鍍液，其特征在 于所述的鈰鹽是選自硫酸鈰、硝酸鈰中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)雙槽法電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜的鈀鍍液，其特 征在于所述的導(dǎo)電鹽選自硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鉀、氯化鉀、氯化銨和硫酸銨中 的至少一種，ra均采用氨水和鹽酸調(diào)節(jié)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙槽法電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜的鈀鍍液，其特征在 于所述的可溶性鈀鹽濃度以Pd計(jì)為1.0-20g/L，吡啶磺酸及其鹽濃度范圍為 0. 01-0.5g/L，乙二胺的濃度為55-75mL/L，導(dǎo)電鹽的濃度為30-100g/L,鍍液pH 為8. 0—9. 5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種能夠形成穩(wěn)定Co/Pd納米多層膜且鈀膜厚度為納米級無裂縫光亮的鈀沉積物的鈀鍍液。其組成為可溶性鈀鹽以Pd計(jì)0.1-30g/l，其改進(jìn)之處在于加入了0.01-1g/l吡啶磺酸或其鹽，以Ce計(jì)0.005-1g/l的鈰鹽，以及30-100ml/l乙二胺和導(dǎo)電鹽20-200g/l，鍍液pH＝7-12。本發(fā)明改進(jìn)的電結(jié)晶制備Co/Pd納米多層膜鈀鍍液表現(xiàn)出非常好的儲藏穩(wěn)定性，鍍層表面平整致密有光澤，即使在室溫下對鍍層進(jìn)行了24小時氨暴露，也無裂縫產(chǎn)生，并且Co/Pd納米多層膜層狀結(jié)構(gòu)清晰連續(xù)，其矯頑力可達(dá)1130Oe，因此可以電結(jié)晶出優(yōu)異的Co/Pd多層膜。
文檔編號H01F10/00GK101403127SQ20081020196
公開日2009年4月8日 申請日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者印仁和, 呂春雷, 曹為民, 石新紅, 浩 陳 申請人:上海大學(xué)