專利名稱：：一種負(fù)極活性材料及其制備方法及含有該材料的負(fù)極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負(fù)極活性材料及其制備方法及含有該材料的負(fù)極和電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池由于具有體積小、能量密度大等特點，在移動通信設(shè)備、數(shù)碼相機、筆記本電腦等電子產(chǎn)品被廣泛作為主流電源使用。目前傳統(tǒng)的鋰鈷氧/石墨體系的二次電池的容量已接近其理論最高容量，很難通過提高敷料密度、減小集流體或隔膜的厚度等方法來提高其體積能量密度。隨著移動電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，特別是手機3G時代的來臨，對超高容量電池的出現(xiàn)提出了迫切的要求。近年來，將硅基材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料進行了廣泛細(xì)致地研究。硅基材料有晶體和無定形兩種形式，其中，作為負(fù)極材料，以無定形硅基材料的性能較佳，另外，處于晶體和無定形之間的微晶態(tài)也可以作為負(fù)極材料。在充放電過程中，鋰可以在硅基材料中進行脫嵌。鋰插入到硅中時，可以與硅形成合金。這種硅負(fù)極材料具有極高的比容量，理論容量可以達到4200mAh/g。但是，硅基材料在脫嵌鋰前后會產(chǎn)生巨大的體積變化，硅基材料完全嵌鋰后體積約膨脹為原來的4倍。因此，在充放電過程中的如此劇烈的體積變化引發(fā)了一系列致命的問題，例如，循環(huán)過程中負(fù)極材料的破碎、粉化引起的脫嵌鋰能力的喪失，負(fù)極材料從集流體上脫落而引起的集流特性的劣化，集流體上產(chǎn)生褶皺而引起的巻繞體電芯的鼓脹等。因此，這種硅負(fù)極的極其劇烈的體積脹縮導(dǎo)致采用該負(fù)極的電池的循環(huán)性能較差。200810216386硅氧化物作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料時，可以減緩材料的體積變化，使電池循環(huán)性能提高，但負(fù)極材料的首次不可逆容量很大，電池的比容量不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有負(fù)極活性材料的首次不可逆容量大，電池的比容量不高的缺點，提供一種容量大、首次充/放電循環(huán)不可逆容量低，且能有效減緩循環(huán)過程體積膨脹，循環(huán)性能高的負(fù)極活性材料。本發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)在硅氧化物中加入活性成分FeO、Fe203、Fe304中的一種或幾種，不僅能提高電池的容量、降低電池的首次充/放電循環(huán)不可逆容量，而且此活性成分能發(fā)生可逆反應(yīng)，其在充放電過程中形成的惰性成分能對SiO的體積膨脹起到緩沖作用，抑制活性物質(zhì)的粉化，提高了含有此負(fù)極活性材料的電池的循環(huán)性能。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在硅氧化物中加入惰性成分氧化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種，不僅這些物質(zhì)能部分填充進入硅氧化物微孔，活性材料穩(wěn)定性增強，而且其作為電極材料的一部分，在這些顆粒表面形成的固體電解質(zhì)中間相膜(SEI膜或鈍化膜)彈性大，一定程度上更好的維持了SEI膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，能更好的抑制硅基化合物在嵌/脫鋰時的體積變化，顯著提高含有硅基負(fù)極活性材料的電池的循環(huán)性能；而且本發(fā)明的惰性成分能同時作為分散劑，為活性粒子提供彈性且分散的環(huán)境，既能增加導(dǎo)電性，又部分抑制了顆粒的團聚，增大了材料的比表面積，提高了材料的有效儲鋰空間，不可逆容量損失減少，鋰更容易脫嵌，從而使電池的容量得到提高。本發(fā)明提供了一種負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料含有硅基復(fù)合材料，所述硅基復(fù)合材料含有組分A和組分B，所述組分A為硅氧化物；所述組分B為FeO、Fe203、Fe304中的一種或幾種，或組分B為氧化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。本發(fā)明同時提供了上述負(fù)極活性材料的制備方法，該方法包括將組分A和組分B混合均勻，得到硅基復(fù)合材料，其中，組分A為硅氧化物；組分B為FeO、Fe203、Fe304中的一種或幾種，或組分B為氧化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。本發(fā)明同時提供了含有上述負(fù)極活性材料的負(fù)極，該負(fù)極包括集流體及涂覆和/或填充于集流體上的負(fù)極材料，負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑。本發(fā)明同時提供了含有上述負(fù)極的鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，極芯包括正極、負(fù)極及隔膜。本發(fā)明中，通過在硅氧化物中加入FeO、Fe203、Fe304中的一種或幾種，或為氧化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種，大幅的改善了負(fù)極活性材料的循環(huán)性能、提高了含有此負(fù)極活性材料的電池的容量、降低了含有此負(fù)極活性材料的電池首次充/放電循環(huán)不可逆容量。例如，本發(fā)明實施例1-4制得的電池Dl-D4在50次循環(huán)后，電池的放電容量保持率均在60%以上，而對比例1制得的參比電池CD1在50次循環(huán)后，電池的放電容量保持率不到30%。