專利名稱：：疊層電子部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及疊層電子部件及其制造方法，該層電子部件具備由陶瓷構(gòu)成的素體和內(nèi)部電極的疊層結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
：通常，將具有陶瓷素體、內(nèi)部電極和外部電極的熱敏電阻器、電容器、電感器、LTCC(低溫共燒結(jié)陶瓷)、變阻器或由它們的復(fù)合體構(gòu)成的疊層電子部件，搭載在印刷布線基板等布線基板上，并且將外部電極焊接在規(guī)定的連接位置上。此時(shí)，在例如由Ag構(gòu)成的外部電極(基底電極》上，通過(guò)電鍍形成由Ni層和Sn層構(gòu)成的端子電極，使用這樣的電極，能夠提高使用焊錫與基板的接合性，提高生產(chǎn)性。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了如下電子部件在形成這樣的端子電極的電鍍工序中，為了防止由于電鍍電解液向部件素體浸入而引起的疊層電子部件的電性能惡化，在電子部件的陶瓷素體的表面部分存在的全部細(xì)孔中，含浸硅樹(shù)脂或者酚醛樹(shù)脂。日本特許第270097號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明人對(duì)于在外部電極上電鍍形成端子電極的上述各種疊層電子部件的物理性能和電性能進(jìn)行了研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)例如，特別是在PTC(正溫度系數(shù)，PositiveTemperatureCoefficient)熱敏電阻器這樣的具有多孔陶瓷素體的疊層電子部件中，端子電極金屬往往鍍覆到素體表面或表面部、甚至到達(dá)素體內(nèi)部，由此，導(dǎo)致外部電極之間的絕緣性能降低或者容易發(fā)生短路，偶爾鍍覆還會(huì)到達(dá)內(nèi)部電極，產(chǎn)生喪失產(chǎn)品功能的問(wèn)題。具體地說(shuō)，在PTC熱敏電阻器的兩端形成外部電極(基底電極)，通過(guò)滾筒鍍覆電鍍形成Ni/Sn端子電極時(shí)，對(duì)陶瓷素體的全面實(shí)施鈹覆。利用EPMA(電子探針微觀分析儀，Electron-ProbeMicroanalyzer)檢査該素體剖面的Ni及Sn元素分布的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在表層部附著大量的Ni，在更深的部位也附著有Ni。由此推定電鍍液浸入到到達(dá)內(nèi)部電極的開(kāi)孔(開(kāi)放的孔洞)的內(nèi)部，通過(guò)從內(nèi)部電極供電，鍍覆從素體內(nèi)部附著，生長(zhǎng)。這樣的鍍覆向素體上附著的現(xiàn)象，在采用催化劑的無(wú)電解電鍍和不采用催化劑通過(guò)接觸法開(kāi)始無(wú)電解電鍍的情形下，也同樣可以看到，在該情形下，鍍覆也從達(dá)到內(nèi)部電極的開(kāi)孔(開(kāi)放的孔洞)的內(nèi)部附著*生長(zhǎng)。對(duì)此，使用在上述專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的現(xiàn)有方法，對(duì)陶瓷素體全面地含浸硅樹(shù)脂的情況下，確認(rèn)到根據(jù)樹(shù)脂的含浸條件不同，有時(shí)不能充分抑制鍍覆對(duì)陶瓷素體的附著。因此，本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的，其目的在于提供一種疊層電子部件及其制造方法，根據(jù)該方法，即使在外部電極上通過(guò)鍍覆形成端子電極的情況下，也能夠充分抑制對(duì)由陶瓷構(gòu)成的多孔質(zhì)素體表面的鍍覆，由此，能夠防止產(chǎn)品的可靠性降低。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人著眼于，在疊層電子部件的多孔質(zhì)陶瓷素體的表面上發(fā)生鍍覆附著得到的素體材料的物理性能和此時(shí)的條件，與在其素體的孔隙中含浸樹(shù)脂時(shí)的樹(shù)脂填充率的關(guān)系，進(jìn)行了潛心研究，其結(jié)果完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的疊層電子部件具備疊層體，其具有主要由陶瓷構(gòu)成并且含有多個(gè)孔隙的多孔質(zhì)素體(多孔質(zhì)陶瓷素體)，和在該多孔質(zhì)素體內(nèi)設(shè)置的至少一個(gè)內(nèi)部電極；與內(nèi)部電極連接的外部電極；在外部電極上通過(guò)電鍍形成的端子電極。多孔質(zhì)素體的多個(gè)孔隙中以60%以上的填充率填充有樹(shù)脂。此外，本發(fā)明的多孔質(zhì)素體中含有的"孔隙"，是與日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISZ2500和JISZ2501中規(guī)定的"氣孔"相同的。