專利名稱：：各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物以及各向異性導(dǎo)電薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本公開涉及包含丙烯酸橡膠的高可靠的各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物和包含該組合物的各向異性導(dǎo)電薄膜。更具體地，該各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物包含(A)作為粘合劑的具有100,000~1，000,000重均分子量的丙烯酸橡膠，(B)至少一種具有一個或兩個(曱基)丙烯酸酯基的化合物，(C)至少一種具有三個或更多個(曱基)丙烯酸酯基的化合物，(D)能固化化合物(B)和(C)的有機(jī)過氧化物，以及(E)導(dǎo)電顆粒。
背景技術(shù)：
：各向異性導(dǎo)電薄膜(ACF)通常指的是這樣一種薄膜，其中分散有導(dǎo)電顆粒如金屬顆粒(如鎳(Ni)、銅(Cu)或金(Au)顆粒)或金屬涂覆的聚合物顆粒。將各向異性導(dǎo)電薄膜插入電路之間，隨后在特定條件下加熱/加壓來電連接電路接線端。此時，電絕緣膠粘劑樹脂填充在相鄰電路"l妻線端之間的空間內(nèi)以使導(dǎo)電顆粒相互之間電獨(dú)立，以使_賦予導(dǎo)電顆粒優(yōu)異的電絕緣性能。大多數(shù)各向異性導(dǎo)電薄膜已經(jīng)由含有作為主成分的環(huán)氧樹脂和作為潛伏性固化劑的微膠嚢化的咪唑化合物的組合物制造出來。這種使用環(huán)氧樹脂組合物制造的各向異性導(dǎo)電薄膜適于用作電子材料，但是，由于加熱加壓下微膠嚢破裂后環(huán)氧樹脂與咪唑化合物混合，所以該薄膜具有需要長時間加熱加壓來誘導(dǎo)固化反應(yīng)的缺點(diǎn)?？紤]到前述問題，文獻(xiàn)中已經(jīng)提出許多建議。例如，第3587859號日本專利(2004年8月20日登記的)公開了一種自由基固化材料。然而，自由基固化伴隨著固化后體積上相當(dāng)大的收縮以及分子量的減少，這使自由基固化材料很難滿足電子材料的需要。因此，盡管固化速率高，自由基固化材料在少于IO秒的加工時間內(nèi)很難確保高可靠性的電路連接。
發(fā)明內(nèi)容這里公開的是一種各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物，包含(A)作為粘合劑的具有100，000~1，000，000重均分子量的丙烯酸橡膠，(B)至少一種具有一個或兩個(曱基)丙烯酸酯基的化合物，(C)至少一種具有三個或更多個(曱基)丙烯酸酯基的化合物，(D)有機(jī)過氧化物，以及(E)導(dǎo)電顆粒。通過作為粘合劑在彈性、壓敏膠粘性和粘合強(qiáng)度方面表現(xiàn)優(yōu)異性能的丙烯酸橡膠和作為固化原料的多官能團(tuán)(曱基)丙烯酸酯化合物的使用，各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物甚至在電路連接加工所需的少于10秒的短加工時間內(nèi)也是高可靠的。性導(dǎo)電薄膜,具體實(shí)施例方式下文中，將給出示范性實(shí)施方案的詳細(xì)說明?？梢岳斫獾氖?，當(dāng)元件或?qū)颖惶岬皆诹硪辉驅(qū)?之上，，、"插入"、"位于"另一元件或?qū)踊蛟诹硪辉驅(qū)?之間"時，它可以直接在另一元件或?qū)又?、插入另一元件或?qū)印⑽挥诨蛟诹硪辉驅(qū)又g，或者可存在中間元件或?qū)印？梢岳斫獾氖?，盡管術(shù)語第一、第二、第三等在此可以用來描述各種元件、部件、區(qū)域、層和/或部分，但這些元件、部件、區(qū)域、層和/或部分應(yīng)不#1這些術(shù)語所限。這些術(shù)語^又用于區(qū)分一個元件、部件、區(qū)域、層或部分與另一元件、部件、區(qū)域、層或部分。因此，沒有脫離本發(fā)明的教導(dǎo)，下面討論的第一元件、第一部件、第一區(qū)域、第一層或第一部分可被稱作第二元件、第二部件、第二區(qū)域、第二層或第二部分。除非上下文中明確另外指出，如這里使用的單數(shù)形式"一種"和"該"也意指包括復(fù)數(shù)形式。還應(yīng)理解的是本說明書中使用的術(shù)語"包含"和/或"含有"指存在所述特征、整體、步驟、操作、元件和/或部件，但不排除存在或具有一個或多個其它特征、整體、步驟、操作、元件、成分和/或它們組合。除非另外定義，這里使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義相同，還應(yīng)理解的是如通的含義相一致的含義，并且不將解釋為理想化的或過度形式化的意義，除非在此是這樣表述的。根據(jù)一個實(shí)施方案，提供了一種各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物，基于該組合物總固含量，包含560n/。重量的(A)作為粘合劑的具有100，000~1,000,000重均分子量的丙烯酸橡膠，307(P/。重量的(B)至少一種具有一個或兩個(曱基)丙烯酸酯基的化合物，110。/。重量的(C)至少一種具有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯基的化合物，1~10%重量的(D)有機(jī)過氧化物，以及110。/。重量的(E)導(dǎo)電顆粒。(A)丙烯酸橡膠丙烯酸橡膠是以丙烯酸酯作為重復(fù)單元的均聚物，由通式1表示~[CH2—CH]"畫(1)其中R是氫原子或烷基。在替代實(shí)施方案中，丙烯酸橡膠可以是側(cè)鏈上具有兩個或更多個不同烷基的丙烯酸酯的共聚物。