專利名稱：：非水電解液電池及電池組的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及非水電解液電池及電池組。
背景技術：
：通過鋰離子在正極和負極之間移動而進行充放電的非水電解液電池作為高能量密度電池正被積極地研究開發(fā)。對于此種非水電解液電池，根據(jù)其用途的不同而希望具有各種特性。例如，在數(shù)碼相機的電源的用途中，估計有大約3C放電的使用，在混合動力電動汽車等車載用途中，估計有大約IOC放電以上的使用。因此，對于這些用途的非水電解液電池，尤其希望有大電流特性、或希望在以大電流重復充放電時具有優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命?，F(xiàn)在，使用鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質(zhì)、且使用碳質(zhì)物作為負極活性物質(zhì)的非水電解液電池在商業(yè)上被使用。鋰過渡金屬復合氧化物中的過渡金屬一般使用Co、Mn、Ni等。近年來，提出了使用與碳質(zhì)物相比Li嵌入脫嵌電位更高的鋰鈦復合氧化物作為負極活性物質(zhì)的非水電解液電池。鋰鈦復合氧化物由于伴隨充放電的體積變化較小，因此其循環(huán)特性優(yōu)良。其中，尖晶石型鈦酸鋰特別有前途。例如，在專利文獻1中，公開了一種電池，其正極采用尖晶石型鋰錳氧化物，負極采用尖晶石型鋰鈦氧化物。通過形成這樣的電池構成，可以提供能耐受嚴酷的充放電的非水電解液二次電池。專利文獻1:日本特開平8-22841號公報
發(fā)明內(nèi)容可是，本發(fā)明人等對此進行了深入研究，結果得知負極活性物質(zhì)采用鋰鈦復合氧化物的電池在貯藏時自放電量高。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其的目的在于，提供一種具有鋰鈦復合氧化物的非水電解液電池及電池組，其能夠在不會有損優(yōu)良的充放電循環(huán)性能的情況下，抑制自放電。本發(fā)明的第一非水電解液電池的特征在于，其具備正極；負極，其具備負極集電體和附載在該負極集電體的單面或兩面上的負極活性物質(zhì)含有層，該負極活性物質(zhì)含有層中含有選自碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰和氟化鋰中的至少l種及鋰鈦復合氧化物；以及非水電解液。本發(fā)明的電池組的特征在于，其具備由上述非水電解液電池的各電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式電連接的組電池。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在不會有損充放電循環(huán)性能的情況下自放電量小的非水電解液電池及電池組。圖1是本發(fā)明的實施方式的扁平型非水電解液二次電池的剖面示意圖。圖2是詳細地表示圖1中A所示的以圓圈圍成的部分的局部剖面示意圖。圖3是示意地表示本發(fā)明的實施方式的另一扁平型非水電解液二次電池的局部剖切的立體圖。圖4是圖3的B部分的放大剖面圖。圖5是本發(fā)明的實施方式的電池組的分解立體圖。圖6是表示圖5的電池組的電路的方框圖。符號說明l一正極端子、2—負極端子、3—正極、3a—正極集電體、3b—正極活性物質(zhì)含有層、4一負極、4a—負極集電體、4b—負極活性物質(zhì)含有層、5一隔膜、6—巻繞電極組、7—容器、8—外裝部件、9一層疊型電極組、21_單電池、22—粘合帶、23—組電池、24—印制電路布線基板、25—熱敏電阻、26—保護電路、27—端子、28—正極側(cè)引線、29—正極側(cè)接線器、30—負極側(cè)引線、31—負極側(cè)接線器、32—布線、33—布線、34a—正側(cè)布線、34b—負側(cè)布線、35—布線、36—保護片、37—容納容器、38—蓋。具體實施例方式負極活性物質(zhì)采用了鋰鈦復合氧化物的電池在貯藏時自放電量高。據(jù)推測，這是受鋰鈦復合氧化物在難以在負極表面上形成保護皮膜的1.55V(vs丄i/Li+)附近作用的影響之故。也就是說，據(jù)認為與鋰作用電位為0.1V(vs丄i/Li+)的碳負極不同，難以在負極表面上形成可抑制自放電的保護皮膜是主要原因。如果負極導電材料采用碳質(zhì)物，則該自放電更顯著。據(jù)認為，這是因為在鋰鈦復合氧化物的作用電位即1.55V(vs丄i/Li+)附近，在導電劑即碳質(zhì)物的表面也難形成保護皮膜，與鋰鈦復合氧化物相比，不具有保護皮膜的碳與電解液的反應性格外高。因此，為了達到上述目的，在本發(fā)明的實施方式中，在負極中含有作為負極活性物質(zhì)的鋰鈦復合氧化物、以及選自碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰和氟化鋰中的至少1種。選自碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰和氟化鋰中的至少1種在下文中也稱為第一物質(zhì)。通過添加具有比鋰鈦復合氧化物低的電位、且在電化學方面穩(wěn)定的這些第一物質(zhì)，能夠?qū)団亸秃涎趸锏碾娢幌虻偷姆较驙恳?，自放電可以得以抑制。這樣的負極，在電極制作階段，例如可通過混合粉末狀的上述第一物質(zhì)來得到。在電極制作階段混合的上述第一物質(zhì)由于無助于充放電反應，因此可在不產(chǎn)生電極的體積變化、并且不影響循環(huán)壽命的情況下抑制自放電。