而且，所謂多孔質(zhì)素體中的樹(shù)脂的"填充率"是按照如下方法測(cè)定得到的值。g卩，首先，將通過(guò)電鍍形成端子電極之前的狀態(tài)的疊層電子部件，在大氣壓下在150。C干燥1小時(shí)使水分蒸發(fā)后，測(cè)定其重量(重量ml)。接下來(lái)，在使該疊層電子部件浸漬在水中的狀態(tài)下在真空中保持30分鐘，從而使孔隙中含浸水，測(cè)定其重量(重量m2)。然后，將該疊層電子部件在大氣壓下在200。C干燥1小時(shí)后，以在外部電極上不附著樹(shù)脂的方式、在多孔質(zhì)素體中含浸未固化的樹(shù)脂(在聚合性樹(shù)脂的情形下是單體)，并使該樹(shù)脂干燥固化(加熱固化，聚合)后，測(cè)定其重量(重量m3)。之后，在用下述式(1)表示的關(guān)系式中代入上述重量ml、m2、m3和樹(shù)脂在干燥固化狀態(tài)下的密度p，算出樹(shù)脂的"填充率"。填充率(％)二100x(m3—ml)/{(m2—ml)xp}...(i)在這樣構(gòu)成的疊層電子部件中，由于在多孔質(zhì)素體的孔隙中填充有樹(shù)脂，在多孔質(zhì)素體中開(kāi)口的孔隙(開(kāi)孔開(kāi)放的孔洞)被樹(shù)脂所閉塞，所以在外部電極上通過(guò)電鍍形成端子電極時(shí)，抑制了電鍍液從那樣的開(kāi)孔浸入到多孔質(zhì)素體的內(nèi)部，從而導(dǎo)致電鍍液達(dá)到內(nèi)部電極上，電鍍附著*生長(zhǎng)。于是，根據(jù)本發(fā)明人的知識(shí)，當(dāng)該樹(shù)脂的填充率為60%以上時(shí)，確認(rèn)了電鍍向多孔質(zhì)素體表面上的附著率(電鍍附著面積相對(duì)于露出面積的比例)被充分低地抑制在約5%以下。此外，在多孔質(zhì)素體的露出面上，優(yōu)選在其幾乎整個(gè)面上形成樹(shù)脂層時(shí)，該阻擋效果進(jìn)一步提高，所以更適合。而且，確認(rèn)了采用與上述專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)相同的方法得到的PTC熱敏電阻器，在提供給回流等加熱處理中、或者由于安裝時(shí)的加熱和運(yùn)行時(shí)的升溫等而暴露于高溫環(huán)境下的情形下，根據(jù)樹(shù)脂的含浸條件不同，而產(chǎn)生了高溫下的電阻值顯著地降低這樣的PTC特性不合格。推測(cè)這可能是因?yàn)椋赑TC熱敏電阻器等電子部件的焊接時(shí)使用的焊料在加熱時(shí)流入到多孔質(zhì)素體的開(kāi)孔內(nèi)部，該殘留的焊料使陶瓷制的素體被還原而導(dǎo)致的。相對(duì)于此，確認(rèn)了根據(jù)本發(fā)明的疊層電子部件能夠顯著地抑制這樣的PTC特性不合格的發(fā)生，尤其是當(dāng)多孔質(zhì)素體中的樹(shù)脂的填充率為70%以上時(shí)，充分地抑制將疊層電子部件安裝在布線基板等上時(shí)或者之后焊料流入到多孔質(zhì)素體的內(nèi)部，可以使特性不合格的發(fā)生比例(頻率)顯著降低。而且，對(duì)采用上述現(xiàn)有方法得到的PTC熱敏電阻器的溫度特性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果，還確認(rèn)了，根據(jù)樹(shù)脂的含浸條件不同，產(chǎn)生了顯著量的從陶瓷素體中產(chǎn)生發(fā)泡(即"爆破")的個(gè)體。將這個(gè)現(xiàn)象被認(rèn)為是因?yàn)?，?dāng)采用現(xiàn)有技術(shù)的方法時(shí)，由于陶瓷素體的表面的細(xì)孔被閉塞，素體內(nèi)部殘存孔隙，所以當(dāng)暴露于高溫下時(shí)，孔隙內(nèi)部的空氣發(fā)生膨脹破裂而引起的。相對(duì)于此，確認(rèn)了根據(jù)本發(fā)明的疊層電子部件能夠有效地抑制這樣的"爆破"的發(fā)生，特別是當(dāng)多孔質(zhì)素體中的樹(shù)脂的填充率在80%以上時(shí)，還能夠顯著降低"爆破"的發(fā)生比例(頻率)。而且，多孔質(zhì)素體是被燒結(jié)的素體(燒結(jié)體)，在其燒結(jié)密度(實(shí)測(cè)密度/理論密度xl00X)在90%以下的情形下，本發(fā)明更加有用。即，根據(jù)本發(fā)明者的研究，在采用燒結(jié)密度超過(guò)90%的素體作為多孔質(zhì)素體的情形下，幾乎不能確認(rèn)在電鍍形成端子電極時(shí)在多孔質(zhì)素體的表面上發(fā)生了電鍍附著，而當(dāng)燒結(jié)密度在90%以下時(shí)，隨著燒結(jié)密度的降低，確認(rèn)了多孔質(zhì)素體表面上的電鍍附著率急劇增大。推測(cè)這是由于，當(dāng)多孔質(zhì)素體的燒結(jié)密度超過(guò)90%時(shí)，幾乎不會(huì)產(chǎn)生開(kāi)孔(開(kāi)放的孔洞)，即使產(chǎn)生了孔隙也多數(shù)是閉孔(封閉的孔洞)，電鍍液不會(huì)浸入，而與此相對(duì)地，當(dāng)高燒結(jié)密度為90%以下時(shí)，開(kāi)孔的數(shù)量和相對(duì)于全部孔隙的比例急增。