專利名稱：一種新型的混合超級(jí)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種具有優(yōu)異的高倍率充放電性能、高能量和功率 密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本、環(huán)境友好的以LiOH水溶液作為電解質(zhì)的納米Mn02/活性炭混 合超級(jí)電容器；還涉及高比容量正極材料摻雜納米Mn02的制備方法。
技術(shù)背景電化學(xué)超級(jí)電容器是一種性能介于常規(guī)電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件，兼有常 規(guī)電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，在數(shù)據(jù)記憶存儲(chǔ)系統(tǒng)、備用電源、電子 儀器和電動(dòng)車混合電源系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理，電化學(xué)超級(jí)電容器 可分為兩類利用雙電層原理儲(chǔ)能的雙電層電容器和法拉第氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)能的氧化還原假 電容器，氧化還原電容器的比電容通常遠(yuǎn)高于雙電層電容器的比電容。作為氧化還原型超級(jí)電容器的電極材料，水合Rii02在硫酸溶液中具有比電容高和循環(huán)穩(wěn) 定性好的優(yōu)點(diǎn)，但其價(jià)格昂貴，大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用受到限制。因此，其它金屬氧化物如NiO、 0)304和Mn02等受到重視，其中NiO和Co304的充放電電位范圍較窄。納米Mn02具有比電 容高、充放電電位范圍寬、資源豐富和環(huán)境友善等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起超級(jí)電容器領(lǐng)域的極大 關(guān)注。以納米Mn02作為正極材料的超級(jí)電容器如納米Mn02/活性炭混合電容器，通常使用 含鋰離子的非水有機(jī)電解質(zhì)或中性水溶液電解質(zhì)，如Na2S04水溶液等，也有少數(shù)使用堿性 KOH電解質(zhì)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型的混合超級(jí)電容器，這種混合超級(jí)電容器具有高能量密度、 高功率密度、優(yōu)異的高倍率充放電性能、低成本和環(huán)境友善的優(yōu)點(diǎn)。其比電容、能量和功率 密度明顯高于使用KOH電解質(zhì)的納米Mn02/活性炭電容器，遠(yuǎn)高于使用中性水溶液電解質(zhì)的 納米Mn02/活性炭電容器，而循環(huán)壽命遠(yuǎn)優(yōu)于使用KOH電解質(zhì)的納米Mn02/活性炭電容器。 電容器性能的改善源于正極性能的改善。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案-一種新型的混合超級(jí)電容器，由正極片、負(fù)極片、介于兩者之間的隔膜和具有離子導(dǎo)電 性的堿性電解液組成，其特征在于所述電容器的正極活性物質(zhì)是納米Mn02電極材料，負(fù) 極活性物質(zhì)是多孔活性炭，隔膜是聚丙烯膜，所述的電解質(zhì)為L(zhǎng)iOH水溶液，其濃度為l摩 爾/升 3摩爾/升。正極活性物質(zhì)納米Mn02電極材料是純納米Mn02材料或摻雜納米Mn02材料或納米Mn02/碳納米管復(fù)合材料。摻雜納米Mn02材料是納米Mn02中摻雜Mg、 Al元素或兩者共摻雜。 正極和負(fù)極所采用的導(dǎo)電劑是乙炔黑，所采用的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯，所采用的集流體為多孔泡沫鎳。正極的質(zhì)量配比為納米Mn02:乙炔黑聚四氟乙烯=75~80: 15 20: 5，將三者混合均勻后攪拌成膏狀，再涂填到泡沫鎳集流體中，壓成薄片。