通過將第一物質(zhì)的含量相對于除集電體以外的負極重量設定在1重量%以上，可得到更大的自放電抑制效果。此外，為了確保充分的能量密度，優(yōu)選將含量的上限設定為20重量％以下。更優(yōu)選的范圍是3重量％10重下面，對本發(fā)明的各實施方式參照附圖進行說明。再有，對于實施方式中共同的構成標注同一符號，并省略重復的說明。此外，各圖是用于說明發(fā)明和促進對其理解的示意圖，其形狀或尺寸、比例等有與實際裝置不同的地方，但這些可斟酌以下的說明和公知的技術進行適當?shù)卦O計變更。關于本發(fā)明的實施方式的非水電解液電池的一個例子，參照圖1及圖2對其結構進行說明。圖1是本發(fā)明的實施方式的扁平型非水電解液二次電池的剖面示意圖。圖2表示對圖1中A所示的以圓圈圍住的部分進行詳細表示的局部剖面示意圖。如圖1所示，在外裝部件7中容納有扁平狀的巻繞電極組6。巻繞電極組6具有使隔膜5介于正極3和負極4之間、并將它們巻繞成螺旋狀而成的結構。非水電解液被保持在巻繞電極組6中。如圖2所示，負極4位于巻繞電極組6的最外周，在該負極4的內(nèi)周側(cè)，按照隔膜5、正極3、隔膜5、負極4、隔膜5、正極3、隔膜5的方式使正極3和負極4隔著隔膜5交替地層疊。負極4具有負極集電體4a、和附載在負極集電體4a上的負極活性物質(zhì)含有層4b。對于位于負極4的最外周的部分來說，僅在負極集電體4a的單面上形成負極活性物質(zhì)含有層4b。正極3具有正極集電體3a、和附載在正極集電體3a上的正極活性物質(zhì)含有層3b。如圖1所示，帶狀的正極端子1被電連接在巻繞電極組6的外周端附近的正極集電體3a上。另一方面，帶狀的負極端子2被電連接在巻繞電極組6的外周端附近的負極集電體4a上。正極端子1和負極端子2的前端從外裝部件7的同一邊引出至外部。下面對負極、非水電解液、正極、隔膜、外裝部件、正極端子和負極端子進行詳細說明。1)負極負極具有負極集電體、和附載在負極集電體的單面或兩面上的負極活性物質(zhì)含有層，該負極活性物質(zhì)含有層包含鋰鈦復合氧化物、第一物質(zhì)(選自碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰和氟化鋰中的至少1種)、負極導電劑及粘結劑。在該負極中鋰鈦復合氧化物和第一物質(zhì)以混合物的狀態(tài)存在。鋰鈦復合氧化物和第一物質(zhì)的存在可以通過確認X射線衍射圖案來進行確認。此外，鋰鈦復合氧化物和第一物質(zhì)各自可以是獨立的粒子(空間上離間的狀態(tài))，其可以通過負極表面、乃至截面的SEM-EDX觀察確認。負極活性物質(zhì)含有層中的第一物質(zhì)(選自碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰和氟化鋰中的至少l種)的含量可通過水洗負極活性物質(zhì)含有層來確認。由于這些第一物質(zhì)是水溶性的，而鋰鈦復合氧化物是不溶性的，因此通過取出負極活性物質(zhì)含有層后進行水洗，從水洗前后的負極重量(除負極集電體之外)來判明它們的作為負極活性物質(zhì)，采用鋰鈦復合氧化物。鋰鈦復合氧化物是充放電時的結構變化小、充放電循環(huán)性能優(yōu)良的物質(zhì)。作為這樣的鋰鈦復合氧化物，例如可以列舉出具有尖晶石結構或斜方錳礦(Ramsdellite)型結構等的鋰鈦氧化物、或用異種元素置換構成要素的一部分而得到的鋰鈦復合氧化物等。作為具有尖晶石結構的鋰鈦氧化物，可以列舉出Li4+xTi5012(0《x《3)等。作為具有斜方錳礦型結構的鋰鈦氧化物，可以列舉出Li2+yTi307(0《y《3)等。再有，對于氧的摩爾比，在形式上，尖晶石型Li4+xTi502(0《x《3)顯示為12，斜方錳礦型Li2+yTi307(0《y《3)顯示為7。但這些值因氧的非化學計量比等的影響而可以發(fā)生變化。從循環(huán)壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選鋰鈦復合氧化物是具有尖晶石結構的鋰鈦氧化物。其中，具有尖晶石型結構的Li4+xTi5012(0《x《3)由于初期充放電效率特別優(yōu)異，可良好地發(fā)揮本實施方式的循環(huán)特性的提高效果，因此是優(yōu)選的。關于自放電，鋰鈦復合氧化物的比表面積越大越顯著。這是由于因比表面積增大，鋰脫嵌點增多。因此，本發(fā)明在采用比表面積大的負極活性物質(zhì)時特別有效，在BET比表面積超過10m"g時，可得到顯著的效果。此外，為了增加比表面積而將粒徑減小。因此，在將鋰鈦復合氧化物的平均粒徑設定在1um以下時，可得到顯著的效果。作為鋰鈦復合氧化物，如上所述，優(yōu)選平均粒徑在lum以下、且利用N2吸附的BET法測定得到的比表面積在10m2/g以上的范圍。但是，如果鋰鈦復合氧化物的平均粒徑過小、或比表面積過大，則非水電解液的分布向負極側(cè)偏移，有導致正極的電解質(zhì)枯竭的顧慮，因此平均粒徑的下限值優(yōu)選為0.001Pm，比表面積的上限值優(yōu)選為50m2/g。為了抑制上述的自放電，使負極中含有選自碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰和氟化鋰中的至少l種(第一物質(zhì))。作為第一物質(zhì)，優(yōu)選在電解液中的溶解性低、且與鋰鈦氧化物的反應性低的碳酸鋰、氟化鋰。此外，作為第一物質(zhì)，也可以是選自硫化鋰、磷化鋰、氟化鋰中的1種，也可以是2種以上。