因此，當(dāng)使用具有能夠形成這樣大量的開(kāi)孔的燒結(jié)密度90%以下的多孔質(zhì)素體的疊層電子部件時(shí)，能夠進(jìn)一步良好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的作用效果。而且，當(dāng)還具有覆蓋外部電極的保護(hù)層時(shí)，在外部電極的表面上電鍍端子電極時(shí)，能夠確實(shí)防止電鍍液對(duì)外部電極的腐蝕，所以是合適的。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明的疊層電子部件的制作方法是用來(lái)有效地制造本發(fā)明的疊層電子部件的方法，該方法具有在主要由陶瓷構(gòu)成并且含有多個(gè)孔隙的多孔質(zhì)素體內(nèi)設(shè)置至少一個(gè)內(nèi)部電極從而形成疊層結(jié)構(gòu)體的工序；M燒結(jié)疊層結(jié)構(gòu)體而形成疊層體(燒結(jié)體)的工序；以與疊層體的內(nèi)部電極電連接的方式在疊層體上涂布導(dǎo)電膏的工序；燒結(jié)導(dǎo)電膏形成外部電極的工序；使多孔質(zhì)素體中含浸樹(shù)脂，以60%以上、優(yōu)選70Q^以上、更優(yōu)選80%以上的填充率在多個(gè)孔隙中填充樹(shù)脂的工序；通過(guò)電鍍?cè)谕獠侩姌O上形成端子電極的工序。根據(jù)本發(fā)明的疊層電子部件及其制造方法，因?yàn)槎嗫踪|(zhì)素體中含有的多個(gè)孔隙以60%以上的填充率被樹(shù)脂所填充，所以即使通過(guò)電鍍形成端子電極，也抑制了電鍍液從多孔質(zhì)素體的開(kāi)孔浸入而流入到內(nèi)部電極，從而充分地抑制了電鍍向多孔質(zhì)素體的附著，所以能夠消除制品的可靠性降低這樣的不良情況的發(fā)生，而且，還能夠有效地防止施加高溫時(shí)的特性不合格的發(fā)生和高溫下的"爆破"的發(fā)生。圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的疊層電子部件的第1實(shí)施方式的概略結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖2是表示以60%以上的填充率填充樹(shù)脂的多孔質(zhì)素體2的一例實(shí)物的表層剖面的放大照片。圖3是表示制造疊層電子部件的順序的一個(gè)舉例的工序圖。圖4是表示制造疊層電子部件的順序的一個(gè)舉例的工序圖。圖5是表示制造疊層電子部件的順序的一個(gè)舉例的工序圖。圖6是表示制造疊層電子部件的順序的一個(gè)舉例的工序圖。圖7是表示制造疊層電子部件的順序的一個(gè)舉例的工序圖。圖8是表示根據(jù)本發(fā)明的疊層電子部件的第2實(shí)施方式的概略結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖9是表示相對(duì)于多孔質(zhì)素體的樹(shù)脂填充率的，表面電鍍附著率、安裝后特性不良率、爆破試驗(yàn)中的不良發(fā)生率的曲線圖。圖10是樹(shù)脂填充率0%(電鍍附著率100%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的平面外觀照片。圖11是樹(shù)脂填充率0%(電鍍附著率100%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的表層部的剖面放大照片。圖12是表示用EPMA觀察樹(shù)脂填充率0%(電鍍附著率100%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的表層部的斷面時(shí)的Ni元素分布圖。圖13是表示用EPMA觀察樹(shù)脂填充率0%(電鍍附著率100%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的表層部的斷面時(shí)的Sn元素分布圖。圖14是樹(shù)脂填充率42%(電鍍附著率31%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的平面外觀照片。圖15是樹(shù)脂填充率42%(電鍍附著率31%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的表層部的剖面放大照片。圖16是樹(shù)脂填充率56%(電鍍附著率9.1%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的平面外觀照片。圖17是樹(shù)脂填充率56%(電鍍附著率9.1。^)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的表層部的剖面放大照片。