專利名稱：：質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板表面涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料電池的制備方法，尤其是一種質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板表面涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
：以氫能為代表的新型高效清潔能源技術(shù)逐漸成為人類社會(huì)生存與發(fā)展選擇趨勢。燃料電池技術(shù)是以氫能為載體的一種高效、環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)換方式。它的應(yīng)用前景極為廣闊，包括交通工具、分布式電站、UPS、移動(dòng)電源和便攜式電源等諸多領(lǐng)域。其中，質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池憑借較低的操作溫度、啟動(dòng)快、穩(wěn)定、壽命長、適用多種燃料等優(yōu)點(diǎn)，已成為一項(xiàng)世界各國都在重點(diǎn)發(fā)展的清潔能源技術(shù)。雙極板是PEM燃料電池的關(guān)鍵多功能部件，在電池中起到集流導(dǎo)電、散熱、均勻分散反應(yīng)介質(zhì)和冷卻劑、支撐膜電極、防止反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)漏和外漏等多重功能，占電堆重量的70%80%，成本的50%以上。傳統(tǒng)的石墨類材料雙極板由于機(jī)械性能、耐腐蝕性、重量、體積、透氣性等材料問題已逐漸成為制約PEM燃料電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸。與石墨類材料相比，金屬材料具有機(jī)械強(qiáng)度高，致密，導(dǎo)電、散熱性能好等優(yōu)點(diǎn)。金屬雙極板的加工成型可采用薄板沖壓或滾壓方法進(jìn)行，不但適合批量生產(chǎn)、提高生產(chǎn)效率，而且還可降低成本，提高電池堆比功率和可靠性。但是，在PEM燃料電池中應(yīng)用金屬雙極板，必須解決金屬雙極板在PEM燃料電池工作條件(氧化、還原氣氛，一定的電位與酸性電解質(zhì))下的三大技術(shù)難題，即抗腐蝕性、接觸電阻和成本。復(fù)雜的電池內(nèi)部環(huán)境會(huì)使金屬雙極板發(fā)生腐蝕，所產(chǎn)生金屬陽離子會(huì)進(jìn)入質(zhì)子交換膜內(nèi)占據(jù)磺酸基團(tuán)位不但可使質(zhì)子傳導(dǎo)電能力降低，而且還會(huì)加速質(zhì)子交換膜的降解，造成電池性能和壽命嚴(yán)重衰減。接觸電阻高會(huì)使電池堆能量轉(zhuǎn)化效率降低。而成本因素直接關(guān)系到該項(xiàng)技術(shù)的市場化前景。較早使用的金屬雙極板主要是鈦板和鈮板，隨著技術(shù)的進(jìn)步和低成本的要求，薄層金屬雙極板的研究趨于多樣化，包括鐵基類、鎳基類和輕金屬類等合金材料。然而，上述多數(shù)金屬材料在PEMFC運(yùn)行環(huán)境下易發(fā)生腐蝕。金屬雙極板表面鍍金處理不但可以顯著提高雙極板的抗腐蝕性，而且具有較低的界面接觸電阻，但是成本較高。在金屬雙極板表面形成氮化物、硼化物涂層也可具有優(yōu)異的抗腐蝕性和地接觸電阻特性，但是材料和加工成本仍相對(duì)較高。還有研究顯示含Ni、Cr的表面涂層具有良好的抗腐蝕性能，但是因?yàn)楹蠳i、Cr等成份仍使涂層成本相對(duì)較高。在金屬雙極板表面形成氧化物涂層或直接利用金屬雙極板材料本身形成表面氧化物涂層雖然可以提高雙極板抗腐蝕性能，也具有相對(duì)較低的成本，但絕大多數(shù)的氧化物導(dǎo)電性能差，會(huì)帶來較大的接觸電阻。因此，高耐蝕性、低接觸電阻、導(dǎo)電、低成本表面涂層已成為PEM燃料電池金屬雙極板技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵。目前沒有發(fā)現(xiàn)同本發(fā)明類似技術(shù)的說明或報(bào)道，也尚未收集到國內(nèi)外類似的資料。