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種容量大、首次充/放電循環(huán)不可逆容量低，且能有效減緩循環(huán)過程體積膨脹，循環(huán)性能高的負(fù)極活性材料。該負(fù)極活性材料含有硅基復(fù)合材料，其中，硅基復(fù)合材料含有組分A和組分B,組分A為硅氧化物，本發(fā)明優(yōu)選為氧化亞硅；組分B為活性成分FeO、Fe203、？^04中的一種或幾種，或組分B惰性成分氧化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明硅基復(fù)合材料中，組分A和組分B的含量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選情況下，組分A和所述組分B的重量比為80:2050:50;進一步優(yōu)選為組分A和所述組分B的重量比為80:20~70:30。在上述范圍內(nèi)，能夠更好的抑制硅氧化物在嵌/脫鋰時的體積變化，更好的提高含有該負(fù)極活性材料的電池的循環(huán)性能；和能更好的提高材料的有效儲鋰空間，降低電池不可逆容量損失，提高電池容量。根據(jù)本發(fā)明硅基復(fù)合材料中，材料的比表面積可以在很大范圍內(nèi)改變。本發(fā)明優(yōu)選負(fù)極活性材料的比表面積為4.1m2/g~9.6m2/g。在上述范圍內(nèi)，負(fù)極活性材料的電化學(xué)性能更優(yōu)。根據(jù)本發(fā)明硅基復(fù)合材料中，材料的無定形度可以在很大范圍內(nèi)改變。一般負(fù)極材料采用無定形硅基材料，材料的無定形的結(jié)構(gòu)在硅基材料充放電過程中能相對保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，影響材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明優(yōu)選負(fù)極活性材料的無定形度大于100%，此處的無定形度是基于X射線衍射峰，根據(jù)公式無定形度=((球磨后活性材料的XRD主峰強度)/(球磨前活性材料的XRD主峰強度))xl00%本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的負(fù)極活性材料在充放電過程中，形成SEI膜的電位區(qū)間為0.61.2V,電解液在復(fù)合電極表面更易形成表面膜，且形成的SEI膜具有較大的彈性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高了含有此負(fù)極活性材料的電池的循環(huán)效率和可逆容量等性能。本發(fā)明中，負(fù)極活性材料的平均粒子直徑可以在很大范圍內(nèi)變動，本發(fā)明優(yōu)選負(fù)極活性材料的平均粒子直徑為0.5nm20^im。本發(fā)明的負(fù)極活性材料具有超過10'18cm2/s的Li離子擴散速率，Li離子擴散速率越大，鋰離子復(fù)合材料中更容易插入和脫出，即鋰離子在復(fù)合材料中具有良好的擴散行為，有利于電荷傳遞，即降低了活性材料顆粒之間的7接觸電阻，有利于電化學(xué)氧化還原，提高了含有此負(fù)極活性材料的電池的電化學(xué)性能，特別降低了電池的首次不可逆容量。本發(fā)明還提供了該種負(fù)極活性材料的制備方法，該方法包括將組分A和組分B混合均勻，得到硅基復(fù)合材料。組分A為硅氧化物；組分B為FeO、Fe203、Fe304中的一種或幾種，或組分B為氧化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明，所述硅基復(fù)合材料中，組分A和組分B的用量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選情況下，所述組分A和所述組分B的重量比為80:20-50:50;進一步優(yōu)選為，所述組分A和所述組分B的重量比為80:2070:30。根據(jù)本發(fā)明，將組分A和組分B混合的方法沒有特別的限制，只要能夠?qū)⒔M分A和組分B混合均勻即可，例如可以為球磨的方法，球磨的條件可包括球磨的轉(zhuǎn)速為200~600轉(zhuǎn)/分鐘，所述球磨的時間為550小時。本發(fā)明中，球磨所用分散劑為無水乙醇。為了防止負(fù)極活性材料在球磨時氧化，所述球磨在惰性氣體氣氛或真空環(huán)境下進行。其中，所述惰性氣體可以是零族元素氣體和氮氣中的一種或幾種。所述真空環(huán)境的壓力為lxl(T"白以下。本發(fā)明還提供了一種負(fù)極，該負(fù)極包括集流體及涂覆和/或填充于集流體上的負(fù)極材料，其中，負(fù)極材料包括上述負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑。本發(fā)明的負(fù)極除了對負(fù)極活性材料進行改進之外，其它均與常規(guī)的鋰離子電池的負(fù)極相同。其中，導(dǎo)電劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種導(dǎo)電劑，例如可選自乙炔黑、導(dǎo)電碳黑、石墨粉、碳納米管等中的一種或幾種。粘合劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種粘結(jié)劑。例如可以是含氟樹脂、丙烯酸類聚合物、胺類聚合物和聚烯烴化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺酰亞胺和丁苯橡膠中的一種或幾種。負(fù)極材料中的粘合劑的含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，在負(fù)極材料中，相對負(fù)極活性材料的重量，所述粘合劑的含量可以是0.1-15重量％，優(yōu)選為1-10重量％。集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如可以是沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬、泡沫狀金屬，在本發(fā)明的具體實施方案中使用銅箔作為負(fù)極集流體。