負(fù)極的質(zhì)量配比為活性炭乙炔黑聚四氟乙烯=75 80: 15 20: 5,將三者混合均 勻后攪拌成膏狀，再涂填到泡沫鎳集流體中，壓成薄片。本發(fā)明提出的新型混合超級(jí)電容器由正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的隔膜以及LiOH 水溶液電解質(zhì)所構(gòu)成。正極的主要成分為納米Mn02，負(fù)極的主要成分為具有多孔結(jié)構(gòu)的活 性炭，隔膜是聚丙烯膜。本發(fā)明的意義在于采用LiOH電解質(zhì)代替KOH電解質(zhì)，不僅使Mn02/活性炭超級(jí)電容 器的比電容、比能量和比功率得以提高，更重要的是使循環(huán)壽命大為改善。對(duì)于采用相同的 納米Mn02正極材料，在相同的測(cè)試條件下，以1 mol/L LiOH溶液作為電解質(zhì)的納米Mn02/ 活性炭電容器的各項(xiàng)電化學(xué)性能均優(yōu)于以1 mol/LKOH溶液作為電解質(zhì)的納米Mn02/活性炭 電容器，如圖1和圖2所示。二氧化錳通常作為正極材料廣泛應(yīng)用于以KOH堿性水溶液作 為電解質(zhì)的堿性鋅錳電池，其反應(yīng)機(jī)理通常被認(rèn)為是"質(zhì)子一電子機(jī)理"，放電時(shí)H+嵌入到 Mn02電極中，深度放電會(huì)產(chǎn)生無(wú)電化學(xué)活性的錳氧化物，使反應(yīng)不可逆。而使用LiOH電解 液時(shí)，由于Li+半徑較小，H+濃度較低，在0 0.8V (相對(duì)于飽和甘汞電極)范圍內(nèi)充放電時(shí)， Mn02電極的反應(yīng)機(jī)理涉及Li+在Mn02電極中的可逆嵌入/脫出反應(yīng)，從而產(chǎn)生很大的法拉第 氧化還原假電容，且具有良好的可逆性。眾所周知，采用水溶液電解質(zhì)時(shí)，活性炭/活性炭對(duì)稱型電容器電壓不高(一般在1-1.2 V 以下)，活性炭電極的比電容也不大，因而電容器的能量密度和功率密度不大。而在納米Mn02/ 活性炭混合超級(jí)電容器中，納米Mn02正極利用法拉第氧化還原原理儲(chǔ)能，活性炭負(fù)極利用 雙電層原理儲(chǔ)能，電容器具有較高的工作電壓，且納米Mn02的比電容比活性炭大，因此電 容器的能量密度和功率密度遠(yuǎn)高于活性炭對(duì)稱型電容器。本發(fā)明中的Mn02/活性炭混合超級(jí) 電容器的工作電壓可達(dá)1.5-1.8 V。


圖1納米Mn02電極在1 mol/LLiOH和1 mol/LKOH電解液中的循環(huán)伏安曲線(掃速 1 mV/s)。
圖2以1 mol/LLiOH和1 mol/L KOH為電解質(zhì)的納米Mn02/AC混合電容器的循環(huán)壽命 (電流密度100mA/g)。圖3以1 mol/LLiOH為電解質(zhì)的納米Mn02/活性炭混合超級(jí)電容器的倍率放電性能。 圖4以1 mol/L LiOH為電解質(zhì)的納米Mn02/活性炭混合超級(jí)電容器的循環(huán)壽命(電流密 度500mA/g)。圖5納米Mn02/活性炭混合電容器的能量一功率圖(Ragone圖)。 圖6納米Mn02/活性炭混合電容器在500mA/g電流密度下的充放電曲線。 圖7納米Mn02/活性炭混合電容器在500 mA/g電流密度下的循環(huán)壽命。 圖8純納米Mn02電極和摻Al納米Mn02電極在不同電流密度下的放電比電容。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明而對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例一本新型的混合超級(jí)電容器，由正極片、負(fù)極片、介于兩者之間的隔膜和具有離子導(dǎo)電性的堿性電解液組成，其特征在于所述電容器的正極活性物質(zhì)是納米Mn02電極材 料，負(fù)極活性物質(zhì)是多孔活性炭，隔膜是聚丙烯膜，所述的電解質(zhì)為L(zhǎng)iOH水溶液，其濃度 為1摩爾/升 3摩爾/升。