在單獨加入氟化鋰時，還具有充電量小的狀態(tài)(低SOC)下的負極電阻下降的效果。在加入2種以上時，在組合氟化鋰和碳酸鋰的情況下，可得到上述的低soc下的負極電阻進一步低電阻化的效果。優(yōu)選將第一物質(zhì)的粉末的尺寸設定為130um。通過設定在lnm以上，可得到抑制電解液向第一物質(zhì)附近的偏移、并抑制活性物質(zhì)側(cè)的電解液的枯竭的效果。此外，通過將第一物質(zhì)的粉末的尺寸設定在30ym以下，可得到第一物質(zhì)在電極中不偏在、能進行穩(wěn)定的涂裝的效果。更優(yōu)選將第一物質(zhì)的粉末的尺寸設定為110um。負極的孔隙率(除集電體)優(yōu)選為20%50%的范圍。這樣，可以獲得負極與非水電解液的親和性優(yōu)良、且具有高密度的負極?？紫堵实母鼉?yōu)選的范圍是25%40%。負極集電體優(yōu)選是鋁箔或鋁合金箔。負極集電體的平均晶粒粒徑優(yōu)選為50um以下。這樣，可以使集電體的強度飛躍性地增加，因此可以將負極在高的壓制壓力下進行高密度化，從而可以使電池容量增大。此外，由于可以防止高溫環(huán)境下(4(TC以上)的過放電循環(huán)中的負極集電體的溶解和腐蝕劣化，因而可以抑制負極阻抗的升高。而且，還可以提高輸出特性、快速充電和充放電循環(huán)特性。平均晶粒粒徑的更優(yōu)選的范圍是30Um以下，進一步優(yōu)選的范圍是5ym以下。平均晶粒粒徑可以按照如下所述求出。用光學顯微鏡察對集電體表面的組織進行組織觀察，求出存在于lmmXlmm內(nèi)的晶粒的數(shù)量n。使用該n由S=lX106/n(um2)求出平均晶粒面積S。根據(jù)所得到的S值，通過下述(1)式算出平均晶粒粒徑d(um)。d=2(S")1/2(1)式上述平均晶粒粒徑的范圍在50um以下的范圍內(nèi)的鋁箔或鋁合金箔受材料組織、雜質(zhì)、加工條件、熱處理條件等諸多因素的復雜影響，在制造過程中上述晶粒粒徑可以通過將上述各個因素組合來進行調(diào)節(jié)。鋁箔和鋁合金箔的厚度為20um以下，更優(yōu)選為15um以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99%以上。作為鋁合金，優(yōu)選包含鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選為1%以下。作為所述導電劑，例如可以使用碳材料。作為碳材料，例如可以列舉出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纖維、石墨。除此以外，還可列舉出鋁粉末等金屬粉末、TiO等導電性陶瓷。更優(yōu)選的是，熱處理溫度為800°C2000'C的平均粒徑為10"m以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、平均粒徑為lym以下的碳纖維。上述碳材料的通過N2吸附測定所得到的BET比表面積優(yōu)選是10m2/g以上。作為所述粘結劑，例如可以列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠、丁苯橡膠和芯-殼型粘合劑等。作為負極活性物質(zhì)、負極導電劑和粘結劑的混合比，優(yōu)選的是負極活性物質(zhì)為70重量％96重量％的范圍，負極導電劑為2重量％28重量%的范圍，粘結劑為2重量％28重量％的范圍。若負極導電劑的量低于2重量％，則有可能導致負極活性物質(zhì)含有層的集電性能降低，進而非水電解液二次電池的大電流特性降低。此外，若粘結劑的量低于2重量％，則有可能導致負極活性物質(zhì)含有層與負極集電體的粘結性降低，進而循環(huán)特性降低。另一方面，從高容量化的觀點出發(fā)，負極導電劑和粘結劑的含量分別優(yōu)選為28重量％以下。負極例如可以通過如下方法制造將負極活性物質(zhì)、負極導電劑和粘結劑懸濁在通用的溶劑中而制成漿料，將該漿料涂布于負極集電體上，并使之干燥，制成負極活性物質(zhì)含有層，之后實施壓制，從而制成負極。2)非水電解液非水電解液可以列舉出通過在有機溶劑中溶解電解質(zhì)而調(diào)制得到的液態(tài)非水電解液、將液態(tài)電解質(zhì)和高分子材料進行復合化而得到的凝膠狀非水電解液等。優(yōu)選在非水電解液中含有無揮發(fā)性的且由不燃性的離子性液體組成的常溫熔融鹽。作為電解質(zhì)，例如可以列舉出高氯酸鋰(LiC104)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰[LiN(CF3S02)2]等鋰鹽。所使用的電解質(zhì)的種類可以是1種或2種以上。優(yōu)選即使在高電位下也不易氧化的電解質(zhì)，最優(yōu)選的是LiPF6。作為有機溶劑，例如可以列舉出碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等鏈狀碳酸酯，四氫呋喃(THF)、2—甲基四氫呋喃(2MeTHF)、二氧雜戊環(huán)(DOX)等環(huán)狀醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等鏈狀醚，y—丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)、環(huán)丁砜(SL)等單獨或混合溶劑。