在一個實(shí)施方案中，丙烯酸橡膠還可包括作為重復(fù)單元的一個或多個選自甲基丙烯酸曱酯、丙烯腈和苯乙烯的單體，其分別由通式2、3和4表示CH3CH2=CIC00CH3CH2=CHCNCH2=CH(2)(3)(4)隨著通式1中側(cè)鏈上R的長度以這樣的順序增加氫<甲基<乙基<正丁基等，丙烯酸橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)傾向于降低。另外，隨著側(cè)鏈長度增加，熱流動性增強(qiáng)，連接可靠性變差，抗低溫性能改善。因此，通過改變側(cè)鏈的長度和結(jié)構(gòu)可以獲得適于電路連接的預(yù)期組合物性能。同樣地，可引入選自曱基丙烯酸曱酯、丙烯腈和笨乙烯的至少一種單體以獲得額外的性能同時保持丙烯酸橡膠固有的粘結(jié)強(qiáng)度以及丙烯酸橡膠與其它組分間的可混合性。另外，丙烯酸橡膠可以具有至少一種選自羥基、羧基和環(huán)氧基組成的組中的官能團(tuán)。丙烯酸橡膠的重均分子量優(yōu)選在100，000~1，000,000的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。使用重均分子量低于100,000的丙烯酸橡膠制造的薄膜表現(xiàn)出不足的強(qiáng)度和較差的粘結(jié)強(qiáng)度。同時，重均分子量高于1,000,000的丙烯酸橡膠不易于與其它樹脂混合，這使得制備均一的溶液成為不可能，并帶來較差的連接可靠性。丙烯酸橡膠存在的量基于組合物的總固含量，優(yōu)選為560%重量，更優(yōu)選為850%重量，最優(yōu)選為10~45%重量。當(dāng)丙烯酸用量少于5%重量時，不能預(yù)料丙烯酸橡膠在彈性、壓敏膠粘性和粘合強(qiáng)度方面的優(yōu)異性能。同時，當(dāng)丙烯酸橡膠用量多于60%重量時，最終固化產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)密度減小，導(dǎo)致在高溫(85。C)和高濕(RH85%)條件下接線電阻增大。(B)具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯基的化合物('化合物(B)')化合物(B)在電路連接加工中的加熱和加壓下固化以確保電路接線端之間的連接。化合物(B)可以由通式5或6表示o111H(5)其中n是1或2,R+0-C卞C化CH3(6)其中n是1或2,一個或兩個(曱基)丙烯酸酯基能參與化合物(B)的固化。也可使用無機(jī)酸酯如磷酸酯?；衔?B)可以是一種選自環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、磷酸酯丙烯酸酯等的單體；所述單體的低聚物或聚合物；或它們的組合。具有一個或兩個(曱基)丙烯酸酯基的化合物的實(shí)例包括，但不限于，曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、曱基丙烯酸正月桂酯、曱基丙烯酸C12~C15烷基酯、曱基丙烯酸正十八酯、曱基丙烯酸正丁氧基乙酯、曱基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、曱基丙烯酸曱氧基三乙二醇酯、曱基丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸四氫化糠酯、曱基丙烯酸卡酯、曱基丙烯酸2-苯氧基乙酯、曱基丙烯酸異冰片酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丁酯、曱基丙烯酸2-羥丁酯、曱基丙烯酸二甲氨基乙酯、曱基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-曱基丙烯酰氧基乙基六氫化鄰苯二曱酸酯、鄰苯二曱酸2-曱基丙烯酰氧基乙酯2-羥丙酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、2-曱基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二曱基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二曱基丙烯酸三乙二醇酯、二曱基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二曱基丙烯酸新戊二醇酯、二曱基丙烯酸1,6-己二醇酯、二曱基丙烯酸1，9-壬二醇酯、二曱基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、曱基丙烯酸2-羥基-3-丙烯?；趸?、二曱基丙烯酸二羥曱基三環(huán)癸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸三氟乙酯、曱基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異十四烷酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己二醇酯、丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯、丙烯酸曱氧基二丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、環(huán)氧乙烷改性壬基苯酚的丙烯酸酯、丙烯酸四氫化糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氫化鄰苯二曱酸2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二曱酸2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二曱酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羥乙酯、苯曱酸丙烯酸新戊二醇酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸3-甲基-l,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸2-甲基-l,8-辛二醇酯、二丙烯酸二羥曱基三環(huán)癸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A的二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷苯曱酸酯丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的二曱基丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的二丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯和曱苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物以及環(huán)氧乙烷改性的異氰脲酸酯二丙烯酸酯。這些具有一個或兩個(曱基)丙烯酸酯基的化合物可以單獨(dú)使用或者以它們兩個或更多個的混合物使用?；诮M合物的總固含量，化合物(B)存在的量優(yōu)選為30~70%重量，更優(yōu)選為30~60%重量，并最優(yōu)選為30~50%重量。化合物(B)的用量小于30%重量使得難以形成整體丙烯酸結(jié)構(gòu)的最終固化產(chǎn)品。同時，化合物(B)的用量超過70%重量引起最終產(chǎn)品硬度增大，結(jié)果造成界面剝離和較差的粘結(jié)強(qiáng)度。(C)具有三個或更多個(曱基)丙烯酸酯基的化合物('化合物(C)，)化合物(C)可由通式5或6表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(6)其中n是3或更大。能夠參與化合物(C)固化的三個或更多個(曱基)丙烯酸酯基的存在提高了需要較短加工時間的電路連接加工的固化速率，并使得形成三維固化結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致高可靠性。化合物(c)的(甲基)丙烯酸酯當(dāng)量(化合物(c)的重均分子量/官能團(tuán)數(shù)目)優(yōu)選為500或更少，更優(yōu)選為450或更少，最優(yōu)選為400或更少。如果化合物(C)的(曱基)丙烯酸酯當(dāng)量大于500,化合物(C)的固化速率和密度降低，結(jié)果是，用來保護(hù)電路接線端之間連接的能力和連接可靠性傾向于變差。具有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯基的化合物實(shí)例包括，但不限于，三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥曱基丙烷的三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和六亞曱基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、季戊四醇三丙烯酸酯和甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、季戊四醇三丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、二季戊四醇五丙烯酸酯和六亞曱基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物以及環(huán)氧乙烷改性的異氰脲酸酯三丙烯酸酯?；诮M合物總固含量，化合物(C)存在的量優(yōu)選為1~10%重量，更優(yōu)選為17%重量，最優(yōu)選為14%重量?；衔?C)用量少于1%重量，使其很難獲得高可靠性，因?yàn)楣袒俾饰闯浞稚卟⑶覜]有形成三維固化結(jié)構(gòu)。同時，多于10。/。重量的化合物(C)用量提高了最終固化產(chǎn)品的硬度，導(dǎo)致界面剝離以及差的粘結(jié)強(qiáng)度，并使得組合物是高反應(yīng)性的，導(dǎo)致組合物較差的儲存穩(wěn)定性。(D)有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物用來在電路連接加工中加熱加壓下誘導(dǎo)化合物(B)和(C)固化以確保電路接線端之間的連接。電路連接中為了獲得200°C或更低的加工溫度以及低于IO秒的加壓時間，有機(jī)過氧化物的反應(yīng)初始溫度優(yōu)選為70~150°C,這由差示掃描量熱法(DSC)測量。以10。C/min.的速率加熱約lmg樣品測量有機(jī)過氧化物的反應(yīng)初始溫度，反應(yīng)的起始點(diǎn)由通過切線法的反應(yīng)峰確定。合適的有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括，但不必限于，乙酰丙酮過氧化物、曱基環(huán)己酮過氧化物、過氧化曱乙酮、l,l-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)-2-曱基環(huán)己烷、l,l-雙(叔丁基過氧基)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷、4,4-雙(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯、l，l-雙(叔丁基過氧基)-3,3，5-三曱基環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、叔丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、1,1，3,3-四曱基丁基過氧化氫、a,a'-雙(叔丁基過