發(fā)明內(nèi)容為了實(shí)現(xiàn)PEM燃料電池金屬雙極板表面涂層高耐蝕性、低接觸電阻、導(dǎo)電、低成本等目的，本發(fā)明提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板表面涂層的制備方法，利用本發(fā)明的方法，不但采用成本較低的金屬材料制作金屬雙極板，而且表面涂層能實(shí)現(xiàn)高耐蝕性、低接觸電阻等效果。為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明為解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板表面涂層的制備方法，包括如下方法根據(jù)本發(fā)明，采用噴霧熱解法制備Sn02:F導(dǎo)電涂層，該方法包括如下步驟1)涂層溶液制備；將SnCl2xH20、氫氟酸或氟化氨、甲醇或乙醇或異丙醇、去離子水、鹽酸按表1中比例配制成涂層溶液，7090。C攪拌1020min;表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>另外，加入少許濃度36%的HC1;2)金屬雙極板制備；采用鐵系、鎳系合金經(jīng)沖壓、滾壓、光刻腐蝕加工成金屬雙極板；將金屬雙極板放入有超聲振蕩的熱堿或丙酮的有機(jī)溶液中進(jìn)行除油處理；除油后的金屬雙極板放入稀硫酸中溶液中酸洗，除去表面金屬雜質(zhì)和氧化層，最后，在608(TC環(huán)境烘干；3)噴涂、熱解導(dǎo)電涂層制備及后處理；使用噴槍將涂層溶液均勻噴涂到金屬雙極板表面，熱解制備SnO^F表面涂層；調(diào)節(jié)噴涂氣壓0.30.8Mpa、溶液噴涂速率1020ml/min;噴涂過程中，金屬雙極板同時(shí)加熱，加熱溫度為38048(TC，使前軀體溶液熱解形成Sn02:F涂層；噴涂、熱解過程可在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行；將上述制備有Sn02:F表面涂層的金屬雙極板再放入濃度HN02:H20=1:100的稀硝酸溶液中浸洗1030s，浸洗后，SnO^F表面涂層用去離子水清洗，再經(jīng)烘干即可。根據(jù)本發(fā)明，還可以采用噴霧熱解法制備Sn02:(F+Sb)導(dǎo)電涂層，所述的步驟1)涂層溶液制備；可以是將SnC^21120與無水乙醇或甲醇或異丙醇、去離子水按摩爾比1:20:20混合，在608(TC攪拌至澄清，然后再加入SbCl3和三氟乙酸的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2h，得到透明澄清溶膠；Sb禾PF的摻雜量分別為05%和4060%摩爾比。0023]根據(jù)本發(fā)明，還可以采用濺射法制備Sn02:F導(dǎo)電涂層(FTO);所述的步驟1)涂層溶液制備；可以是濺射耙源既可使用x%Sn-(100-x-y)%SnF2_y%MO，還可使用x%Sn02-(100-x-y)%SnF2-y%MO;耙源制備進(jìn)一步包括如下的步驟①Sn-SnF2-MO耙源制備金屬Sn粉、SnF2及其它摻雜物粉末24(TC共熔融后，倒入到模具中即可制成x%Sn-(lOO-x-y)%SnF2-y%MO耙源;②Sn02-SnF2_MO靶源制備，包括下列方法中的任意一種方法方法1:將x%Sn02-(100-x-y)%SnF2_y%MO粉末混合物在倒入模具中，在260°C下熱壓35h制成濺射靶源；方法2:溫度為260°C，將x%Sn02_(100-x-y)%SnF2_y%MO粉末混合熔融物倒入模具中澆注制成濺射靶源；方法3:將x%Sn02-(100-x-y)%SnF2_y%MO水溶液漿料倒入模具中，緩慢加熱將水蒸發(fā)去除后，再在26(TC下燒結(jié)35h;上述步驟1)涂層溶液制備；還可以是根據(jù)所使用的靶源，確定表2所示的濺射參數(shù)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上述步驟1)涂層溶液制備，進(jìn)一步包括通過試驗(yàn)確定靶源中X、y數(shù)值，得到表3中元素含量的涂層表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板表面涂層的制備方法，由于采取上述的技術(shù)方案，因此解決了質(zhì)子交換膜燃料電池因使用金屬材料雙極板成本太高的問題，涂層的主要成份為摻雜氟(F)或銻(Sb)的氧化錫(Sn02)或氧化銦錫(ITO)或氧化鎘錫(CTO)，此外還可少量摻雜鴇、鋯、鈰、鈦、釔、銀、釩、鉍、釹等金屬氧化物。