作為高分子材料，例如可以列舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等。作為優(yōu)選的有機溶劑，可以列舉出將選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和y—丁內(nèi)酯(GBL)中的2種以上混合而得到的混合溶劑。作為進一步優(yōu)選的有機溶劑，可以列舉出Y—丁內(nèi)酯(GBL)。其理由如下所述。首先，第一，是由于Y—丁內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯的沸點和閃點高，熱穩(wěn)定性優(yōu)良。第二，鋰鈦復合氧化物在1.5V(vs丄i/Li+)附近的電位區(qū)域嵌入和脫嵌鋰離子。但是，在該電位區(qū)域難產(chǎn)生非水電解液的還原分解，難在鋰鈦復合氧化物表面形成非水電解液的生成物即皮膜。因此，如果以鋰嵌入狀態(tài)即充電狀態(tài)保存，則被嵌入鋰鈦復合氧化物中的鋰離子緩慢向電解液中擴散，發(fā)生所謂的自放電。如果電池的保管環(huán)境為高溫，則自放電顯著。此處，Y—丁內(nèi)酯與鏈狀碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯相比，更容易被還原。具體地說，容易按^一丁內(nèi)酯〉>〉碳酸亞乙酯>碳酸亞丙酯>〉碳酸二甲酯>碳酸甲乙酯>碳酸二乙酯的順序還原。再有，>數(shù)越多，表示溶劑間的反應性越存在差異。因此，如果使電解液中含有Y—丁內(nèi)酯，則在鋰鈦復合氧化物的工作電位區(qū)域內(nèi)，在鋰鈦復合氧化物的表面上形成良好的皮膜。其結果是，能夠抑制自放電，從而提高非水電解液電池的高溫貯藏特性。對于上述的混合溶劑，與上述類似。此外，對于易被還原的常溫熔融鹽，也可以得到同樣的效果。而且，當為常溫熔融鹽時，由于容易被氧化，因此在正極中發(fā)揮作用，具有抑制自放電和提高循環(huán)壽命的效果。為了形成更優(yōu)質(zhì)的保護皮膜，將Y—丁內(nèi)酯的含量相對于有機溶劑優(yōu)選設定為40體積％95體積％。液狀的非水電解液例如可通過以0.5mol/L2.5mol/L的濃度將電解質(zhì)溶解于有機溶劑中來調(diào)制。接著，對含有常溫熔融鹽的非水電解液進行說明。所謂常溫熔融鹽，是指在常溫下至少一部分呈液狀的鹽；所謂常溫是指假想為電源通常工作的溫度范圍。所謂的假想為電源通常工作的溫度范圍，上限為12(TC左右，根據(jù)不同情況有時為6(TC左右，下限為一40。C左右，根據(jù)不同情況有時為一20。C左右。其中，一2(TC6(TC的范圍較為適宜。作為含有鋰離子的常溫熔融鹽，優(yōu)選使用由鋰離子、有機物陽離子和陰離子構成的離子性熔體。此外，優(yōu)選該離子性熔體即使在室溫以下也呈液狀。作為上述有機物陽離子，可以列舉出具有以下化學式(1)所示的骨架的垸基咪唑鐺離子、季銨離子。一N+—化學式(1)作為上述垸基咪唑錄離子，優(yōu)選二烷基咪唑鐺離子、三烷基咪唑錄離子、四烷基咪唑鐺離子等。作為二垸基咪唑鎗離子，優(yōu)選l一甲基一3—乙基咪唑錄離子(MEI+)，作為三垸基咪唑鑰離子，優(yōu)選l，2—二乙基一3—丙基咪唑鑰離子(DMPI+)。作為四垸基咪唑鏠離子，優(yōu)選的是l，2—二乙基一3，4(5)—二甲基咪唑鎗離子。作為上述季銨離子，優(yōu)選的是四烷基銨離子、環(huán)狀銨離子等。作為四烷基銨離子，優(yōu)選的是二甲基乙基甲氧基銨離子、二甲基乙基甲氧基甲基銨離子、二甲基乙基乙氧基乙基銨離子、三甲基丙基銨離子。通過使用上述的烷基咪唑鎗離子或季銨離子(特別是四烷基銨離子)，可以使熔點達到IO(TC以下，更優(yōu)選達到2(TC以下?？梢赃M一步降低與負極的反應性。所述鋰離子的濃度優(yōu)選為20mol。/。以下，更優(yōu)選的范圍是lmol%10moin/。的范圍。通過使鋰離子濃度在上述范圍內(nèi)，即使在20。C以下的低溫下，也能容易地形成液狀的常溫熔融鹽。而且即使在常溫以下，也可以降低粘度，提高離子傳導度。作為所述陰離子，優(yōu)選與選自BFr、PF6—、AsF6—、C104—、CF3S03_、CF3COO_、CH3COO—、C032—、N(CF3S02)2一、N(C2F5S02)2—、(CF3S02)3C—等中的一種以上的陰離子共存。通過使多種陰離子共存，可容易地形成熔點為2(TC以下的常溫熔融鹽。更優(yōu)選的是，可以形成熔點為O"C以下的常溫熔融鹽。作為更優(yōu)選的陰離子，可以列舉出BF4—、CF3S03—、CF3COO_、CH3COO—、C032—、N(CF3S02)2—、N(C2F5S02)2—、(CF3S02)3C—。通過這些陰離子，可以更容易地形成o"c以下的常溫熔融鹽。3)正極正極具有正極集電體、附載在正極集電體的單面或兩面上的正極活性物質(zhì)含有層，所述正極活性物質(zhì)含有層包含正極活性物質(zhì)、正極導電劑和粘結劑。作為正極活性物質(zhì)，可以列舉出氧化物、硫化物、聚合物等。作為氧化物，例如可以列舉出嵌入了Li的二氧化錳(Mn02)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復合氧化物(例如LixMn204或Lyvin02)、鋰鎳復合氧化物(例如LixNi02)、鋰鈷復合氧化物(LixCo02)、鋰鎳鈷復合氧化物(例如LixNi卜yCOy02)、鋰錳鈷復合氧化物(例如LiMllyCO卜y02)、尖晶石型鋰錳鎳復合氧化物(LixMn2-yNiy04)、具有橄欖石結構的鋰磷氧化物(LixFeP04、LixFe，—yMnyP04、LixCoP04等)、硫酸鐵(Fe2(S04)3)、釩氧化物(例如V20s)、鋰鎳鈷錳復合氧化物等。