專利名稱：石英/鎳酸鑭/鐵酸鉍-鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)鐵電材料的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種石英/鎳酸鑭/鐵酸鉍-鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)鐵電材料的制備方法，屬無機鐵電 材料制備工藝技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
多鐵性材料是集鐵電、鐵磁、鐵彈性于一身的材料，這類材料因同時具有(反-)鐵電性和 (反-)鐵磁性而在記憶存儲材料和敏感器件材料領域有著廣泛的發(fā)展前景，能夠被應用于航 天、汽車工業(yè)、生物、醫(yī)學、信息等技術(shù)領域，在國際上引起了廣泛的關(guān)注。隨著現(xiàn)代科技 工業(yè)的發(fā)展，要求器件微型化、輕量化、集成化，于是，薄膜材料的制備和應用就顯得非常 重要。
鐵酸鉍(BiFe03, BFO)的鐵電居里溫度為85(TC，磁轉(zhuǎn)變尼爾溫度為380°C，鐵電性和反鐵 磁性可以在室溫以上共存，是少有的高溫多鐵性體，理論上是種強鐵電體。然而，由于鐵酸 鉍中的鐵離T容易變價而形成氧空位，導致鐵酸鉍的絕緣性較差，應用大受限制。通過將鐵 酸鉍與其他高絕緣性的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，如鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛等，形成固溶體，可以提 高材料的絕緣性。其中，鐵酸鉍-鈦酸鉛系列在室溫以上具有高絕緣性，強鐵電性及弱磁性， 而這種材料屬于低鉛材料，所以具有巨大的發(fā)展空間。
薄膜體系主要由薄膜層和襯底兩部分構(gòu)成。對于多鐵性薄膜體系而言，根據(jù)所研究薄膜 性能的不同側(cè)重面，而選用不同的襯底，并對其結(jié)構(gòu)進行調(diào)整。當前國際上研究較多的是多 鐵性薄膜的電學性能，多數(shù)采用與半導體工藝相兼容的硅(Si)作為襯底。目前鮮有對鐵酸鉍-類多鐵性薄膜的光學性能研究，少數(shù)的研究報道中一般選用鈦酸鍶(STO)單晶或?qū)щ姴Ａ?no) 作為襯底，制備成本較高。透明熔融石英玻璃在可見、紫外區(qū)域具有良好的透過率，具有硬 度高、耐高溫、化學穩(wěn)定性和電絕緣性都好等特點，經(jīng)常被作為襯底用于研究薄膜光學性質(zhì)。 此外，石英玻璃還具有可大批量生產(chǎn)和加工及成本低的優(yōu)點。熔融石英玻璃的結(jié)構(gòu)特征為無 規(guī)則網(wǎng)絡的非晶結(jié)構(gòu)，在石英玻璃襯底上生長薄膜不存在襯底與薄膜間的晶格失配問題，可 以最大限度地減小對薄膜的生長限制，所以，以石英玻璃為襯底制備薄膜，對薄膜材料的光 學、力學性能的探討均有一定的價值。然而，作為襯底，石英玻璃的非晶結(jié)構(gòu)同時也不利于 上層薄膜的晶化。至今，在石英玻璃襯底上生長結(jié)晶完整、性能優(yōu)良的鐵酸鉍-鈦酸鉛多鐵性 薄膜材料尚未見有報道。
為了研究鐵酸鉍-鈦酸鉛多鐵性薄膜的光學信息，并同時獲取其電學性能以進一步探討其 光電器件方面的應用前景，本發(fā)明選用石英玻璃作為襯底，采用鐵酸鉍-鈦酸鉛薄膜/石英玻