圖18是樹(shù)脂填充率82%(電鍍附著率3.2%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的平面外觀照片。圖19是樹(shù)脂填充率82%(電鍍附著率3.2%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的表層部的剖面放大照片。圖20是樹(shù)脂填充率98%(電鍍附著率0.5%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的平面外觀照片。圖21是樹(shù)脂填充率98%(電鍍附著率0.5%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的表層部的剖面放大照片。圖22是表示多孔質(zhì)素體表面的電鍍附著率相對(duì)于多孔質(zhì)素體的燒結(jié)密度的曲線圖。符號(hào)說(shuō)明1，9疊層電子部件；2多孔質(zhì)素體；3內(nèi)部電極；4疊層體(燒結(jié)體)；5外部電極；7端子電極；7aNi層；7bSn層；8保護(hù)層；10單位結(jié)構(gòu)；40、41疊層結(jié)構(gòu)體具體實(shí)施例方式下面參考本發(fā)明的實(shí)施方式。在圖中，相同的部件用同一符號(hào)表示，省略了重復(fù)說(shuō)明。此外，只要不是特別限定的，上下左右等位置關(guān)系就是基于附圖所示的位置關(guān)系。而且，附圖中的尺寸比率不限于圖示的比率。此外，下面的實(shí)施方式是用于說(shuō)明本發(fā)明的例示，其意思不是將本發(fā)明限于其實(shí)施方式。此外，在不脫離本發(fā)明精神的情況下，可以進(jìn)行各種各樣的變形。<第1實(shí)施方式>圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的疊層電子部件的第1實(shí)施方式的概略結(jié)構(gòu)的剖面圖。疊層電子部件1是具有疊層體4的PTC熱敏電阻器，該疊層體4含有由陶瓷構(gòu)成的具有多個(gè)孔隙的多孔質(zhì)素體2，和在多孔質(zhì)素體2內(nèi)形成的多個(gè)內(nèi)部電極3。換言之，疊層電子部件1包括至少一個(gè)通過(guò)層疊多孔質(zhì)素體2和內(nèi)部電極3得到的單位結(jié)構(gòu)10。更具體地說(shuō)，具有在疊層體4的一端側(cè)面露出的端部的內(nèi)部電極3，和具有在疊層體4的另一端側(cè)面露出的端部的內(nèi)部電極3，互相交替地層疊。在疊層體4的兩個(gè)側(cè)面上設(shè)置有覆蓋該側(cè)面的外部電極5、5，各外部電極5與從疊層體4的一端側(cè)面露出的內(nèi)部電極3的組、或從疊層體4的另一端側(cè)面露出的內(nèi)部電極3的組電連接。進(jìn)一步地，在外部電極5、5的外側(cè)通過(guò)電鍍形成端子電極7、7。這些端子電極7、7和例如布線基板(未圖示)上的電極通過(guò)焊料等接合。各端子電極7例如具有包含從外部電極5側(cè)層疊形成的Ni層7a和Sn層7b的2層結(jié)構(gòu)。Ni層7a防止Sn層7b和外部電極5的接觸，起到防止由Sn引起的外部電極5的腐蝕的阻擋金屬的作用，其厚度例如為2pm左右。此外，Sn層7b具有提高焊料可潤(rùn)性的功能，其厚度例如為4pm左右。根據(jù)本實(shí)施方式，在制作作為疊層電子部件1的PTC熱敏電阻器的情況下，如前所述，多孔質(zhì)素體2必須由陶瓷、具體地說(shuō)由半導(dǎo)體陶瓷構(gòu)成，更具體地說(shuō)，例如由鈦酸鋇類陶瓷構(gòu)成。在鈦酸鋇類陶瓷中，根據(jù)需要，Ba的一部分可以被Ca、Sr、Pb等置換，或者，Ti的一部分可以被Sn、Zr等置換。此外，作為為了得到鈦酸鋇類半導(dǎo)體陶瓷而添加的施主元素(donorelement),可以使用La、Y、Sm、Ce、Dy、Gd等稀土類元素，或者Nb、Ta、Bi、Sb、W等過(guò)渡元素。而且，根據(jù)需要可以在鈦酸鋇類半導(dǎo)體陶瓷中適當(dāng)添加Si02或Mn等。如上所述，通過(guò)用鈦酸鋇類半導(dǎo)體陶瓷形成該多孔質(zhì)素體2，很好地得到了在居里溫度時(shí)電阻急劇上升的PTC熱敏電阻特性(PTC特性)。作為該P(yáng)TC熱敏電阻器的用途，例如是過(guò)電流保護(hù)、定溫發(fā)熱體、過(guò)熱檢測(cè)等。作為用于形成多孔質(zhì)素體2所采用的鈦酸鋇類陶瓷粉末的合成方法，雖然不特別限定，但是例如可以使用水熱法、加水分解法、共沉淀法、固相法、溶膠凝膠法等，根據(jù)需要可以進(jìn)行煅燒。此外，多孔質(zhì)素體2的多個(gè)孔隙被樹(shù)脂填充，填充率為60%以上，優(yōu)選70%以上，更優(yōu)選80。^以上。樹(shù)脂填充率在60%以上時(shí)，電鍍形成端子電極7時(shí)，能夠充分抑制由于電鍍液從多孔質(zhì)素體2中包含的開(kāi)孔(開(kāi)放的孔洞)浸入到多孔質(zhì)素體2的內(nèi)部而引起的、電鍍液到達(dá)內(nèi)部電極、電鍍附著《生長(zhǎng)。