專利名稱：一種鋅錳液流電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型電池的組合原理和制備方法，特別涉及到一種鋅錳液流電池的原理和制 備，屬于化工領(lǐng)域，可廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、交通運輸、電力、礦冶等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
已有的堿性鋅錳電池是鋅錳電池系列的第四代產(chǎn)品，20世紀(jì)50年代實現(xiàn)商品化。堿性鋅 錳電池采用電解二氧化錳作為正極活性物質(zhì)、鋅膏作為負極活性物質(zhì)、氫氧化鉀作為電解質(zhì) 溶液，具有大電流放電性能和連續(xù)放電性能優(yōu)越、容量高、低溫性能好等優(yōu)點。堿性鋅錳電 池原材料豐富、成本低，市場廣闊。根據(jù)電池工作性質(zhì)，堿性鋅錳電池分為一次堿性鋅錳電 池和二次堿性鋅錳電池。
一次堿性鋅錳電池是一次電池市場的寵兒，已經(jīng)占有超過50%的一次電池產(chǎn)值。 一次電 池不能重復(fù)使用，回收也困難，造成資源浪費，是重要的缺憾。
二次堿性鋅錳電池，也稱可再生堿性電池，保持了一次堿性鋅錳電池的優(yōu)異性能，又能 夠重復(fù)使用多次，不僅節(jié)約資源，而且可以減少環(huán)境污染，是人類對于電池行業(yè)可持續(xù)發(fā)展 的要求。二次堿性鋅錳電池經(jīng)過國內(nèi)外研究者的多年努力，達到了一定的水平，如可在25% 放電深度時，電池可安全循環(huán)40-50次。
造成二次堿性鋅錳電池循環(huán)壽命差的原因主要是Mn02可充性差，鋅電極壽命差是另一重 要原因。當(dāng)采用限制鋅電極容量的方式保護Mn02的循環(huán)性能時，二次堿性鋅錳電池性能衰減 的主要原因是鋅電極性能的衰減。鋅電極性能變化的原因有電極的形變和鋅枝晶產(chǎn)生。
在濃堿液中，鋅的陽極溶解產(chǎn)物為可溶性鋅酸鹽
Zn + 40H- = Zn(OH)42- + 2e-
當(dāng)溶液為鋅酸鹽所飽和或OH—離子濃度減小時，鋅的陽極產(chǎn)物為Zn(OH)2或ZnO: Zn + 20H- = Zn(OH)2 + 2e- 或 Zn + 20H- = ZnO + H20 + 2e-
研究發(fā)現(xiàn)，對于整體鋅電極，只有在很小的電流密度下工作時，才能按上兩式進行。電 流密度增大時，極化加劇，如果電流密度超過臨界值時，電極電勢向正方向突變，鋅的陽極 氧化過程受到很大的阻滯，電池不能繼續(xù)工作。這種現(xiàn)象稱為陽極鈍化現(xiàn)象。
鋅電極鈍化主要原因是因為鋅電極陽極溶解時，電極表面附近溶液中的鋅酸鹽濃度逐漸增大，當(dāng)鋅酸鹽達到飽和后，開始在電極表面生成ZnO和Zn(OH)2固態(tài)沉積物，因而減小了電 極的有效面積，使真實電流密度增大，極化加劇，電極電勢迅速向正方向移動。當(dāng)達到生成 吸附ZnO的電勢時，則鋅電極表面生成致密的ZnO吸附層，因此，大大提高了鋅的陽極溶解 過程的活化能，致使鋅的陽極過程受到很大阻滯而進入鈍態(tài)。對于電極表面的物質(zhì)傳遞，由 于Zn(OH),的擴散系數(shù)比Off離子的擴散系數(shù)小一個數(shù)量級，因此鈍化過程主要受Zn(OH)42— 離子擴散控制。因此，凡是提高電極表面附近電解液中鋅酸鹽的擴散，降低其過飽和的因素， 都將降低鋅電極的鈍化，故此可以提高液體的流動速度來消除陽極鈍化。
液流蓄電池又稱液流氧化還原電池，可簡稱液流蓄電站或液流電池，是1974年Thaller,L. H.(NASALewis Research Center, Cleveland, US)提出的一種電化學(xué)儲能概念。液流蓄電池的核 心是進行氧化-還原反應(yīng)、實現(xiàn)充、放電過程的活性物質(zhì)存在于電解液中，單電池或半電池電 極只是作為發(fā)生反應(yīng)的場所，而不是活性物質(zhì)儲存的地點。由于活性物質(zhì)儲存在電解液中， 液流電池具有功率與容量分離、壽命長等優(yōu)點。液流電池發(fā)展至今己有30多年歷史，各國研
究者通過變換兩個氧化/還原電對，獲得了多種可用的液流電池體系，液相儲能電化學(xué)體系有 早期的Cr/Fe和Ti/Fe體系，近些年又有全釩、釩/鈰、全鉻、全鈾等新體系及第二代全釩(溴 化釩)體系的報道。這些體系需要使用離子交換膜分隔正/負極電解液。然而到目前為止，較 為成熟的只有多硫化鈉/溴和全釩(硫酸釩)體系，尤其是全釩體系在日本、加拿大、澳大利 亞巳開始了初步的商品化進程。近幾年來隨著釩價節(jié)節(jié)攀升，全釩液流電池成本日益增高， 給其推廣應(yīng)用帶來了很大的難度。