作為聚合物，例如可以列舉出聚苯胺和聚吡咯等導電性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。另外，也可以使用硫(S)、氟化碳等。作為可以得到較高的正極電壓的正極活性物質(zhì)，可以列舉出鋰錳復合氧化物(LixMn204)、鋰鎳復合氧化物(LixNi02)、鋰鈷復合氧化物(LixCo02)、鋰鎳鈷復合氧化物(LixNi卜yCoy02)、尖晶石型鋰錳鎳復合氧化物(LixMn2-yNiy04)、鋰錳鈷復合氧化物(LixMnyC0l—y02)、磷酸鐵鋰(LixFeP04)、鋰鎳鈷錳復合氧化物等。此外，x、y優(yōu)選在0l的范圍內(nèi)。作為上述鋰鎳鈷錳復合氧化物，可列舉出LiaNibCOcMlld02(其中，摩爾比a、b、c、禾卩d優(yōu)選為0《a《l.l，0.1《b《0,5，0《c《0.9，0.1《d《0.5)。從循環(huán)特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在所述的負極中將含有鋰及鎳的氧化物組合使用而作為正極活性物質(zhì)，其中，從熱穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是用組成式LiaNibCocMnd02(0《a《l.l，0.1《b《0,5，0《c《0.9，0.1《d《0.5)表示的氧化物。另外，對于所述的負極，通過正極活性物質(zhì)采用尖晶石型鋰錳鎳復合氧化物，也可以進行電池的高電壓化。或者，在正極活性物質(zhì)中含有具有橄欖石結構的鋰磷復合氧化物(例如LixFeP04、LixFe^xMnyP04、LixVP04F、UA)P04等，0《x《l、0《y《l)，能夠?qū)崿F(xiàn)熱穩(wěn)定性優(yōu)良的非水電解液電池。其中，在使用含有常溫熔融鹽的非水電解液時，從循環(huán)壽命的觀點出發(fā)，使用磷酸鐵鋰、LixVP04F、鋰錳復合氧化物、鋰鎳復合氧化物、鋰鎳鈷復合氧化物是優(yōu)選的。這是由于上述正極活性物質(zhì)與常溫熔融鹽的反應性變小的緣故。正極活性物質(zhì)的一次粒徑優(yōu)選為100nmlUm。如果在lOOnm以上，則在工業(yè)生產(chǎn)方面易于操作。如果在1Um以下，則能使鋰離子在固體內(nèi)的擴散順利地進行。正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.1m2/g10m2/g。如果在0.1m2/g以上，則可以充分確保鋰離子的嵌入點和脫嵌點。如果在10mVg以下，在工業(yè)生產(chǎn)方面易于操作，可以確保良好的充放電循環(huán)性能。作為用于提高集電性能、并抑制與集電體的接觸電阻的正極導電劑，例如可以列舉出乙炔黑、炭黑、石墨等碳質(zhì)物。作為使正極活性物質(zhì)和正極導電劑粘結的粘結劑，例如可以列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠等。正極活性物質(zhì)、正極導電劑和粘結劑的混合比優(yōu)選為正極活性物質(zhì)為80重量％95重量％的范圍，正極導電劑為3重量％18重量％的范圍，粘結劑為2重量％17重量％的范圍。對于正極導電劑而言，通過使其為3重量％以上，可以發(fā)揮上述效果，而通過使其為18重量％以下，可以減少在高溫保存下正極導電劑表面上的非水電解液的分解。對于粘結劑而言，通過使其為2重量％以上，能夠得到充分的電極強度，而通過使其為17重量％以下，可以減少電極的絕緣體的混合量，從而減少內(nèi)部電阻。上述正極集電體優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔，與負極集電體同樣，其平均晶粒粒徑優(yōu)選為50um以下，更優(yōu)選為30nm以下，進一步優(yōu)選為5"m以下。通過使上述平均晶粒粒徑為50um以下，可飛躍性地增加鋁箔或鋁合金箔的強度，從而可以在較高的壓制壓力下使正極高密度化，從而能夠增大電池容量。上述平均晶粒粒徑的范圍為50Pm以下的范圍內(nèi)的鋁箔或鋁合金箔受材料組織、雜質(zhì)、加工條件、熱處理過程和退火條件等多個因素的復雜影響，在制造過程中，上述晶粒粒徑可以通過將上述各個因素組合來進行調(diào)整。鋁箔和鋁合金箔的厚度為20nm以下，更優(yōu)選為15ixm以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99%以上。作為鋁合金，優(yōu)選的是包含鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選為1%以下。正極例如可以通過如下的方法制造將正極活性物質(zhì)、正極導電劑和粘結劑懸濁在適當?shù)娜軇┲?，由此制作漿料，將該漿料涂布在正極集電體上，并使之干燥，制成正極活性物質(zhì)含有層，之后，實施壓制，從而制成正極。另外，也可以將正極活性物質(zhì)、正極導電劑和粘結劑形成為顆粒狀，用作正極活性物質(zhì)含有層。4)隔膜作為隔膜，例如可以列舉出包含聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜、合成樹脂制無紡布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯構成的多孔膜可以在一定溫度下熔融，從而阻斷電流，因此從提高安全性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。