此外，多孔質(zhì)素體2的樹(shù)脂填充率在70%以上時(shí)，能夠顯著降低在安裝疊層電子部件1時(shí)等擔(dān)心的焊劑流入殘留在多孔質(zhì)素體內(nèi)引起的特性不良的發(fā)生比率，特別是，當(dāng)樹(shù)脂填充率在80%以上時(shí)，在疊層電子部件1暴露于高溫時(shí)，能夠顯著抑制由孔隙內(nèi)部的空氣膨脹破裂引起的"爆破"的發(fā)生可能性。此外，在多孔質(zhì)素體2的露出面上，優(yōu)選基本全面地形成樹(shù)脂層時(shí)，其阻擋效果更高，所以是合適的。此外，至于多孔質(zhì)素體2表面的樹(shù)脂層覆蓋率，只要在處理上沒(méi)有特別的不方便，覆蓋率高時(shí)更能防止電鍍液浸入開(kāi)孔(開(kāi)放的孔洞)中，因此是優(yōu)選的。在此，圖2是表示以60。％以上的填充率填充樹(shù)脂的多孔質(zhì)素體2的一例實(shí)物的表層剖面的放大照片。在多孔質(zhì)素體2的內(nèi)部形成有多個(gè)孔隙，確認(rèn)到了多個(gè)開(kāi)孔與內(nèi)部孔隙連通，如圖所示，在多個(gè)開(kāi)孔被樹(shù)脂填充的同時(shí)，在多孔質(zhì)素體2的表面上形成有樹(shù)脂層。在多孔質(zhì)素體2的孔隙填充中使用的樹(shù)脂種類并不特別限制，只要能含浸在多孔質(zhì)素體2內(nèi)，然后能夠使其固化，就可以是單體、聚合物和預(yù)聚物(低聚物)中的任何一種，在含浸后通過(guò)聚合反應(yīng)而使樹(shù)脂固化的情況下，例如優(yōu)選是環(huán)氧類樹(shù)脂、酚醛類樹(shù)脂、加成聚合型(加成聚合反應(yīng)性)的硅類樹(shù)脂，其中，優(yōu)選使用加成聚合型。作為用于得到加成聚合型樹(shù)脂的單體，例如可舉例具有不飽和反應(yīng)基團(tuán)的單體、特別優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；?、乙烯基或者它們的衍生基的單體。當(dāng)使用脫水縮聚型樹(shù)脂時(shí)，聚合時(shí)生成反應(yīng)產(chǎn)物水，通過(guò)從多孔質(zhì)素體2的孔隙內(nèi)部放出這些水會(huì)產(chǎn)生孔隙，而當(dāng)使用加成聚合型樹(shù)脂時(shí)，由于聚合固化時(shí)不產(chǎn)生水，因此抑制了孔隙的產(chǎn)生，與使用脫水縮聚型樹(shù)脂的情況相比，能夠進(jìn)一步提高多孔質(zhì)素體2的孔隙填充率。此外，多孔質(zhì)素體2是燒結(jié)體，其燒結(jié)密度并不特別限制，但燒結(jié)密度在90%以下的情況下，顯著體現(xiàn)上述樹(shù)脂填充效果。即，多孔質(zhì)素體2的燒結(jié)密度超過(guò)90%的情況下，在電鍍形成端子電極7時(shí)，在多孔質(zhì)素體2表面附著的電鍍達(dá)不到顯著量，與此相比，燒結(jié)密度在90%以下時(shí)，伴隨著燒結(jié)密度的降低，由于多孔質(zhì)素體2的開(kāi)孔的量和比例增加，向多孔質(zhì)素體2的表面的電鍍附著率有急劇增加的傾向。但是，當(dāng)多孔質(zhì)素體2是能夠形成如此多的開(kāi)孔的燒結(jié)密度在90%以下的情況下，由于其開(kāi)孔被樹(shù)脂填充，因此能夠有效地抑制向多孔質(zhì)素體2表面的電鍍附著。一方面，在內(nèi)部電極3方面，從能夠可靠地實(shí)現(xiàn)與多孔質(zhì)素體2之間的歐姆接觸這一點(diǎn)出發(fā)，例如，使用以Ni、Cu或者Al作為主成分的材料，也可以是它們的合金或者復(fù)合材料，通過(guò)使用能夠低溫?zé)Y(jié)的多孔質(zhì)素體2，可以使用熔點(diǎn)比Ni(熔點(diǎn)1450。C)低的Cu(熔點(diǎn)1083°C)或A1(熔點(diǎn)660。C)。另一方面，外部電極5例如通過(guò)向疊層體4的側(cè)面的導(dǎo)電膏的涂覆和燒結(jié)而得到。作為用于形成外部電極5的導(dǎo)電膏，例如主要包含玻璃粉末、有機(jī)媒介(粘合劑)和金屬粉末，通過(guò)導(dǎo)電膏的燒結(jié)，有機(jī)媒介揮發(fā)，最終形成包含玻璃成分和金屬成分的外部電極5。此外，在導(dǎo)電膏中，根據(jù)需要可以添加粘度調(diào)節(jié)劑、無(wú)機(jī)結(jié)合劑、氧化劑等各種添加劑。根據(jù)本實(shí)施方式，外部電極5例如包含作為金屬成分的Ag和Al等，通過(guò)使A1等存在于，作為內(nèi)部電極3的構(gòu)成成分的Ni、Cu或Al與在外部電極5中包含Ag的接合部位，能夠增大內(nèi)部電極3和外部電極5之間的接合面積，由此在能夠充分降低連接電阻的同時(shí)，還能夠提高內(nèi)部電極3和外部電極5的機(jī)械接合強(qiáng)度。下面參考圖3圖7說(shuō)明根據(jù)上述實(shí)施方式的疊層電子部件1的制造方法。圖3圖7是表示疊層電子部件1的制造順序的一個(gè)例子的工序圖。