氧基)二異丙苯、2，5-二曱基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己-3-炔、過氧化苯曱酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化琥珀酸、3,5,5-三曱基己酰過氧化物、過氧二碳酸雙-2-乙氧基乙酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸雙-3-曱氧基丁酯、過氧二碳酸雙-2-乙基己酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己)酯、過氧乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化2-乙基己基單碳酸酯、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基過氧化馬來酸、過氧化新癸酸叔丁酯、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化苯曱酸叔丁酯、叔丁基過氧化間曱苯/叔丁基過氧化苯曱酸混合物、叔丁基過氧化-3，5，5-三曱基己酸酯、a，a'-雙(新癸酰過氧化)-對二異丙苯酯、枯基過氧化新癸酸酯、l-環(huán)己基-l-曱基乙基過氧化新癸酸酯、2，5-二曱基-2，5-雙(間曱苯酰過氧化)己烷、2，5-二曱基-2,5-雙(2-乙基己酰過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(苯曱酰過氧化)己烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、1，1，3,3-四曱基丁基過氧化新癸酸酯、1，1，3,3-四曱基丁基過氧化2-乙基己酸酯以及3,3',4,4'-四(叔丁基過氧化羰基)苯曱酮。這些有機(jī)過氧化物可以單獨(dú)使用或者以它們兩個或更多個的混合物使用?；诮M合物總固含量，有機(jī)過氧化物存在的量優(yōu)選為1~10%重量，更優(yōu)選為17%重量，最優(yōu)選為14%重量。以少于1%重量的量使用有機(jī)過氧化物不明顯加快固化反應(yīng)，因此使得縮短加工時間變得困難。同時，以多于10%重量的量使用有機(jī)過氧化物，使得組合物具有高反應(yīng)性，這導(dǎo)致組合物差的儲存穩(wěn)定性。(E)導(dǎo)電顆粒導(dǎo)電顆粒被用于提高電路連接中各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物的導(dǎo)電性。這些導(dǎo)電顆?？梢允墙饘兕w粒，如Au、Ag、Ni、Cu和Pb顆粒。導(dǎo)電顆粒可以由碳或樹脂與其上涂覆的金屬組成。例如，樹脂選自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及它們的改性樹脂；并且金屬選自Au、Ag和Ni。涂覆金屬的導(dǎo)電顆粒還可以進(jìn)一步用絕緣材料涂覆。導(dǎo)電顆粒的尺寸根據(jù)電路的間距來決定，可以根據(jù)意圖的應(yīng)用在130pm范圍內(nèi)選擇。基于組合物總固含量，導(dǎo)電顆粒存在的含量優(yōu)選為1~10%重量，更優(yōu)選為2~9%重量，最優(yōu)選為3~8%重量。以少于1%重量的量使用導(dǎo)電顆粒不改善導(dǎo)電性。同時，以超過10%重量的量使用導(dǎo)電顆粒會引起不期望的絕緣故障。各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物還可以包含具有丙烯酸酯基的熱塑性樹脂或改性的熱塑性樹脂以獲得改善的粘結(jié)強(qiáng)度而不損壞組合物的基本物理性能。此時，熱塑性樹脂或改性熱塑性樹脂存在的量優(yōu)選為40%重量或更低，更優(yōu)選為35%重量或更低，最優(yōu)選為30%重量或更低。這類熱塑性樹脂的實(shí)例包括，但不必限于，丙烯腈丁二烯共聚物、帶羧基末端的丙烯腈丁二烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛樹脂和它們的改性產(chǎn)物。熱塑性樹脂用量超過40%重量很難預(yù)料丙烯酸橡膠在彈性、壓敏膠粘性和粘結(jié)強(qiáng)度方面的優(yōu)異性能，并會降低固化結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)密度。各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物還可包含至少一種選自阻聚劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等的添加劑，以得到改善的物理性能而不破壞組合物的基本物理性能。添加劑的用量優(yōu)選為0.0110%重量，更優(yōu)選為0.01~5%重量，最優(yōu)選為0.01~1%重量。合適的阻聚劑的實(shí)例包括氫醌單甲基醚、對苯醌、吩噻。秦和它們的混合物。合適的抗氧化劑的實(shí)例包括支鏈酚類抗氧化劑和羥基肉桂酸酯。這些抗氧化劑用于防止組合物因熱引起的氧化并賦予組合物熱穩(wěn)定性?？寡趸瘎┑奶囟▽?shí)例包括[四(亞曱基-(3，5-二叔丁基-4-氬化肉桂酸酯)曱烷、3，5-雙(1，1-二曱基乙基)-4-羥基苯丙酸、巰基二-2,1-乙烷二基酯(thioldi-2，l-ethanediylester)、十乂\烷基3,5-二#又丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯，以上所有物質(zhì)可購自Ciba，以及2,6-二叔丁基對曱基苯酚。這些添加劑可以單獨(dú)使用或以它們兩個或更多個的混合物使用。