璃襯底與鐵酸鉍-鈦酸鉛薄膜/導電氧化物層/石英玻璃襯底的結(jié)構(gòu)作為薄膜體系的結(jié)構(gòu)形式， 用溶膠-凝膠(so1-gel)工藝在大氣環(huán)境中成功制備了高質(zhì)量的鐵酸鉍-鈦酸鉛薄膜，并對薄膜 的光學和電學性能進行了研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在石英玻璃襯底上用溶膠-凝膠工藝在大氣環(huán)境中涂覆鐵酸鉍-鈦酸鉛(BiFe03-PbTi03)多鐵性薄膜，并在石英襯底與鐵酸鉍-鈦酸鉛薄膜之間引入鎳酸鑭層作 為底電極，實現(xiàn)了石英襯底上鐵酸鉍-鈦酸鉛薄膜的光、電性能的共獲。本發(fā)明的另一目的是 提供一種石英/鎳酸鑭/鐵酸鉍-鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)鐵電材料的制備方法。
本發(fā)明一種石英/鎳酸鑭/鐵酸鉍-鈦酸鉛=層結(jié)構(gòu)鐵電材料的制備方法，其特征在于具有 以下的工藝過程和步驟
a. 石英玻璃襯底的預處理
首先用丙酮、無水乙醇分別超聲清洗石英玻璃襯底后再用去離子水沖洗，然后在65T下 烘干以去除水汽，備用；
b. 鐵酸鉍-鈦酸鉛(BiFe03-PbTi03)溶膠的制備
(1) .稱取一定量的鈦酸正四丁酯，加入適量乙二醇甲醚，于8(T90。C油浴加熱并攪拌2~3 小時，形成鈦酸正四丁酯溶液；另稱取一定量的醋酸鉛，加入適量乙二醇甲醚，在常溫下攪 拌溶解；然后將其與上述的鈦酸正四丁酯溶液常溫混合攪拌30分鐘，得到鈦酸鉛的前驅(qū)體溶 液；
(2) .稱取一定量的五水硝酸鉍和九水硝酸鐵，分別溶于少量乙二醇甲醚中，然后常溫混
合攪拌30分鐘，得到鐵酸鉍的前驅(qū)體溶液；
(3) .將上述鈦酸鉛前驅(qū)體溶液和鐵酸鉍前驅(qū)體溶液兩者在常溫下混合攪拌2 3小時，得 到穩(wěn)定的鐵酸鉍-鈦酸鉛(BiFe03_PbTi03)溶膠；
c. 鎳酸鑭(LaNi03)溶膠的制備
稱取一定量的硝酸鎳和硝酸鑭，加入適量去離子水，9(TC油浴加熱并攪拌2 3小時，降 溫至7CrC加入適量聚乙烯醇，攪拌至完全溶解；再降溫至65"C加入冰醋酸攪拌24小時，得 到穩(wěn)定的鎳酸鑭(LaNi03)溶膠；
d. 在石英玻璃襯底上涂覆作為底電極的鎳酸鑭(LaNi03)緩沖層
使用SC-1B型臺式勻膠機將上述配好的LaNi03溶膠以一定轉(zhuǎn)速均勻地旋涂于石英玻璃襯 底上；然后用KG-2-ZE型快速光熱爐在氧氣氣氛中對鎳酸鑭(LaNi03)薄膜進行預晶化；重復 涂覆和預晶化過程多次直至得到一定厚度的LaNi03薄膜；最后再將其在氧氣氣氛及700。C溫
度下晶化10 15分鐘
e. 在涂覆有鎳酸鑭的石英玻璃襯底上再涂覆鐵酸鉍-鈦酸鉛(BiFeOfPbTiO:,)薄膜
使用SC-1B型臺式勻膠機將前述的鐵酸鉍-鈦酸鉛(BiFe03-PbTi03)溶膠以一定轉(zhuǎn)速涂旋 于石英玻璃襯底上，然后在BP-2B型烘膠臺上，在240。C溫度下烘去大部分的揮發(fā)性有機物； 接著在KG-2-ZE型快速光熱爐中于450°C下預結(jié)晶5分鐘，得到一層BiFe03-PbTi03薄膜；重 復上述旋涂、預結(jié)晶過程多次，得到一定厚度的薄膜，最后于65CTC退火1小時使其完全晶 化；