5)外裝部件作為外裝部件，可以列舉出壁厚為0.2mm以下的層壓膜、壁厚為0.5mm以下的金屬制容器。金屬制容器的壁厚更優(yōu)選為0.2mm以下。作為外裝部件的形狀，可以列舉出扁平型、方形、圓筒型、硬幣型、鈕扣型、片型、層疊型等。另外，除了是裝載在便攜電子設備等中的小型電池以外，當然還可以是裝載在兩輪至四輪的汽車等中的大型電池。層壓膜是由金屬層和被覆該金屬層的樹脂層構成的多層膜。為了實現(xiàn)輕質(zhì)化，金屬層優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔。樹脂層用于補強金屬層，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。層壓膜可以通過熱熔接進行密封而成形。金屬制容器可以列舉出鋁或鋁合金等。作為鋁合金，優(yōu)選包含鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選為1%以下。由此，可以飛躍地提高高溫環(huán)境下的長期可靠性和散熱性。由鋁或鋁合金構成的金屬罐的平均晶粒粒徑優(yōu)選為50um以下，更優(yōu)選為30um以下，進一步優(yōu)選為5um以下。通過將上述平均晶粒粒徑設定為50um以下，可以飛躍地增加由鋁或鋁合金構成的金屬罐的強度，從而可以實現(xiàn)外殼的進一步薄壁化。結果能夠?qū)崿F(xiàn)重量輕、且在高輸出下的長期可靠性優(yōu)良的適于車載的電池。6)負極端子負極端子可以由下述材料形成，該材料在相對于鋰離子金屬的電位為0.3V3V的范圍內(nèi)具有電穩(wěn)定性和導電性。具體可以列舉出鋁、或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金。為了減小接觸電阻，優(yōu)選與負極集電體相同的材料。7)正極端子正極端子可以由下述材料形成，該材料在相對于鋰離子金屬的電位為3V5V的范圍內(nèi)具有電穩(wěn)定性和導電性。具體可以列舉出鋁、或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金。為了減小接觸電阻，優(yōu)選與正極集電體相同的材料。本發(fā)明的實施方式的非水電解液電池不局限于前述的圖1及圖2所示的構成，例如，也能夠形成圖3及圖4所示的構成。圖3是示意地表示本發(fā)明的實施方式的另一扁平型非水電解液二次電池的局部剖切的立體圖，圖4是圖3的B部分的放大剖面圖。如圖3所示，在層壓膜制的外裝部件8內(nèi)容納有層疊型電極組9。如圖4所示，層疊型電極組9具有下述結構使隔膜5介于正極3和負極4之間從而交替地疊層正極3和負極4。正極3存在多個，各正極3具備正極集電體3a、和附載在正極集電體3a的兩面上的正極活性物質(zhì)含有層3b。負極4存在多個，各個負極4具備負極集電體4a、和附載在負極集電體4a的兩面上的負極活性物質(zhì)含有層4b。各負極4的負極集電體4a的一邊從正極3突出出來。從正極3突出的負極集電體4a與帶狀的負極端子2電連接。帶狀的負極端子2的前端從外裝部件8引出至外部。此外，此處雖未圖示，但正極3的正極集電體3a的位于負極集電體4a的突出邊的相反側(cè)的邊從負極4突出出來。從負極4突出的正極集電體3a被電連接在帶狀的正極端子1上。帶狀的正極端子1的前端位于負極端子2的相反側(cè)，從外裝部件8的邊引出至外部。本發(fā)明的實施方式的電池組具有多個本發(fā)明的實施方式的單電池。將各個單電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式電連接而配置，形成組電池。本發(fā)明的實施方式的單電池適合組電池化，本發(fā)明的實施方式的電池組的循環(huán)特性優(yōu)良。作為單電池，可使用圖1或圖3所示的扁平型電池。圖5的電池組中的由扁平型非水電解液電池構成的多個單電池21被層疊成向外部伸出的負極端子2及正極端子1一致地朝向一方向，通過用粘結帶22箍緊而構成組電池23。如圖6所示這些單電池21被相互以串聯(lián)的方式電連接。印制電路布線基板24被配置成與負極端子2及正極端子1伸出的單電池21的側(cè)面相對置。如圖6所示，印制電路布線基板24上裝配有熱敏電阻25、保護電路26和連向外部設備通電用端子27。再有，在與組電池23相面對的保護電路基板24的面上安裝有絕緣板(未圖示)，以避免與組電池23的布線發(fā)生不需要的連接。正極側(cè)引線28被連接在位于組電池23的最下層的正極端子1上，其前端被插入印制電路布線基板24的正極側(cè)接線器29中而被電連接。負極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層的負極端子2連接，其前端被插入印制電路布線基板24的負極側(cè)接線器31中而被電連接。這些接線器29、31通過形成于印制電路布線基板24上的布線32、33而與保護電路26連接。熱敏電阻25用于檢測單電池21的溫度，將檢測信號傳送到保護電路26。保護電路26在規(guī)定的條件下可以阻斷位于保護電路26和連向外部設備的通電用端子27之間的正(plus)側(cè)布線34a和負(minus)側(cè)布線34b。規(guī)定的條件是指，例如當熱敏電阻25的檢測溫度在規(guī)定溫度以上時。