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種包含各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物的各向異性導(dǎo)電薄膜。不需要特殊的裝置或設(shè)備來生產(chǎn)包含各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物的各向異性導(dǎo)電薄膜。例如，該各向異性導(dǎo)電薄膜可以通過以下來生產(chǎn)，將各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物溶解在合適的有機(jī)溶劑(如曱苯)中，以不使導(dǎo)電顆粒破碎的速率攪拌該溶液，將該溶液以厚度10~50pm施加在隔離膜上，并將該得到的結(jié)構(gòu)干燥一段時間使其充分蒸發(fā)掉溶劑。為了更好地理解示范性實(shí)施方案，將參考以下實(shí)施例作更詳細(xì)描述。但是，給出這些實(shí)施例僅僅是為了說明的目的而不理解為對實(shí)施方案的范圍的限制。實(shí)施例將表1所示的組分混合以制備各自組合物。將每個組合物施加到隔離膜上并在80。C的爐內(nèi)干燥5分鐘以形成各向異性導(dǎo)電薄膜。得到薄膜的厚度為35pm，寬度為1.5mm。表1_(單位wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>熱塑性樹脂_^_注(A):丙烯酸橡膠(重均分子量=100，000~1,000，000)(B):具有一個或兩個(曱基)丙烯酸酯基的化合物(C):具有三個或更多個(曱基)丙烯酸酯基的化合物(D):有機(jī)過氧化物(E):導(dǎo)電顆粒實(shí)施例1將溶解在曱乙酮中(固含量=20%)的55.5wt。/。丙烯酸橡膠(SG80H,NagaseChemtexCorp.(日本))，溶解在曱乙酮中(固含量=60%)的18.5wt。/。雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(重均分子量=7，500，VR60,ShowaHighpolymerCo.,LTD.(日本))，18.5wt。/o通式7的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(重均分子量=2，500),1.1wt。/。的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯，1.5wto/o的季戊四醇三丙烯酸酯，溶解在曱苯中(固含量=10%)的0.4wt。/o的過氧化月桂酰，溶解在曱苯中(固含量=10%)的1.2wt。/。過氧化苯曱酰，以及3.3wt。/。的鎳顆粒(T110,Inco)混合在一起制備各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物。00HCH3CH3CH30H01111只1只1111CH2=CH-C-0-CH2-CH-CH2-0-CH-CH2-0"^"C~Q>"0-CH2-CH-0-CH2-CH-CH2-0-C-CH=CH2CH3(7)實(shí)施例2將溶解在曱乙酮中(固含量=20%)的45.7wt。/o丙烯酸橡膠(SG80H,NagaseChemtexCorp.(日本))，溶解在曱乙酮中(固含量=60%)的22.9wt。/。的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(重均分子量=7,500，VR60,ShowaHighpolymerCo.,LTD.(日本))，22.9wt。/。通式7的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(重均分子量=2,500),1.4wt。/。的2-曱基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯，1.8wt。/o的季戊四醇三丙烯酸酯，溶解在曱苯中(固含量=10%)的0.5wt。/o的過氧化月桂酰，溶解在曱苯中(固含量=10%)的1.5wt。/o過氧化苯曱酰，以及3.3wt。/。的鎳顆粒(T110,Inco)混合在一起制備各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物。實(shí)施例3將溶解在曱乙酮中(固含量=20%)的30.0wt。/o丙烯酸橡膠(SG80H,NagaseChemtexCorp.(日本))，溶解在曱乙酮中(固含量=60%)的30.0wto/o雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(重均分子量=7,500，VR60,ShowaHighpolymerCo.,LTD.(日本))，30.0wt。/o通式7的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹月旨(重均分子量=2,500),1.8wt。/。的2-曱基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，2.4wt。/o的季戊四醇三丙烯酸酯，溶解在曱苯中(固含量=10%)的0.6wt。/o的過氧化月桂酰，溶解在曱苯中(固含量=10%)的1.9wt。/。過氧化苯曱酰，以及3.3wt。/。的鎳顆粒(T110,Inco)混合在一起制備各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物。實(shí)施例4將溶解在曱乙酮中(固含量=20%)的8.6wt。/o丙烯酸橡膠(SG80H,NagaseChemtexCorp.(日本))，溶解在曱乙酮中(固含量=60%)的21.4wt。/。雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(重均分子量=7，500，VR60，ShowaHighpolymerCo.，LTD.(日本))，21.4wt。/。