具有優(yōu)異的導(dǎo)電特性、抗腐蝕性。因此，本發(fā)明取得了高耐蝕性、低接觸電阻、導(dǎo)電、低成本等有益效果。圖1噴涂熱解涂層制備原理示意圖；圖2Sn02:F導(dǎo)電涂層XRD衍射譜；圖3Sn02:F導(dǎo)電涂層(1ym)導(dǎo)電性能測試結(jié)果。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種低成本質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池金屬雙極表面涂層及制備方法。涂層具有優(yōu)異的導(dǎo)電特性、抗腐蝕性，主要成份為摻雜氟(F)或銻(Sb)的氧化錫(Sn02)或氧化銦錫(ITO)或氧化鎘錫(CTO)，此外還可少量摻雜鉤、鋯、鈰、鈦、釔、銀、釩、鉍、釹等金屬氧化物。涂層成份列于表l。涂層可采用噴霧熱解、磁控濺射、蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、溶膠_凝膠、浸鍍等方法進(jìn)行制備。表1-成份含量(mole!E^氧化錫(Sn02)或氧化銦錫(ITO)4070%或氧化鎘錫(CTO),氟(F)3060%銻(Sb)<5%鵒、鋯、鈰、鈦、釔、銀、釩、鉍、釹等其它金屬氧化物_<5%本發(fā)明還提供了一種表面導(dǎo)電涂層后處理方法將表面涂層浸入濃度麗02:H20=1:100的稀硝酸溶液中浸洗1030s，再經(jīng)去離子水清洗，烘干。此方法可提高表面涂層的導(dǎo)電性能。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方法進(jìn)行描述。實(shí)施例1:采用噴霧熱解法制備Sn02:F導(dǎo)電涂層(FTO)，因?yàn)樵摲椒ㄅc其它方法相比，成本最為低廉。其具體實(shí)施方法包括如下的步驟1)涂層溶液制備；將SnCl2xH20、氫氟酸或氟化氨、甲醇或乙醇或異丙醇、去離子水、鹽酸按表2中比例配制成涂層溶液，709(TC攪拌1020min。表2成份SnCl2'xH20HFMeOHH20HCL/mole/mole/L凡含量1.01.01.20.81.00.70.90.10.3最佳含量1.01.10.90.80.2SnCl2xH20用于制作Sn02涂層前軀體溶液，氫氟酸(濃度40%)用作摻雜材料，溶液中水為化學(xué)反應(yīng)提供氧。另外可加入少許HC1(濃度36%)提高SnCl2溶液的溶解度。考慮到涂層中成份構(gòu)成，前軀體溶液中SnCl2:HF=1:1.01.2為較優(yōu)。另外，氫氟酸(HF)也可按等摩爾氟化氨(NH4F)代替使用。2)金屬雙極板制備；金屬雙極板可采用低成本鐵系、鎳系等合金經(jīng)沖壓、滾壓、光刻腐蝕等方法加工而成。首先，將金屬雙極板放入有超聲振蕩的熱堿或丙酮等有機(jī)溶液中進(jìn)行除油處理；然后，除油后的金屬雙極板放入稀硫酸中溶液中進(jìn)行酸洗，除去表面金屬雜質(zhì)和氧化層；再后，將7金屬雙極板在608(TC進(jìn)行烘干。進(jìn)行上述處理的目的為了提高位了提高涂層與極板基材結(jié)合強(qiáng)度和減少針孔。3)噴涂、熱解導(dǎo)電涂層制備及后處理；使用噴槍將涂層溶液均勻噴涂到金屬雙極板表面，熱解制備Sn(VF表面涂層，涂層制備及原理如圖l所示。調(diào)節(jié)噴涂氣壓0.30.8MPa和溶液噴涂速率1020ml/min，目的是控制液滴粒徑大小和噴涂分散均勻性，如果出現(xiàn)過大的液滴會(huì)影響涂層質(zhì)量，導(dǎo)致涂層薄厚不均、電阻大。噴涂過程中，金屬雙極板同時(shí)進(jìn)行加熱，使前軀體溶液熱解形成Sn02:F涂層，加熱溫度3804S(TC。如果溫度過低，會(huì)造成SnO^F表面涂層中晶粒過小，涂層晶格生長不完全，進(jìn)而導(dǎo)致涂層高電阻。