首先，按規(guī)定的量混合作為原料的BaC03、Ti02和硝酸Sm溶液，將純水和鋯球一同放入聚乙烯制的罐中，粉碎混合5小時(shí)之后，蒸發(fā)干燥混合液，在1100度煅燒所得到的混合粉。然后，再使用純水和鋯球?qū)褵塾们蚰C(jī)進(jìn)行進(jìn)行530小時(shí)的粉碎之后，進(jìn)行蒸發(fā)干燥，得到鈦酸鋇類半導(dǎo)體陶瓷粉末。例如，得到組成為(Bao.柳5Gdo細(xì)5),5(Ti,85Nb()艦5)03的鈦酸鋇類半導(dǎo)體陶瓷粉末。然后，在得到的粉末中添加有機(jī)溶劑、有機(jī)粘合劑和增塑劑等，成為陶瓷漿料之后，通過(guò)刮刀法成型，得到圖3所示的片狀多孔質(zhì)素體2，所謂的陶瓷生片(ceramicgreensheet)。然后，如圖4所示，在片狀多孔質(zhì)素體2上，通過(guò)絲網(wǎng)印刷包含作為金屬成分的Ni、Cu或Al的導(dǎo)電膏，形成內(nèi)部電極3的圖形。接下來(lái)，如圖5所示，將形成有內(nèi)部電極3的多個(gè)多孔質(zhì)素體2和沒(méi)有形成有內(nèi)部電極3的多個(gè)多孔質(zhì)素體2交替層疊，再對(duì)其加壓而得到疊層結(jié)構(gòu)體40。然后，如圖6所示，切斷疊層結(jié)構(gòu)體40，分割為各個(gè)疊層結(jié)構(gòu)體41。成為內(nèi)部電極3的端部從切斷后的疊層結(jié)構(gòu)體41的側(cè)面露出的狀態(tài)。然后，在大氣中對(duì)疊層結(jié)構(gòu)體41進(jìn)行脫粘合劑處理之后，在H2/N2=3/100的強(qiáng)還原氣氛中進(jìn)行在1300°C的2小時(shí)燒結(jié)，得到燒結(jié)的疊層體4。其后，在大氣中600。C1000。C的溫度實(shí)施1小時(shí)的再氧化處理。接下來(lái)，如圖7所示，在疊層體4的側(cè)面，涂覆含有Ag和Al等的導(dǎo)電膏，在大氣中600°C1000°C的溫度燒結(jié)1小時(shí)數(shù)小時(shí)，以形成外部電極5。然后，對(duì)多孔質(zhì)素體2實(shí)施樹(shù)脂填充。作為填充方法并不特別限制，可以例示下列方法(1)在用適當(dāng)材料覆蓋外部電極5、5的一部分的狀態(tài)下，將多孔質(zhì)素體2全體浸漬在液狀未固化的樹(shù)脂(如果是聚合性樹(shù)脂，就是單體、預(yù)單體，以下相同)中，并保持規(guī)定時(shí)間，從而在多孔質(zhì)素體2的孔隙內(nèi)含浸樹(shù)脂，其后，實(shí)施加熱使樹(shù)脂固化的方法；(2)不覆蓋外部電極5、5的一部分，將多孔質(zhì)素體2全體浸漬到未固化樹(shù)脂中，從而在多孔質(zhì)素體2的孔隙內(nèi)含浸樹(shù)脂，用溶劑等除去在外部電極5、5處附著的樹(shù)脂，然后實(shí)施加熱使樹(shù)脂固化的方法；(3)從多孔質(zhì)素體2的露出面壓入未固化樹(shù)脂的方法等。此外，1次或者多次反復(fù)地含浸樹(shù)脂，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整其次數(shù)，能夠調(diào)節(jié)多孔質(zhì)素體2的樹(shù)脂填充率，含浸次數(shù)多的話，就能夠進(jìn)一步提高樹(shù)脂的填充率?；蛘?，通過(guò)調(diào)節(jié)樹(shù)脂粘度也能夠調(diào)節(jié)多孔質(zhì)素體2的樹(shù)脂填充率。此外，還根據(jù)樹(shù)脂的種類，例如在硅系樹(shù)脂的情況下，作為加熱固化條件，可以舉例在70°C加熱30分鐘之后進(jìn)一步在180°C加熱1小時(shí)的方法。進(jìn)一步，通過(guò)加熱聚合固化單體或預(yù)聚體時(shí)，應(yīng)促進(jìn)多孔質(zhì)素體2表面的樹(shù)脂層的交聯(lián)，如果是兼具紫外線固化型的樹(shù)脂，則可以同時(shí)進(jìn)行紫外線照射和加熱。進(jìn)一步，如圖2所示，在多孔質(zhì)素體2的表面上形成樹(shù)脂層時(shí)，在多孔質(zhì)素體2中含浸樹(shù)脂之后，在不洗凈多孔質(zhì)素體2或者以不充分洗凈的狀態(tài)實(shí)施加熱固化即可。進(jìn)一步，如圖1所示，在外部電極5的表面上通過(guò)電鍍依次堆積Ni層7a和Sn層7b而形成端子電極7。例如，在形成Ni層7a時(shí)采用滾筒鍍覆方式，使用瓦特浴析出2jim的Ni。此外，在形成Sn層7b時(shí)采用滾筒鍍覆方式，使用中性錫鍍?cè)∥龀?pm的Sn。由此，在端子電極7上或者未圖示的布線基板的電極上形成焊料，通過(guò)熔融該焊料來(lái)電連接端子電極7與基板的電極。根據(jù)這樣的疊層電子部件1的制造方法，可以在大氣氛圍中燒結(jié)外部電極5用的導(dǎo)電膏。這樣，與在還原氣氛中燒結(jié)的情況相比，由于容易控制氣氛，因此能夠降低制造成本。