通式7的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(重均分子量=2，500),4.3wt。/。的2-曱基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯，1.7wt。/o的季戊四醇三丙烯酸酯，溶解在曱苯中(固含量=10%)的0.5wtW的過氧化月桂酰，溶解在曱苯中(固含量=10%)的1.5wt。/。過氧化苯曱酰，6.4wto/。的鎳顆粒(T110，Inco),溶解在甲笨/曱乙酮(2/l(w/w))混合溶劑中(固含量=25%)的23.5wt。/。的帶羧基末端的丙烯腈丁二烯共聚物(N34,Zeon(日本))，以及10.7wt。/。聚氨酯丙烯酸酯(化學(xué)制品)混合在一起制備各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物，該聚氨酯丙烯酸酯是在1個大氣壓90。C下在作為催化劑的二月桂酸二丁基錫存在下，由曱乙酮中多元醇(含量=60%,分子量(Mw)-20,000)的溶液(50vol。/。)與羥基丙烯酸酯/異氰酸酯以1:1的摩爾比進(jìn)行加成聚合反應(yīng)5小時合成的。對比實(shí)施例1將溶解在曱乙酮中(固含量=20%)的57,lwt。/o丙烯酸橡膠(SG80H,NagaseChemtexCorp.(日本))，溶解在曱乙酮中(固含量=60%)的19.0wt。/o雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(重均分子量=7，500,VR60，ShowaHighpolymerCo.,LTD.(日本))，19.0wt。/。通式7的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(重均分子量=2，500)，溶解在曱苯中(固含量=10%)的0.4wt。/。的過氧化月桂酰，溶解在甲苯中(固含量=10%)的1.1wt。/o的過氧化苯曱酰，以及3.4wt。/o的鎳顆粒(T110，Inco)混合在一起制備各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物。對比實(shí)施例2將溶解在甲乙酮中(固含量=20%)的34.5wt。/o丙烯酸橡膠(SG80H，NagaseChemtexCorp,(日本))，溶解在曱乙酮中(固含量=60%)的11.5wt。/。雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(重均分子量=7，500，VR60,ShowaHighpolymerCo.,LTD.(日本))，34.5wto/o通式7的雙盼A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(重均分子量=2，500),13.8wt。/。的季戊四醇三丙烯酸酯，溶解在甲苯中(固含量=10%)的2.4wt。/。的過氧化苯甲酰，以及3.3wt%的鎳顆粒(T110,Inco)混合在一起制備各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物。對比實(shí)施例3將作為粘合劑的30wtQ/。的苯氧基樹脂(重均分子量58，000，PKFE，InChemRez)、30wt%的環(huán)氧樹月旨(HP4032D，DainipponInk&Chemical(日本))、37wt%的潛伏性固化劑(HXA3941HP，AsahiChemicalIndustry(日本))以及3wt。/。的鎳顆粒(Tl10,Inco)混合在一起制備各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物。對比實(shí)施例4將溶解在曱苯/曱乙酮(2/1(w/w))混合溶劑中(固含量=25%)的30wt。/。的帶羧基末端的丙烯腈丁二烯共聚物(N34,Zeon(日本))、30wto/o的環(huán)氧樹月旨(HP4032D,DainipponInk&Chemical(曰本))、37wt。/。的潛伏性固化劑(HXA3941HP，AsahiChemicalIndustry(日本))以及3wt。/o的鎳顆粒(T110,Inco)混合在一起制備各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物。f各向異性導(dǎo)電薄膜電路連接性能和可靠性的評價l由實(shí)施例14和對比實(shí)施例1~4制造的各向異性導(dǎo)電薄膜的電路連接性能通過以下步驟來評價。首先，制備具有接線端(寬度=170|xm,間距80nm，高度-36pm)的印刷電路板(PCB)和具有接線端(寬度-125pm,間距425nm,高度9pm)的覆晶薄膜(COF)。調(diào)整PCB和COF之間間距為250pm。先將每個各向異性導(dǎo)電薄膜在70°C1MPa壓力下壓在PCB的電路部分上1秒鐘，然后揭去隔離膜。COF這樣放置使得COF的電路接線端面對PCB的電路接線端。在150°C3MPa壓力下將COF熱壓在PCB上4秒鐘，并在190°C3MPa壓力下熱壓4秒鐘。測量電路連接結(jié)構(gòu)的接線電阻和90°粘結(jié)強(qiáng)度來評價各向異性導(dǎo)電薄膜的電路連接性能。將電路連接結(jié)構(gòu)儲存在腔室內(nèi)250小時，同時腔室內(nèi)溫度和濕度分別保持在85。C和85%。測量電路連接結(jié)構(gòu)的接線電阻以評價各向異性導(dǎo)電薄膜的連接可靠性。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如由表2結(jié)果可看到的，即使在低溫下電路連接加工較短時間后，使用實(shí)施例1~4薄膜的電路連接結(jié)構(gòu)的粘結(jié)強(qiáng)度大于300gf/cm,初始接線電阻低于0.5Q,表明穩(wěn)定的電路連接。而且，即使在高溫和高濕度條件(85。