沉積型液流儲能新體系，是指在充(放)電過程中至少有一個電對的充(放)電產(chǎn)物沉 積在(或原本在)電極上。例如，較早的鋅-溴電池，充電時鋅沉積在負極表面上，而正極上 產(chǎn)生的溴分子留在液相中。最近英國南安普敦大學(xué)Pletcher課題組基于鉛酸二次電池的概念， 提出一種新的液流電池體系。該體系采用酸性甲基磺酸鉛(n)溶液，充電時溶液中的二價鉛在 負極上沉積成金屬鉛，正極上沉積成二氧化鉛，放電時正負極反應(yīng)同時形成可溶的二價鉛。 最近，本研究組也報道了堿性鋅鎳單流體電池(申請?zhí)?00610109424.7)，利用鋅在堿性KOH 溶液中的電沉積過程，實現(xiàn)電能的蓄電過程。由于沉積型液流電池的正負極使用同一種液體， 不僅避免了液相儲能液流電池的交叉污染，而且節(jié)省了昂貴的離子交換膜的使用，提高了電 池的充電效率，日益引起研究者新的興趣，具有較大的實用性。
但是堿性鋅鎳單流體電池的正極鎳電極的價格仍較昂貴，對于規(guī)模化儲能有一定的價格 壓力。為此我們研究了MnOx材料用于鋅作為負極的堿性流體電池可行性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種鋅錳液流電池，綜合鋅錳電池和液流電池的優(yōu)點，將負極活性物質(zhì)鋅以
4鋅鹽溶液的形式儲存在電解液中，以克服鋅電極大電流放電時的鈍化和消除鋅電極的形變及 枝晶問題，同時改進二氧化錳電極，提高電池的循環(huán)壽命。 本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的-
該電池由電堆l、電解液儲罐2、液泵3及管道4組成，電堆1包括正極5、負極6和封 裝外殼，其中正極5的活性物質(zhì)為錳氧化物或錳和鎳、鈷、鉛、鉍、銀、鎢、鉬的復(fù)合氧化 物或氧化物混合物，負極6為負極集流體7上的沉積鋅8電極，電解液9為含可溶性鋅鹽的 堿性溶液，主要儲存在電解液儲罐2中；在充放電過程中，電解液9在液泵3推動下通過管 道4在電解液儲罐2和電堆1之間不斷流動。
電池電堆l的正極5的活性物質(zhì)的化學(xué)式是MnOx，其中2^c2h或者正極5的活性物質(zhì)的化 學(xué)式是A。MnyB,.yOz,其中0.2>0 20， by之0， A為K、 Na、 Li、 Mg、 Ca、 Cu、 Zn、 Bi中的 一種或者一種以上，B為Ni、 Co、 Pb、 Bi、 Ag、 Mo、 W中的一種或者一種以上。電堆l的負 極集流體7是碳材料、金屬箔、金屬板或泡沫金屬。
電解液9是含可溶性鋅鹽的堿性電解液，該電解液中堿的主要成份是以下一種或一種以 上Ba(OH)2、 NaOH、 KOH、 LiOH;電解液9中所含的可溶性鋅鹽可以是來源于ZnO、 Zn(OH)2、 K2Zn(OH)4、 Na2Zn(OH)4或者它們的混合物；電解液9中可以含有碳酸鹽、可溶性硅酸鹽、鋁 鹽、鋁酸鹽、鉛鹽、鉛酸鹽、銦鹽、鉍鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、錫鹽、錫酸鹽、硼酸、硼酸鹽、 垸基季銨鹽或者它們的混合物。
當(dāng)使用Mn02作為正極時，電極反應(yīng)如下
負極Zn + 40H— = Zn(OH)42' + 2e"
正極2Mn02 + 2H20 + 2e- = 2MnOOH + 20H-
本發(fā)明的鋅錳液流電池在充放電過程中，電解液由液泵不斷通入電池電堆當(dāng)中，由于電 解液的流動增大了電極界面溶液中的物質(zhì)傳遞的速度，消除了濃差極化，充電時降低產(chǎn)生鋅 枝晶的可能。放電結(jié)束時，負極的金屬鋅溶解完畢，負極的集流體恢復(fù)到"新鮮"的原始狀 態(tài)，從而能夠有效地重新充電。同時，電解液始終處于均一流動狀態(tài)不會分層而消除了電極 形變的問題。而電解液可以是鋅鹽的不飽和溶液，因此在充電時不會在正極產(chǎn)生氧化鋅，消 除了正極的毒化問題。由于僅有一個電極的活性物質(zhì)處于電解液中，而且鋅鹽在正極不反應(yīng)， 因而鋅錳液流電池不使用離子交換膜，甚至可以不使用隔膜，正負電極直接由電解液分隔。
本發(fā)明的鋅錳液流電池具有制造工藝簡單、成本低、循環(huán)壽命高等優(yōu)點，具有較高的能 量密度和功率密度，能量利用效率高，可廣泛應(yīng)用于電力、交通、電子等行業(yè)。