正極片的制作以摩爾比1:1的醋酸錳(MnAc24H20)和檸檬酸(C6H8OrH20)為原 料，在研缽中研磨，發(fā)生低熱固相反應(yīng)，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在300°C空氣氛中煅燒10 小時(shí)，再經(jīng)2mol/LH2S04溶液酸化處理2小時(shí)，洗凈并干燥后得到納米Mn02材料。將納米 Mn02、乙炔黑和PTFE以質(zhì)量比80:15:5混合均勻，攪拌至膏狀，再刮涂到泡沬鎳集流體中， 80。C干燥數(shù)小時(shí)后輥壓成薄片，得到納米Mn02電極。負(fù)極片的制作將活性炭、乙炔黑和 PTFE以質(zhì)量比80:15:5混合均勻，攪拌至膏狀，再刮涂到泡沫鎳集流體中，80。C干燥數(shù)小時(shí) 后輥壓成薄片，得到活性炭電極。電解液采用lmol/LLiOH溶液，隔膜采用聚丙烯膜，組成 納米MnO2/活性炭超級(jí)電容器。電容器在0.5 1.5V電壓范圍內(nèi)充放電的循環(huán)壽命如圖2所示， 倍率放電性能如圖3所示。由此可見(jiàn)，以LiOH溶液作為電解質(zhì)的納米MnCV活性炭電容器 具有很好的倍率放電性能，其循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)好于以KOH溶液作為電解質(zhì)的納米MnCV活性炭實(shí)施例二本實(shí)施例基本上與實(shí)施例1相同，不同之處是以摩爾比1:2.2的氯化錳 (MnCl2.4H20)和碳酸氫氨(NH4HC03)為原料，在研缽中研磨，發(fā)生低熱固相反應(yīng)，得到
前驅(qū)體(MnC03與NH4C1的混合物)，將前驅(qū)體在350°C空氣氛中煅燒10小時(shí)，再經(jīng)2 mol/L H2S04溶液酸化處理2小時(shí)，洗凈并干燥后得到納米Mn02材料。正極采用此方法得到的納 米Mn02材料制作，負(fù)極、電解液和隔膜均與實(shí)施例1相同，電極的制作工藝也與實(shí)施例1 相同，組成納米Mn02/活性炭超級(jí)電容器。該電容器在0.5 1.5 V電壓范圍內(nèi)、500 mA/g電 流密度下的充放電循環(huán)壽命如圖4所示。循環(huán)5000次，比電容僅降低12%。實(shí)施例三..本實(shí)施例基本上與實(shí)施例1相同，不同的是以摩爾比1:1.2的氯化錳 (MnCl2.4H20)和草酸氨((NH4)2C204.H20)為原料，在研缽中研磨，發(fā)生低熱固相反應(yīng)。 將固相反應(yīng)產(chǎn)物溶于水以除去可溶物，干燥后得到草酸錳前驅(qū)體，將前驅(qū)體在400°C空氣氛 中煅燒10小時(shí)，再經(jīng)2 mol/L H2S04溶液酸化處理2小時(shí)，洗凈并干燥后得到納米Mn02材 料。正極采用此方法得到的納米Mn02材料制作，負(fù)極、電解液和隔膜均與實(shí)施例1相同， 電極的制作工藝也與實(shí)施例l相同，組成納米Mn(V活性炭超級(jí)電容器。該電容器在0 1.8V 電壓范圍內(nèi)充放電的能量一功率關(guān)系(Ragone圖)如圖5所示，在500 mA/g電流密度下的 充放電曲線如圖6所示，循環(huán)壽命如圖7所示。由圖5可知，即使在較大的功率密度下仍具 有較高的能量密度。實(shí)施例四本實(shí)施例基本上與實(shí)施例1相同，不同之處是按摩爾比"(Mn):"(Al)- 100:0、 90:10、 80:20、 70:30分別稱取一定量的Mn(Ac)24H20和A12(S04)3-18H20，再按摩爾比 "(Mn+A1):"(C2H204.2H20)= 1 :1.2加入草酸(C2H204.2H20)，在研缽中研磨，發(fā)生低熱固相 反應(yīng)。將固相反應(yīng)產(chǎn)物溶于水以除去可溶物，干燥后得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在400°C空氣氛 中煅燒12小時(shí)，再經(jīng)2 mol/L H2S04溶液酸化處理2小時(shí)，洗凈并千燥后得到納米Mn02材 料。