為了獲得更好的涂層質(zhì)量，噴涂、熱解過程可在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行。涂層XRD衍射圖如圖2所示，說明制得的是四方相Sn02多晶薄膜，摻雜并未改變Sn02結(jié)構(gòu)。制備Sn02:F表面涂層的金屬雙極板再放入濃度HN02:H20=1:100的稀硝酸溶液中浸洗1030s，此過程會(huì)看到有細(xì)小氣泡生成。經(jīng)稀酸浸洗后，SnO^F表面涂層用去離子水清洗，再經(jīng)烘干即可。此過程可提高SnO^F表面涂層的導(dǎo)電性能。圖3給出了經(jīng)過HN03溶液處理和未經(jīng)HN03處理導(dǎo)電性對(duì)比。實(shí)施例2:噴霧熱解法制備Sn02:(F+Sb)導(dǎo)電涂層，該方法包括如下的步驟1)涂層溶液制備；將SnC^21120與無水乙醇或甲醇或異丙醇、去離子水按摩爾比1:20:20混合，在608(TC攪拌至澄清，然后再加入SbC13和三氟乙酸的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2h，得到透明澄清溶膠。Sb和F的摻雜量分別為05%和4060%(摩爾比)。2)金屬雙極板制備，與實(shí)施例1步驟2)相同。3)噴涂、熱解導(dǎo)電涂層制備及后處理過程與實(shí)施例1步驟3)相同。實(shí)施例3:濺射法制備SnO^F導(dǎo)電涂層(FTO)。該方法雖然成本高于噴涂熱解法，但在制備大尺寸試樣和批量生產(chǎn)中具有一定的技術(shù)優(yōu)勢。該方法包括如下的步驟1)涂層溶液制備濺射靶源既可使用x%Sn-(100-x-y)%SnF2_y%MO，還可使用x%Sn02-(100-x-y)%SnF2-y%MO。通過試驗(yàn)確定靶源中x、y數(shù)值來得到表1中元素含量的涂層。靶源制備進(jìn)一步包括如下的步驟①Sn-SnF2-MO耙源制備金屬Sn粉、SnF2及其它摻雜物粉末24(TC共熔融后，倒入到模具中即可制成x%Sn-(100-x-y)%SnF2-y%MO耙源。②Sn02-SnF2-MO靶源制備，包括下列方法方法1:將x%Sn02-(100-x-y)%SnF2_y%MO粉末混合物在倒入模具中，在260°C下熱壓35h制成濺射靶源。方法2:260。C下，將x%Sn02_(100-x-y)%SnF2_y%MO粉末混合熔融物倒入模具中澆注制成濺射靶源。方法3:將x%Sn02-(100-xy)%SnF2_y%MO水溶液漿料倒入模具中，緩慢加熱將水蒸發(fā)去除后，再在26(TC下燒結(jié)35h。2)金屬雙極板處理過程與實(shí)施例1步驟2)相同。3)濺射導(dǎo)電涂層制備；根據(jù)所使用的靶源，確定以下濺射參數(shù)，列于表3。表3序號(hào)靶源功率/W氣體壓力/kPa氣體組成/%濺射溫度廠C1x%Sn-(100-x-y)%SnF2-y%MO30505X102Ar:508002:2050254502x%SnF2-(100-x-y)%Sn02-y%MO40505X102Ar:卯10002:0104004504.導(dǎo)電涂層后續(xù)酸洗、清洗過程與實(shí)施例1步驟3)相同。權(quán)利要求一種質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板表面涂層的制備方法，其特征在于，采用噴霧熱解法制備SnO2:F導(dǎo)電涂層，該方法包括如下步驟1)涂層溶液制備；將SnCl2·xH2O、氫氟酸或氟化氨、甲醇或乙醇或異丙醇、去離子水、鹽酸按表1中比例配制成涂層溶液，70～90℃攪拌10～20min；表1另外，加入少許濃度36％的HCl；2)金屬雙極板制備；采用鐵系、鎳系合金經(jīng)沖壓、滾壓、光刻腐蝕加工成金屬雙極板；將金屬雙極板放入有超聲振蕩的熱堿或丙酮的有機(jī)溶液中進(jìn)行除油處理；除油后的金屬雙極板放入稀硫酸中溶液中酸洗，除去表面金屬雜質(zhì)和氧化層，最后，在60～80℃環(huán)境烘干；3)噴涂、熱解導(dǎo)電涂層制備及后處理；使用噴槍將涂層溶液均勻噴涂到金屬雙極板表面，熱解制備SnO2:F表面涂層；調(diào)節(jié)噴涂氣壓0.3～0.8Mpa、溶液噴涂速率10～20ml/min；噴涂過程中，金屬雙極板同時(shí)加熱，加熱溫度為380～480℃，使前軀體溶液熱解形成SnO2:F涂層；噴涂、熱解過程可在N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行；將上述制備有SnO2:F表面涂層的金屬雙極板再放入濃度HNO2∶H2O＝1∶100的稀硝酸溶液中浸洗10～30s，浸洗后，SnO2:F表面涂層用去離子水清洗，再經(jīng)烘干即可。