f. 對具有底電極LaNi03緩沖層的Si(VLaNi03/BiFe03-PbTi03三層結(jié)構(gòu)物進行電極加工處
理
使用腐蝕液腐蝕出斷口并涂以銀漿作為下電極Ag電極；另外再用0.4mm直徑的掩膜板遮 住頂層薄膜表面，濺射鉑金作為上電極Pt電極；最后于45(T50(TC退火，完成電極加丄制作 過程；
經(jīng)過上述六個工藝過程和步驟，最終得到完整的石英/鎳酸鑭/鐵酸鉍-鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)鐵 電材料。
本發(fā)明的特點是采用溶膠-凝膠方法在石英玻璃襯底上涂覆鐵酸鉍-鈦酸鉛薄膜，并在 石英襯底與鐵酸鉍-鈦酸鉛薄膜之間弓I入鎳酸鑭層作為底電極，實現(xiàn)了石英襯底上鐵酸鉍-鈦 酸鉛薄膜的光、電性能的共獲。本發(fā)明方法制得的Si02/LaNi03/BiFe03-PbTi03三層結(jié)構(gòu)鐵電 材料具有良好的光、電性能，可適用于用作記憶存儲材料和敏感器件材料。


圖1為本發(fā)明實施例中制得的BFO-PT及BFO-PT/LNO樣品的X射線衍射圖。
圖2為本發(fā)明實施例屮制得的BFO-PT/LNO樣品的鐵電性能曲線圖。
圖3為本發(fā)明實施例中制得的BFO-PT及BF0-PT/LNO樣品的紫外-可見光吸收譜圖。
圖4為帶有電極的Pt/BF0-PT/LN0(Ag)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中BFO-PT代表BiFeO廠PbTi03
LNO代表LaNi()具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。 實施例一
I. 首先對石英玻璃襯底進行預處理用丙酮、酒精分別超聲清洗以后再用去離子水沖 洗，最后65° C烘3小時去除水汽。
II. 配制0. 4 mol/L的6BiFeOf 4PbTi03溶膠30 ml:
① 用分析天平稱鈦酸正四丁酯2. 0016克，加入乙二醇甲醚5 ml, 80-90°C油浴攪拌2、 小時形成鈦酸正四丁酯溶液；稱取醋酸鉛2. 2957克，加13ml乙二醇甲醚常溫攪拌溶解， 再與鈦酸正四丁酯溶液常溫混合攪拌30分鐘形成鈦酸鉛溶液。
② 稱取五水硝酸鉍4. 7073克，九水硝酸鐵3. 5644克，分別溶于6ml乙二醇甲醚中，然 后常溫混合攪拌30分鐘。
③ 將上述①和②中的兩種溶液常溫混合攪拌2^小時，得到穩(wěn)定的BiFe03-PbTi03(BF0-PT) 溶膠。
III. 配制O. 3mol/L的LaNi(X溶膠17ral:首先用分析天平稱量1.4687克硝酸鎳和1.8706 克硝酸鑭加入4 ml去離子水90°C油浴攪拌2小時，降溫至70°C加入0. 2338克聚乙烯醇 (PVA)，攪拌至完全溶解，再降溫至65°C加入冰醋酸攪拌約24小時，得到穩(wěn)定的LaNiO:, 溶膠。
IV. 制備LaNi03(LN0)緩沖層(底電極)使用SC-1B型臺式勻膠機將配好的LN0溶膠以犯00 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速均勻地涂覆在石英玻璃襯底上，旋涂時間為25秒。接著用KG-2-ZE型快 速光熱爐在氧氣氛中對LNO薄膜進行熱處理，具體的升溫制度為100。C保溫1. 5分鐘， 250T保溫10秒，550。C保溫2分鐘。然后重復以上勻膠、熱處理過程4次直至得到一定 厚度的LNO薄膜層，最后將其在氧氣氣氛及700 ° C條件下晶化13分鐘。