采用此方法制備的純納米Mn02和摻Al納米Mn02,并同實(shí)施例1的方法制作納米Mn02 電極。測(cè)試納米Mn02電極在1 mol/L LiOH電解液中的電化學(xué)性能，純納米Mn02和摻Al 量不同的納米Mn02電極在不同電流密度下的放電比電容如圖8所示。由圖可見(jiàn)，在50~1000 mA7g電流密度范圍內(nèi)，不同電極的比電容在各電流密度下均存在以下關(guān)系慘鋁20%的Mn02 >摻鋁30%的Mn02 >摻鋁10%的Mn02 >純Mn02。摻鋁20%的納米Mn02電極在50 mA/g 電流密度下的比電容高達(dá)354.6 F/g，即使在1000 mA/g的大電流密度下也可達(dá)188.1 F/g，遠(yuǎn) 高于純納米Mn02電極的比電容，是純Mn02電極的2倍多。鋁摻雜可顯著提高納米Mn02 的比電容。
權(quán)利要求
1、一種新型的混合超級(jí)電容器，由正極片、負(fù)極片、介于兩者之間的隔膜和具有離子導(dǎo)電性的堿性電解液組成，其特征在于所述電容器的正極活性物質(zhì)是納米MnO2電極材料，負(fù)極活性物質(zhì)是多孔活性炭，隔膜是聚丙烯膜，所述的電解質(zhì)為L(zhǎng)iOH水溶液，其濃度為1摩爾/升～3摩爾/升。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型的混合超級(jí)電容器，其特征在于所述正極活性物質(zhì)的納米Mn02電極材料是純納米Mn02材料或摻雜納米Mn02材料或納米Mn02/碳納米管復(fù)合材 料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型的混合超級(jí)電容器，其特征在于所述摻雜納米Mn02材料是 納米MnCh中摻雜Mg、 Al元素或兩者共摻雜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的新型的混合超級(jí)電容器，其特征在于正極和負(fù)極所采用的導(dǎo)電劑 是乙炔黑，所采用的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯，所采用的集流體為多孔泡沫鎳。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型的混合超級(jí)電容器，其特征在于正極的質(zhì)量配比為納米 Mn02:乙炔黑聚四氟乙烯=75 80: 15 20: 5，將三者混合均勻后攪拌成膏狀，再 涂填到泡沫鎳集流體中，壓成薄片。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的新型的混合超級(jí)電容器，其特征在于負(fù)極的質(zhì)量配比為活性炭 乙炔黑聚四氟乙烯=75 80: 15 20: 5，將三者混合均勻后攪拌成膏狀，再涂填到泡沫鎳集流體中，壓成薄片。
全文摘要
本發(fā)明為一種新型的混合超級(jí)電容器。它是以納米MnO₂電極為正極、活性炭電極為負(fù)極、堿性氫氧化鋰水溶液為電解質(zhì)。其中正極主要以法拉第氧化還原機(jī)理儲(chǔ)能，負(fù)極以雙電層機(jī)理儲(chǔ)能。采用氫氧化鋰電解質(zhì)時(shí)，納米MnO₂電極的反應(yīng)機(jī)理不同于在氫氧化鉀電解質(zhì)或中性水溶液電解質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理，因而具有更高的比電容。本發(fā)明的超級(jí)電容器具有優(yōu)異的高能量密度、高功率密度和高倍率充放電性能，同時(shí)具有長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本和無(wú)環(huán)境危害的優(yōu)點(diǎn)，適用于大功率充放電場(chǎng)合。
文檔編號(hào)H01G9/035GK101399120SQ20081020198
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者王玉芹, 王秀玲, 磊 田, 潔 胡, 袁安保 申請(qǐng)人:上海大學(xué)