2.如權(quán)利要求1所述的金屬雙極板表面涂層的制備方法，其特征在于所述的步驟1)涂層溶液制備；所述的涂層溶液中SnCl2:HF=1:1.01.2;氫氟酸(HF)也可按等摩爾氟化氨(NH4F)代替使用。3.如權(quán)利要求1所述的金屬雙極板表面涂層的制備方法，其特征在于采用噴霧熱解法制備Sn02:(F+Sb)導(dǎo)電涂層，所述的步驟1)涂層溶液制備；可以是將SnC^21120與無水乙醇或甲醇或異丙醇、去離子水按摩爾比1:20:20混合，在608(TC攪拌至澄清，然后再加入SbCl3和三氟乙酸的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2h，得到透明澄清溶膠；Sb禾PF的摻雜量分別為05%和4060%摩爾比。4.如權(quán)利要求1所述的金屬雙極板表面涂層的制備方法，其特征在于采用濺射法制備Sn02:F導(dǎo)電涂層(FTO);所述的步驟1)涂層溶液制備；可以是濺射靶源既可使用x%Sn-(100-x-y)%SnF2-y%MO，還可使用x%Sn02-(100-x-y)%SnF2-y%MO;靶源制備進(jìn)一步包括如下的步驟①Sn-SnF2-MO耙源制備金屬Sn粉、Sn&及其它摻雜物粉末24(rC共熔融后，倒入到模具中即可制成x^Sn-(100-x-y)%SnF2-y%MO耙源;②Sn02-SnF2-MO靶源制備，包括下列方法中的任意一種方法1:將x%Sn02-(100-x-y)%SnF2-y%MO粉末混合物在倒入模具中，在260。C下熱壓35h制成濺射靶源；方法2:溫度為26(TC，將x%Sn02-(100-x-y)%SnF2-y%MO粉末混合熔融物倒入模具中澆注制成濺射靶源；方法3:將x%Sn02-(100-x-y)%SnF2_y%MO水溶液漿料倒入模具中，緩慢加熱將水蒸發(fā)去除后，再在26(TC下燒結(jié)35h。5.如權(quán)利要求4所述的金屬雙極板表面涂層的制備方法，其特征在于所述的步驟1)涂層溶液制備；還可以是根據(jù)所使用的靶源，確定表2所示的濺射參數(shù)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>6.如權(quán)利要求4所述的金屬雙極板表面涂層的制備方法，其特征在于所述的步驟1)涂層溶液制備，進(jìn)一步包括通過試驗(yàn)確定靶源中X、y數(shù)值，得到表3中元素含量的涂層<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>全文摘要本發(fā)明公開了一種質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板表面涂層的制備方法，采用低成本鐵系、鎳系金屬材料制作雙極板；采用摻雜氟(F)或銻(Sb)的氧化錫(SnO2)或氧化銦錫(ITO)或氧化鎘錫(CTO)，此外還可少量摻雜鎢、鋯、鈰、鈦、釔、銀、釩、鉍、釹等金屬氧化物等作為涂層。本發(fā)明公開了涂層通過噴霧熱解、濺射等方法進(jìn)行制備的工藝，包括1)涂層溶液制備；2)金屬雙極板制備；3)噴涂、熱解導(dǎo)電涂層制備及后處理。本發(fā)明解決了質(zhì)子交換膜燃料電池因使用金屬材料雙極板成本太高的問題，取得了高耐蝕性、低接觸電阻、導(dǎo)電、低成本等有益效果。文檔編號(hào)H01M4/88GK101752575SQ20081020403公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月4日優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日發(fā)明者劉向,孫毅,張偉,張新榮,王東,王濤,胡純申請(qǐng)人:上?？臻g電源研究所