V. 制備BFO-PT薄膜使用SC-1B型臺式勻膠機將BFO-PT前驅(qū)體溶膠以4000轉(zhuǎn)/分鐘 的速度旋涂在石英玻璃襯底上，旋涂時間為30秒，然后在BP-2B型烘膠臺上240"C烘去 大部分的揮發(fā)性有機物，接著在KG-2-ZE型快速光熱爐中在450X' F預結(jié)晶5分鐘，得到 一層BFO-PT薄膜。如此重復上述旋涂、結(jié)晶工藝6次，得到一定厚度的薄膜，最后650"C 退火1小時使其完全晶化。
VI. 對于有LNO緩沖層(底電極)的樣品(BF0-PT/LN0)進行電極處理，使用腐蝕液腐蝕出斷 口并涂以銀漿，并對其進行500°C退火，以燒去殘留有機物，并使Ag完全結(jié)晶，制得下 電極Ag電極。再用0.2mm直徑的掩膜板遮住薄膜表面，濺射鉑金制得上電極Pt電極， 最后450T退火2分鐘，使電極與薄膜間形成良好的接觸，完成電極的制作。
對實施例所得樣品的各種檢測及其檢測結(jié)果
經(jīng)各種儀器檢測，得到測試樣品的XRD圖，鐵電性能圖和紫外-可見光吸收譜圖，分別列 于附圖中的圖1、圖2和圖3中。
實驗結(jié)果證明，用本發(fā)明方法在石英玻璃襯底上制備的BF0-PT薄膜及引入LNO底電極后
的BF0-PT/LN0薄膜均呈隨機取向的四方鈣鈦礦相(圖1)，結(jié)晶性良好，制備的BF0-PT及 BF0-PT/LN0薄膜的質(zhì)量較好；紫外-可見光吸收譜表明BFO-PT及BFO-PT/LNO薄膜的光學吸 收位于可見光綠光區(qū)(圖2);對含有LNO底電極的樣品(BFO-PT/LNO)進行測試發(fā)現(xiàn)其有良好 的鐵電性(圖3)。
從附圖中可以看出，在石英襯底上制備的BFO-PT及BFO-PT/LNO薄膜樣品均結(jié)晶完整， 呈四方鈣鈦礦相；引入LNO底電極后的BFO-PT薄膜具有良好的鐵電性，在18V電壓下剩余極 化為2P,18uOcnT%從紫外-可見光吸收譜中可以得出BFO-PT薄膜的直接帶隙約為 2.9eV(圖中已扣除LN0的光吸收)，光學吸收位于可見光綠光區(qū)。
上述剩余極化為2Pr 18 ii Ocm—2表示2倍剩余極化值為18微庫/平方厘米。 關(guān)于薄膜上的上、下電極的加工制作后的結(jié)構(gòu)形態(tài)可參見圖4，圖4為帶有電極的 Pt/BFO-PT/LNO(Ag)的結(jié)構(gòu)不意圖。
本發(fā)明提出了在石英玻璃襯底上制備結(jié)晶良好的BFO-PT薄膜的方法，并提出了通過引入LNO 底電極，實現(xiàn)同吋對其光、電性能的雙獲和表征。
權(quán)利要求
1. 一種石英/鎳酸鑭/鐵酸鉍-鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)鐵電材料的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a. 石英玻璃襯底的預處理首先用丙酮、無水乙醇分別超聲清洗石英玻璃襯底后再用去離子水沖洗，然后在65℃下烘干以去除水汽，備用；b. 鐵酸鉍-鈦酸鉛(BiFeO3-PbTiO3)溶膠的制備(1). 