C，RH85%)下儲存250小時后，使用實(shí)施例1~4薄膜的電路連接結(jié)構(gòu)的接線電阻低于l.OQ。更特別地，電路連接結(jié)構(gòu)的接線電阻低于0.5Q，證明實(shí)施例1~4的薄膜對于電路連接是高可靠的。作為對比，使用對比實(shí)施例1各向異性導(dǎo)電薄膜的電路連接結(jié)構(gòu)，其沒有用具有三個或更多個(曱基)丙烯酸酯基的化合物制造，其在較短時間的電路連接加工后顯示出不穩(wěn)定的接線電阻以及特別差的連接可靠性。使用對比實(shí)施例2各向異性導(dǎo)電薄膜的電路連接結(jié)構(gòu)，使用超過10wt。/。量的具有三個或更多個(曱基)丙烯酸酯基的化合物制造，其在接線電阻上表現(xiàn)出好的結(jié)果，但具有非常低的粘結(jié)強(qiáng)度。對比實(shí)施例3和4的各向異性導(dǎo)電薄膜，每個都用含有作為主成分的環(huán)氧樹脂以及微膠嚢化的潛伏性固化劑的組合物制造，在低溫下電路連接加工較短時間后其沒有表現(xiàn)出好的結(jié)果，因?yàn)槲⒛z嚢必須在加熱加壓下石皮裂以i秀導(dǎo)固化反應(yīng)。在150°C3MPa壓力下電路連^l妾加工4秒后，使用對比實(shí)施例3的各向異性導(dǎo)電薄膜的電路連接結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不足的粘結(jié)強(qiáng)度和較差的接線電阻。使用對比實(shí)施例3的各向異性導(dǎo)電薄膜的電路連接結(jié)構(gòu)在190°C3MPa壓力下電路連接加工4秒后表現(xiàn)出充分的粘結(jié)強(qiáng)度，但接線電阻顯著升高。使用對比實(shí)施例4的各向異性導(dǎo)電薄膜的電路連接結(jié)構(gòu)，其用熱塑性樹脂制造，表現(xiàn)出改善的粘結(jié)強(qiáng)度，但具有非常低的接線電阻，因?yàn)榄h(huán)氧和潛伏性固化劑的固化結(jié)構(gòu)沒有完全形成而且熱塑性樹脂阻止固化結(jié)構(gòu)的形成。盡管示范性實(shí)施方案已經(jīng)以說明的目的詳細(xì)地公開了，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到各種修改和它們的對等物可以在示范性實(shí)施方案內(nèi)作出。因此，本發(fā)明技術(shù)保護(hù)的真實(shí)范圍應(yīng)由之后權(quán)利要求技術(shù)本質(zhì)來限定。如前述顯然的，用丙烯酸橡膠作為粘合劑，其在彈性、壓敏膠粘性和粘結(jié)強(qiáng)度方面表現(xiàn)出優(yōu)異特性，用多官能團(tuán)(曱基)丙烯酸酯化合的較短加工時間的電路連接加工中也是高可靠的。權(quán)利要求1.一種各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物，包含(A)作為粘合劑的具有100,000～1,000,000重均分子量的丙烯酸橡膠，(B)至少一種具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(C)至少一種具有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(D)有機(jī)過氧化物，以及(E)導(dǎo)電顆粒，其中基于化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的總重量，化合物(C)存在的量為1～10％重量。2.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物包含5~60%重量的丙烯酸橡膠(A)，3070。/。重量的化合物(B),110%重量的有機(jī)過氧化物(D)，以及l(fā)-10。/o重量的導(dǎo)電顆粒(E)。3.權(quán)利要求1的組合物，其中丙烯酸橡膠是甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯中的至少一種與丙烯酸酯的共聚物。4.權(quán)利要求1的組合物，其中丙烯酸橡膠具有至少一個選自羥基、羧基和環(huán)氧基的官能團(tuán)。5.權(quán)利要求1的組合物，其中化合物(B)包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和磷酸酯丙烯酸酯中的至少一種。6.權(quán)利要求1的組合物，其中化合物(C)的(曱基)丙烯酸酯當(dāng)量為500或更低。7.權(quán)利要求1的組合物，其中通過差示掃描量熱法(DSC)測量的有機(jī)過氧化物的反應(yīng)初始溫度是70~150°C。8.權(quán)利要求1的組合物，還包含熱塑性樹脂和具有(曱基)丙烯酸酯基的改性熱塑性樹脂中的至少一種。9.權(quán)利要求8的組合物，其中基于該組合物中固體成分的總重量，該熱塑性樹脂和改性熱塑性樹脂中的至少一種存在的量為40%重量或更少。10.權(quán)利要求1的組合物，其中化合物(B)包括下述化合物中的至少一種曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸C12~C15烷基酯、甲基丙烯酸正十八酯、曱基丙烯酸正丁氧基乙酯、曱基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、曱基丙烯酸曱氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸四氫化糠酯、曱基丙烯酸卡酯、曱基丙烯酸2-苯氧基乙酯、曱基丙烯酸異水片酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、曱基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、曱基丙烯酸、2-曱基