此外，所謂規(guī)定的條件是指檢測到單電池21的過充電、過放電、過電流等時。該過充電等的檢測可以對各個單電池21或所有的單電池21進行。當對各個單電池21進行檢測時，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負極電位。在后者的情況下，在各個單電池21中插入用作參比電極的鋰電極。在圖5及圖6的情況下，單電池21分別和用于檢測電壓的布線35連接，檢測信號通過這些布線35傳送到保護電路26。在除去正極端子1和負極端子2突出的側(cè)面之外的組電池23的三個側(cè)面上，分別配置由橡膠或樹脂構成的保護片36。組電池23與各保護片36及印制電路布線基板24—起被容納到容納容器37中。也就是說，在容納容器37的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面上分別配置保護片36，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面上配置印制電路布線基板24。組電池23位于保護片36和印制電路布線基板24所包圍起來的空間內(nèi)。在容納容器37的上面安裝有蓋38。另外，為了固定組電池23，也可以使用熱收縮管來代替粘合帶22。在這種情況下，在組電池的兩側(cè)面上配置保護片，用熱收縮管環(huán)繞以后，使熱收縮管熱收縮而將組電池捆扎。圖5、6表示以串聯(lián)方式連接單電池21的形態(tài)，但為了增大電池容量也可以并聯(lián)連接。當然，也可以將組裝好的電池組以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接。此外，電池組的形態(tài)可以根據(jù)用途而進行適當?shù)淖兓?。作為電池組的用途，優(yōu)選為希望有大電流特性下的循環(huán)特性的用途。具體可以列舉出數(shù)碼相機電源的用途，兩輪至四輪的混合動力電動汽車、兩輪至四輪的電動汽車、助力自行車等車載用途。特別適合于車載用途。另外，在作為非水電解液而含有混合碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)及y—丁內(nèi)酯(GBL)中的至少2種以上的混合溶劑、或含有y—丁內(nèi)酯(GBL)時，優(yōu)選用于要求高溫特性的用途。具體可以列舉出上述的車載用途。以下對實施例進行說明，本發(fā)明不受以下記載的實施例的限定，但只要不超出本發(fā)明的主旨就行。(實施例1)<正極的制作>首先，將90重量％的作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳鈷錳氧化物(UNi1/3Co1/3MnI/302)粉末、5重量％的作為導電劑的乙炔黑、5重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)加入至N—甲基吡咯烷酮(NMP)中進行混合，制成漿料。把該漿料涂布在由厚為15um的鋁箔構成的集電體的兩面上，然后進行干燥、壓制，由此制成電極密度為3，2g/cn^的正極。<負極的制作>作為負極活性物質(zhì)，準備平均粒徑為0.8Pm、通過N2吸附測定的BET比表面積為10m2/g、Li嵌入電位為1.55V(vs丄i/Li+)的尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5012)粉末、和平均粒徑為3um、通過N2吸附測定的BET比表面積為1.4mVg的氟化鋰粉末。將85重量％的負極活性物質(zhì)、5重量％的氟化鋰、5重量％的作為導電劑的在130(TC下燒成而得到的焦炭(d。。2=0.3465、平均粒徑為8.2um、BET比表面積為11.2m2/g)、5重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)加入至N—甲基吡咯垸酮(NMP)中進行混合，制成漿料。把該漿料涂布在由厚為15"m的鋁箔(純度為99.3%、平均結晶粒徑為10um)構成的集電體的兩面上，在干燥后，進行壓制，由此制成電極密度為2.4g/cn^的負極。<電極組的制作>按照正極、由厚為25um的聚乙烯制多孔膜構成的隔膜、負極、隔膜的順序進行層疊后，巻繞成螺旋狀。通過將其在9(TC下加熱壓制，制成寬為30mm、厚為3.0mm的扁平狀電極組。將得到的電極組容納在由層壓膜構成的包裝體(pack)中，該包裝體由厚為40um的鋁箔和形成于鋁箔的兩面上的聚丙烯層構成，且厚度為0.1mm，在80'C下進行了24小時的真空干燥。<液狀非水電解液的調(diào)制>在碳酸亞乙酯(EC)及Y—丁內(nèi)酯(GBL)按體積比率(EC:GBL)為1:2混合而成的混合溶劑中，以1.5moI/L溶解作為電解質(zhì)的LiBF4，調(diào)制成液狀非水電解液。上述非水電解液在2CTC下的粘度為7.1cp。在容納了電極組的層壓膜包裝體內(nèi)注入液狀非水電解液后，通過熱封將該包裝體完全封閉，制成具有圖1所示的結構，寬為35mm、厚為3.2mm且高為65mm的非水電解液二次電池。使得到的電池達到2.4V充電狀態(tài)(充電量約為65%)，在6(TC環(huán)境下貯藏1個月，測定了貯藏后的殘存容量。將貯藏后容量/C:藏前容量以殘存率計示于表1中。(實施例27和比較例1)除了將負極活性物質(zhì)和氟化鋰的添加量變更成下述表1所示的值以外，按照與實施例1同樣的步驟制成非水電解液二次電池。