稱取一定量的鈦酸正四丁酯，加入適量乙二醇甲醚，于80~90℃油浴加熱并攪拌2~3小時，形成鈦酸正四丁酯溶液；另稱取一定量的醋酸鉛，加入適量乙二醇甲醚，在常溫下攪拌溶解；然后將其與上述的鈦酸正四丁酯溶液常溫混合攪拌30分鐘，得到鈦酸鉛的前驅(qū)體溶液；(2). 稱取一定量的五水硝酸鉍和九水硝酸鐵，分別溶于少量乙二醇甲醚中，然后常溫混合攪拌30分鐘，得到鐵酸鉍的前驅(qū)體溶液；(3). 將上述鈦酸鉛前驅(qū)體溶液和鐵酸鉍前驅(qū)體溶液兩者在常溫下混合攪拌2~3小時，得到穩(wěn)定的鐵酸鉍-鈦酸鉛(BiFeO3-PbTiO3)溶膠；c. 鎳酸鑭(LaNiO3)溶膠的制備稱取一定量的硝酸鎳和硝酸鑭，加入適量去離子水，90℃油浴加熱并攪拌2~3小時，降溫至70℃加入適量聚乙烯醇，攪拌至完全溶解；再降溫至65℃加入冰醋酸攪拌24小時，得到穩(wěn)定的鎳酸鑭(LaNiO3)溶膠；d. 在石英玻璃襯底上涂覆作為底電極的鎳酸鑭(LaNiO3)緩沖層使用SC-1B型臺式勻膠機將上述配好的LaNiO3溶膠以一定轉(zhuǎn)速均勻地旋涂于石英玻璃襯底上；然后用KG-2-ZE型快速光熱爐在氧氣氣氛中對鎳酸鑭(LaNiO3)薄膜進行預晶化；重復涂覆和預晶化過程多次直至得到一定厚度的LaNiO3薄膜；最后再將其在氧氣氣氛及700℃溫度下晶化10~15分鐘；e. 在涂覆有鎳酸鑭的石英玻璃襯底上再涂覆鐵酸鉍-鈦酸鉛(BiFeO3-PbTiO3)薄膜使用SC-1B型臺式勻膠機將前述的鐵酸鉍-鈦酸鉛(BiFeO3-PbTiO3)溶膠以一定轉(zhuǎn)速涂旋于石英玻璃襯底上，然后在BP-2B型烘膠臺上，在240℃溫度下烘去大部分的揮發(fā)性有機物；接著在KG-2-ZE型快速光熱爐中于450℃下預結(jié)晶5分鐘，得到一層BiFeO3-PbTiO3薄膜；重復上述旋涂、預結(jié)晶過程多次，得到一定厚度的薄膜，最后于650℃退火1小時使其完全晶化；f. 對具有底電極LaNiO3緩沖層的SiO2/LaNiO3/BiFeO3-PbTiO3三層結(jié)構(gòu)物進行電極加工處理使用腐蝕液腐蝕出斷口并涂以銀漿作為下電極Ag電極；另外再用0.4mm直徑的掩膜板遮住頂層薄膜表面，濺射鉑金作為上電極Pt電極；最后于450~500℃退火，完成電極加工制作過程；最終得到完整的石英/鎳酸鑭/鐵酸鉍-鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)鐵電材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石英/鎳酸鑭/鐵酸鉍-鈦酸鉛三層結(jié)構(gòu)鐵電材料的制備方法，屬無機鐵電材料制備工藝技術(shù)領域。本發(fā)明采用溶膠-凝膠方法在石英玻璃襯底上涂覆鐵酸鉍-鈦酸鉛薄膜，并在石英玻璃襯底與鐵酸鉍-鈦酸鉛薄膜之間引入鎳酸鑭層作為底電極，實現(xiàn)石英玻璃襯底上鐵酸鉍-鈦酸鉛薄膜的光、電性能的雙獲和表征。本發(fā)明方法制得的SiO₂/LaNiO₃/BiFeO₃-PbTiO₃三層結(jié)構(gòu)鐵電材料具有良好的光、電性能，可適用于用作記憶存儲材料和敏感器件材料。
文檔編號H01L21/02GK101388335SQ20081020196
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者俞圣雯, 周曉雯, 程晉榮 申請人:上海大學