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-曱基丙烯酰氧基乙基六氫化鄰苯二曱酸酯、鄰苯二甲酸2-曱基丙烯酰氧基乙酯2-羥丙酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、2-曱基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二曱基丙烯酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸二乙二醇酯、二曱基丙烯酸三乙二醇酯、二曱基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二曱基丙烯酸新戊二醇酯、二曱基丙烯酸1,6-己二醇酯、二曱基丙烯酸1，9-壬二醇酯、二曱基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二曱基丙烯酸甘油酯、曱基丙烯酸2-羥基-3-丙烯?；趸ァ⒍谆┧岫u曱基三環(huán)癸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸三氟乙酯、曱基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異十四烷酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己二醇酯、丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯、丙烯酸曱氧基二丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、環(huán)氧乙烷改性壬基苯酚的丙烯酸酯、丙烯酸四氫化糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-輕基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氫化鄰苯二曱酸2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、鄰笨二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-幾乙酯、苯甲酸丙烯酸新戊二醇酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸3-甲基-l,5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸2-甲基-1,8-辛二醇酯、二丙烯酸二羥甲基三環(huán)癸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A的二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的二甲基丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的二丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯和甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物以及環(huán)氧乙烷改性的異氰脲酸酯二丙烯酸酯。11.權(quán)利要求1的組合物，其中化合物(C)包括下述化合物中的至少一種三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、季戊四醇三丙烯酸酯和甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、季戊四醇三丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、二季戊四醇五丙烯酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物以及環(huán)氧乙烷改性的異氰脲酸酯三丙烯酸酯。12.—種各向異性導(dǎo)電薄膜，包含(A)作為粘合劑的具有100，000~1,000,000重均分子量的丙烯酸橡膠，(B)至少一種具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(C)至少一種具有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(D)有機(jī)過氧化物，以及(E)導(dǎo)電顆粒，其中基于化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的總重量，化合物(C)存在的量為1~10%重量。全文摘要本發(fā)明涉及一種高可靠的各向異性導(dǎo)電膠粘劑組合物以及各向異性導(dǎo)電薄膜。該組合物包含(A)作為粘合劑的具有100,000～1,000,000重均分子量的丙烯酸橡膠，(B)至少一種具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(C)至少一種具有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯基的化合物，(D)能夠固化化合物(B)和(C)的有機(jī)過氧化物，以及(E)導(dǎo)電顆粒。該各向異性導(dǎo)電薄膜可被用作用于電路連接以及包括液晶設(shè)備(LCD)和半導(dǎo)體設(shè)備在內(nèi)的各種顯示設(shè)備制造中元件的裝配的合適材料。文檔編號H01B1/20GK101392154SQ200810212369公開日2009年3月25日申請日期2008年9月17日優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日發(fā)明者全炳煥,南宮賢熺,尹康培,樸憬修,李天石,申京勛申請人:第一毛織株式會社