圖l鋅錳液流電池l.鋅錳液流電池電堆，2.電解液儲罐，3.液泵，4.管線，5.正極，6.負極，7.負極集流體，8.沉積鋅，9.電解液
具體實施方式
實例l正極制備
以導(dǎo)電劑羰基鎳粉、粘接劑PTFE(聚四氟乙烯)、電解Mn02和Bi203以質(zhì)量比10: 3: 80:7的比例混合，用多元醇和水調(diào)成漿料，用濕式刮漿方法均勻刮涂到泡沫鎳集流體上，經(jīng)干燥、軋制、裁切，即可作為正極用于鋅錳液流電池中。
實例2
負極制備
將鋼帶軋制到50nm左右，用穿孔機在鋼帶上制出合適的？L，得到穿孔鋼帶， 一般孔率要求在10-50%。穿孔鋼帶經(jīng)適當(dāng)裁切，即可作為負極集流體用于鋅錳液流電池中，也可經(jīng)鍍鎳后使用。
實施例3
電解液配制
稱量450g KOH、 40g NaOH和20g LiOH溶解在適量水中，在溶液冷卻前加入80g ZnO和5gZnC03,充分溶解。以適量水溶解16gNaA102、 lgPb(OH》和2g氫氧化四丁基銨。以上兩個混合溶液均勻，定容積為1L。配制適量的電解液，放置于電解液儲罐中。
實例4
鋅錳液流電池組裝
將正負電極按正負相對的方式排列在合適的容器中，電極之間預(yù)留一定的間隙，間隙處設(shè)置電解液流通通道后密封成電池電堆，連接電解液管道、泵和電解液儲罐。電解液流動時，可以進行充電(負極沉積鋅)和放電(負極的鋅重新溶解到電解液中)。這樣制備的鋅錳液流電池，比能量和比功率均可達到全釩液流電池的水平。
權(quán)利要求
1.一種鋅錳液流電池，其特征在于該電池由電堆(1)、電解液儲罐(2)、液泵(3)及管道(4)組成，電堆(1)包括正極(5)、負極(6)和封裝外殼，其中正極(5)的活性物質(zhì)為錳氧化物或錳和鎳、鈷、鉛、鉍、銀、鎢、鉬的復(fù)合氧化物或氧化物混合物，負極(6)為負極集流體(7)上的沉積鋅(8)電極，電解液(9)為含可溶性鋅鹽的堿性溶液，主要儲存在電解液儲罐(2)中；在充放電過程中，電解液(9)在液泵(3)推動下通過管道(4)在電解液儲罐(2)和電堆(1)之間不斷流動。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅錳液流電池，其特征在于電池電堆(1)的正極(5)的活性物質(zhì)的 化學(xué)式是MnOx，其中2^^1;或者正極(5)的活性物質(zhì)的化學(xué)式是AaMnyB,.yOz，其中0.2xr 20， 1> y 2 0， A為K、 Na、 Li、 Mg、 Ca、 Cu、 Zn、 Bi中的一種或者一種以上，B為Ni、 Co、 Pb、 Bi、 Ag、 Mo、 W中的一種或者一種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅錳液流電池，其特征在于電解液(9)是含可溶性鋅鹽的堿性電 解液，該電解液中堿的主要成份是以下一種或一種以上Ba(OH)2、 NaOH、 KOH、 LiOH; 所含的可溶性鋅鹽可以是來源于ZnO、 Zn(OH)2、 K2Zn(OH)4、 Na2Zn(OH)4或者它們的混合物； 電解液(9)中可以含有碳酸鹽、可溶性硅酸鹽、鋁鹽、鋁酸鹽、鉛鹽、鉛酸鹽、銦鹽、鉍鹽、 鉬酸鹽、鎢酸鹽、錫鹽、錫酸鹽、硼酸、硼酸鹽、垸基季銨鹽或者它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅錳液流電池，其特征在于電堆(1)的負極集流體(7)是碳材料、 金屬箔、金屬板或泡沫金屬。
全文摘要
一種鋅錳液流電池，由電堆、電解液儲罐、液泵及管道組成，電堆包括正極、負極和封裝外殼，其中正極為錳氧化物或錳和鎳、鈷、鉛、鉍、銀、鎢、鉬的復(fù)合氧化物或氧化物混合物，負極為負極集流體上的沉積鋅電極，電解液為含可溶性鋅鹽的堿性溶液，主要儲存在電解液儲罐中。在充放電過程中，電解液在液泵推動下通過管道在電解液儲罐和電堆之間不斷流動。充電時鋅從電解液中沉積到負極集流體上成為負極活性物質(zhì)，放電時鋅從負極集流體上溶解到電解液中。該液流電池具有制造工藝簡單、成本低、循環(huán)壽命高等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/24GK101677135SQ20081021122
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者文越華, 曹高萍, 楊裕生, 杰 程, 謝自立 申請人:中國人民解放軍63971部隊