(實施例8)除了采用硫化鋰來代替氟化鋰、將其添加量變更成下述表1所示的值以外，按照與實施例1同樣的步驟制成非水電解液二次電池。(實施例9)除了采用碳酸鋰來代替氟化鋰、將其添加量變更成下述表1所示的值以外，按照與實施例1同樣的步驟制成非水電解液二次電池。(實施例10)除了采用磷化鋰來代替取代氟化鋰、將其添加量變更成下述表1所示的值以外，按照與實施例1同樣的步驟制成非水電解液二次電池。(實施例11)除了采用鋰鈷氧化物(LiCo02)作為正極活性物質(zhì)以外，按照與實施例1同樣的步驟制成非水電解液二次電池。(實施例12)除了采用磷酸鐵鋰(LiFeP04)作為正極活性物質(zhì)以外，按照與實施例1同樣的步驟制成非水電解液二次電池。(實施例13)作為非水電解液，采用在按體積比(EC:DEC)為l:2混合了碳酸亞乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)而得到的混合溶劑中以lmol/L溶解了作為電解質(zhì)的LiPF6的非水電解液，除此以外，按照與實施例l同樣的步驟制成非水電解液二次電池。上述非水電解質(zhì)在20。C下的粘度為1.9cp。(實施例14、比較例2)除了負極活性物質(zhì)采用平均粒徑為0.8um、通過N2吸附測定的BET比表面積為10mVg、Li嵌入電位為12V(vs丄i/Li+)的1^211307以外，按照與實施例1、比較例1同樣的步驟制成非水電解液二次電池。(實施例15、比較例3)除了負極活性物質(zhì)采用平均粒徑為0.2iim、通過N2吸附測定的BET比表面積為48m2/g、Li嵌入電位為12V(vs丄i/Li+)的范圍的Ti02以夕卜，按照與實施例1、比較例1同樣的步驟制成非水電解液二次電池。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表1可知，在采用本發(fā)明的負極、即混合有碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰、氟化鋰的負極的情況下，自放電量減小。以上對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不局限于此，在權利要求書所記載的發(fā)明主旨的范疇內(nèi)可以進行多種變更。此外，本發(fā)明在實施階段中，在不脫離其主旨的范圍內(nèi)可進行各種變形。而且，通過適當?shù)亟M合上述實施方式中公開的多個構成要素也可以形成多種發(fā)明。權利要求1、一種非水電解液電池，其特征在于，其具備正極；負極，其具備負極集電體和附載在該負極集電體的單面或兩面上的負極活性物質(zhì)含有層，該負極活性物質(zhì)含有層中含有選自碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰和氟化鋰中的至少1種及鋰鈦復合氧化物；以及非水電解液。2、根據(jù)權利要求1所述的非水電解液電池，其特征在于，所述選自碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰和氟化鋰中的至少1種以相對于所述負極活性物質(zhì)層重量為1重量％20重量％的比例含有。3、根據(jù)權利要求l所述的非水電解液電池，其特征在于，所述鋰鈦復合氧化物具有尖晶石結構。4、根據(jù)權利要求l所述的非水電解液電池，其特征在于，所述負極活性物質(zhì)含有層含有導電劑及粘結劑。5、根據(jù)權利要求4所述的非水電解液電池，其特征在于，所述導電劑是碳質(zhì)物。6、一種電池組，其具有多個非水電解液電池，該非水電解液電池具備正極、負極集電體、附載在負極集電體的單面或兩面上的負極活性物質(zhì)含有層、以及非水電解液，其特征在于，所述非水電解液電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式電連接，所述負極活性物質(zhì)含有層含有選自碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰和氟化鋰中的至少1種及鋰鈦復合氧化物。7、根據(jù)權利要求6所述的電池組，其特征在于，其進一步具備用于檢測所述非水電解液電池的所述正極和負極集電體間的電壓的保護電路。8、根據(jù)權利要求6所述的非水電解液電池，其特征在于，所述選自碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰和氟化鋰中的至少1種以相對于所述負極活性物質(zhì)層重量為1重量％20重量％的比例含有。9、根據(jù)權利要求6所述的非水電解液電池，其特征在于，所述鋰鈦復合氧化物具有尖晶石結構。10、根據(jù)權利要求6所述的非水電解液電池，其特征在于，所述負極活性物質(zhì)含有層含有導電劑及粘結劑。11、根據(jù)權利要求6所述的非水電解液電池，其特征在于，所述導電劑是碳質(zhì)物。全文摘要本發(fā)明提供能夠在不會有損放電容量的情況下提高充放電循環(huán)特性的非水電解液電池及電池組。本發(fā)明的非水電解液電池的特征在于，其具備正極；負極，其具有負極集電體和附載在該負極集電體的單面或兩面上的負極活性物質(zhì)含有層，該負極活性物質(zhì)含有層中含有選自碳酸鋰、硫化鋰、磷化鋰和氟化鋰中的至少1種及鋰鈦復合氧化物；以及非水電解液。文檔編號H01M4/02GK101378136SQ20081021115公開日2009年3月4日申請日期2008年8月28日優(yōu)先權日2007年8月28日發(fā)明者松野真輔,稻垣浩貴,高見則雄申請人:株式會社東芝