此外，如上所述，特別是制造PTC熱敏電阻器時(shí)，當(dāng)在還原氣氛中燒結(jié)外部電極形成用導(dǎo)電膏時(shí)，疊層體沒(méi)有表現(xiàn)PTC特性，但是，根據(jù)本發(fā)明能夠在形成外部電極5的同時(shí)維持疊層體4的PTC特性。<第2實(shí)施方式>圖8是表示根據(jù)本發(fā)明的疊層電子部件的第2實(shí)施方式的概略結(jié)構(gòu)的剖面圖。除了以覆蓋外部電極5的方式在外部電極5的表面形成包含作為金屬成分的Ag的覆蓋層8之外，疊層電子部件9具有與圖1所示的疊層電子部件1相同的結(jié)構(gòu)。該覆蓋層8例如可以通過(guò)印刷，燒結(jié)含Ag的導(dǎo)電膏來(lái)形成。此外，雖然省略了圖示，但是在圖8中，端子電極7、7疊層形成在覆蓋層8、8的外側(cè)。根據(jù)如此結(jié)構(gòu)的疊層電子部件9，通過(guò)在外部電極5的表面形成覆蓋層8，能夠更進(jìn)一步確實(shí)地防止在外部電極5中包含的Al等被用于形成如圖2所示的端子電極7的電鍍液所腐蝕。此外，如上所述，本發(fā)明并不限于上述各實(shí)施方式，在不脫離其精神的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)變更。例如，在疊層電子部件1中，可以在形成外部電極5之前進(jìn)行多孔質(zhì)素體2的樹(shù)脂含浸；在疊層電子部件9中，也可以在外部電極5的形成之前或者形成之后、或者在形成覆蓋層8之后，進(jìn)行多孔質(zhì)素體2的樹(shù)脂含浸。此外，多孔質(zhì)素體2只要是陶瓷即可，不一定必須是半導(dǎo)體陶瓷。例如，在制造疊層陶瓷電容器作為疊層電子部件l、9的情況下，多孔質(zhì)素體2可以使用由絕緣性的陶瓷構(gòu)成的材料。此外，內(nèi)部電極3只要形成至少1個(gè)以上即可。實(shí)施例下面說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例?！碢TC熱敏電阻器的制造〉與上述制造順序相同地制造了3.2mmxl.6mmx0.5mm尺寸的疊層體4，其具有由組成為(Bao.9985Gd,15)0.995(Ti,85Nbo細(xì)5)03構(gòu)成的多孔質(zhì)素體2和由M構(gòu)成的多個(gè)內(nèi)部電極3。在該疊層體4的側(cè)面，涂覆Al和Ag的含有比例各不相同的導(dǎo)電膏，在大氣中600°C下燒結(jié)形成外部電極5。在該多孔質(zhì)素體2中含浸加成聚合型硅系單體之后，在70。C加熱30分鐘、然后在180。C加熱1小時(shí)的加熱條件下，將樹(shù)脂聚合固化。然后，在外部電極5、5上形成端子電極7、7，其通過(guò)滾筒鍍覆使用瓦特浴形成厚度2pm的Ni、使用中性錫鍍?cè)⌒纬珊穸?pm的Sn而完成，從而得到作為疊層電子部件的PTC熱敏電阻器。(實(shí)施例15)改變對(duì)燒結(jié)密度為80%的多孔質(zhì)素體2的樹(shù)脂填充率，按照上述PTC熱敏電阻器的制造順序，分別制造多個(gè)本發(fā)明的樹(shù)脂填充率60%以上的5種PTC熱敏電阻器。此外，通過(guò)進(jìn)行1次或者反復(fù)進(jìn)行多次含浸，適當(dāng)調(diào)節(jié)含浸次數(shù)，從而調(diào)節(jié)樹(shù)脂填充率。(比較例1)除了在燒結(jié)密度為80%的多孔質(zhì)素體中含浸，填充樹(shù)脂之外，按照上述PTC熱敏電阻器的制造順序，制造多個(gè)樹(shù)脂填充率為0%的PTC熱敏電阻器。(比較例24)改變燒結(jié)密度為80%的多孔質(zhì)素體的樹(shù)脂填充率，按照上述PTC熱敏電阻器的制造順序，制造多個(gè)樹(shù)脂填充率不足60%的PTC熱敏電阻器。(試驗(yàn)評(píng)價(jià)1)對(duì)在各實(shí)施例和比較例中得到的PTC熱敏電阻器，測(cè)定評(píng)價(jià)多孔質(zhì)素體表面的鍍覆附著率(％)、PTC熱敏電阻器安裝到布線基板上后的特性不良發(fā)生率(％)、爆破試驗(yàn)中的不良發(fā)生率(％)。表面鍍覆附著率(%)由鍍覆后區(qū)域的面積相對(duì)于PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的露出面積而算出。此外，安裝后的特性不良發(fā)生率(％)，通過(guò)回流焊處理將各PTC熱敏電阻器中的100個(gè)樣品安裝到布線基板上之后，由在200°C的電阻值比回流焊之前的電阻值降低10%的個(gè)數(shù)的比例來(lái)算出。此外，在爆破試驗(yàn)中的不良發(fā)生率(％)，由將各PTC熱敏電阻器中的100個(gè)樣品浸漬在260°C的硅油中時(shí)，多孔質(zhì)素體發(fā)泡的個(gè)數(shù)比例算出。結(jié)果歸納并示于表l中。此外，圖9是將表1的數(shù)據(jù)圖形化的結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表1和圖9可知多孔質(zhì)素體2的樹(shù)脂填充率在60%以上時(shí)，能夠充分抑制多孔質(zhì)素體表面的鍍覆附著率，此外，其填充率在70%以上時(shí)，能夠充分改善PTC熱敏電阻器安裝到布線基板上之后的特性不良發(fā)生率，此外，其填充率在80%以上時(shí)，確認(rèn)能夠充分降低爆破試驗(yàn)中的不良發(fā)生率。此外，圖IO和圖11分別是樹(shù)脂填充率05^(鍍覆附著率100%)的比較例的PTC熱敏電阻器的多孔質(zhì)素體的平面外觀照片和其表層部的剖面放大照片，圖12和圖13是表示用EPMA觀察其剖面時(shí)的Ni和Sn各自的元素分布圖。根據(jù)這些結(jié)果可知在多孔質(zhì)素體中沒(méi)有含浸，填充樹(shù)脂的PTC熱敏電阻器中，多孔質(zhì)素體表面具有金屬光澤，此外，直到多孔質(zhì)素體內(nèi)部的深區(qū)域都浸入有Ni。此外，圖14和圖15、圖16和圖17、圖18和圖19、圖20和圖21分別是樹(shù)脂填充率42%(鍍覆附著率31%)、樹(shù)脂填充率56%(鍍覆附著率9.1%)的比較例的PTC熱敏電阻器、樹(shù)脂填充率82%(鍍覆附著率3.2%)、樹(shù)脂填充率98%(鍍覆附著率0.5%)的實(shí)施例的PTC熱敏電阻器的各多孔質(zhì)素體的平面外觀照片和它們的表層部的剖面放大照片。(參考例16)改變多孔質(zhì)素體2的燒結(jié)密度，以與比較例1相同的順序制造PTC熱敏電阻器，評(píng)價(jià)燒結(jié)密度和多孔質(zhì)素體表面的鍍覆附著率的關(guān)系，結(jié)果示于表2這。此外，圖22是將表2的數(shù)據(jù)圖形化的結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表2和圖22可知多L質(zhì)素體的燒結(jié)密度在90%以下的情況下，鍍覆附著率超過(guò)80%，鍍覆附著顯著；而當(dāng)燒結(jié)密度超過(guò)90%時(shí)，鍍覆附著率急劇下降，甚至到基本上不發(fā)生鍍覆附著的程度。本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用于熱敏電阻器、電容器、電、LTCC(低溫共燒結(jié)陶瓷)、變阻器、由這些復(fù)合部件構(gòu)成的疊層電子部件等，和具備它們的機(jī)器、裝置、系統(tǒng)、設(shè)備等以及它們的制造中。權(quán)利要求1、一種疊層電子部件，其特征在于，具備疊層體，其具有主要由陶瓷構(gòu)成的并且含有多個(gè)孔隙的多孔質(zhì)素體和在該多孔質(zhì)素體內(nèi)設(shè)置的至少一個(gè)內(nèi)部電極；與所述內(nèi)部電極連接的外部電極；在所述外部電極上通過(guò)電鍍形成的端子電極，所述多孔質(zhì)素體是在所述多個(gè)孔隙中以60％以上的填充率填充樹(shù)脂而得到的。2、如權(quán)利要求1所述的疊層電子部件，其特征在于，所述多孔質(zhì)素體是經(jīng)過(guò)燒結(jié)形成的，其燒結(jié)密度在90%以下。3、一種疊層電子部件的制造方法，其特征在于，具有在主要由陶瓷構(gòu)成并且含有多個(gè)孔隙的多孔質(zhì)素體內(nèi)設(shè)置至少一個(gè)內(nèi)部電極而形成疊層結(jié)構(gòu)體的工序；通過(guò)燒結(jié)所述疊層結(jié)構(gòu)體而形成疊層體的工序；以與所述疊層體的內(nèi)部電極電連接的方式在所述疊層體上涂覆導(dǎo)電膏的工序；通過(guò)燒結(jié)所述導(dǎo)電膏而形成外部電極的工序；在所述多孔質(zhì)素體內(nèi)浸漬樹(shù)脂，從而在所述多個(gè)孔隙中以60。％以上的填充率填充樹(shù)脂的工序；通過(guò)電鍍?cè)谒鐾獠侩姌O上形成端子電極的工序。全文摘要本發(fā)明涉及一種疊層電子部件及其制造方法，根據(jù)該方法，當(dāng)在外部電極上電鍍形成端子電極時(shí)，能夠充分抑制電鍍附著到多孔質(zhì)素體的表面，能夠防止產(chǎn)品可靠性降低。疊層電子部件(1)為具有疊層體(4)的PTC熱敏電阻器，疊層體(4)包含由陶瓷構(gòu)成的具有多個(gè)孔隙的多孔質(zhì)素體(2)，和在多孔質(zhì)素體(2)內(nèi)形成的多個(gè)內(nèi)部電極(3)，該疊層電子部件(1)具備至少一個(gè)通過(guò)層疊多孔質(zhì)素體(2)和內(nèi)部電極(3)而得到的單位結(jié)構(gòu)(10)。在內(nèi)部電極(2)上連接有外部電極(5、5)，進(jìn)一步在其上通過(guò)電鍍形成端子電極(7、7)。在多孔質(zhì)素體(2)的多個(gè)孔隙中，以60％以上的填充率填充有樹(shù)脂。文檔編號(hào)H01C7/02GK101354935SQ20081021540公開(kāi)日2009年1月28日申請(qǐng)日期2008年7月24日優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日發(fā)明者伊藤和彥,柿沼朗,楫野隆,阿部壽之申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社