本發(fā)明負(fù)極的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如可以將含有負(fù)極活性材料、粘合劑以及溶劑的漿料涂覆和/或填充在集流體上，干燥，壓延或不壓延。其中，漿料中的各種成分的含量以及制備方法均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，漿料中，相對負(fù)極活性材料的重量，粘合劑的含量可以是1-10重量％，溶劑的含量可以是100-300重量％。漿料只要將上述負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑以及溶劑混合均勻即可。溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如可以是N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)和水中的一種或幾種。槳料的干燥條件以及壓延的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，干燥的條件通常為溫度80-15(TC、干燥時間0.5-5小時。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，其中，負(fù)極為上述負(fù)極。正極可以是常規(guī)鋰離子二次電池中使用的正極。該正極包括正極集流體和該集流體上的正極材料，正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。電解液組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，電解液含有非水溶劑及溶解于該非水溶劑中的電解質(zhì)，電解質(zhì)的含量一般為0.3-2mol/l。非水溶劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可使用各種己知的非水溶劑，優(yōu)選的是使用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯的混合溶劑；鏈狀酸酯可選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸以及其含氟、含硫和含不飽和鍵的鏈狀有機酯類的其中之一或其混合物；環(huán)狀酸酯可選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、，丁內(nèi)酯、磺內(nèi)酯以及其含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類的其中之一或其混合物。電解質(zhì)的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可使用通常用于非水電解液二次電池的鋰電解質(zhì)，例如，電解質(zhì)可以選自高氯酸鋰、氯鋁酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、鹵化鋰、氟烴基氟氧磷酸鋰或氟烴基磺酸鋰的鋰鹽中的一種或幾種。隔膜的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，隔膜可以是聚丙烯(PP)膜或聚乙烯(PE)膜。除了負(fù)極使用本發(fā)明制得的負(fù)極之外，所述鋰離子二次電池的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。該方法包括制備該電池的正極和負(fù)極，并且將正極、負(fù)極和隔膜制備成極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中即可。下面通過實施例更詳細(xì)地對本發(fā)明進行說明。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料及含有該材料的負(fù)極和電池。(1)負(fù)極活性材料的制備將80%重量份的原料硅氧化物(上海中彰國際)，20%重量份的原料Fe304(上海中彰國際，)加入到行星式球磨機(QM-3SP2型，南京大學(xué)儀器廠)的球磨罐中，其中，磨球的重量與原料的總重量的比值為15:1。將球磨罐10密封后抽真空并充入氬氣作為保護氣，進行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨的時間為5小時，得到負(fù)極活性材料Al。用激光粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司Ms-2000)測定得到負(fù)極活性材料Al的平均粒子直徑為3微米。用Monosorb型BET測試儀器分析儀測定得到負(fù)極活性材料Al的比表面積為7.2m2/g。用日本理學(xué)RigaKuD/max2200pc+0.5kw轉(zhuǎn)耙X射線衍射儀(CuKal)分析儀測定得到負(fù)極活性材料Al的衍射主峰強度，換算得到負(fù)極活性材料的無定形度為1.35。采用LAND電池測試系統(tǒng)(型號CT2001A)在25mA名—1的電流密度充放電實驗，由兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線可得負(fù)極活性材料Al的SEI膜形成的電位區(qū)間為0.78-1.IV。采用德國Zahner產(chǎn)電化學(xué)工作站(型號IM6)進行交流阻抗測試，其中復(fù)合材料為工作電極，對電極和參比電極均為鋰片，掃描頻率范圍為lM0.001Hz，正弦波振幅為5mV。將阻抗的實部Zre對0/1/2作圖可得到一直線，直線的斜率即是s的大小。鋰離子在電極中的擴散系數(shù)可以從擴散阻抗的Warburg因子計算得出。艮P:D=R2T2/2A2n4F4C2s2式中n是反應(yīng)電子數(shù)，A為電極面積，C是離子濃度。得到負(fù)極活性材料Al的Li離子擴散速率為2.9xl(T18cm2/s。(2)鋰離子二次電池的制備將100克的步驟(1)得到的負(fù)極活性材料Al和4克粘合劑聚四氟乙烯加入到40克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成穩(wěn)定、均一的漿料。將該漿液均勻地涂布在銅箔上，在120'C下干燥0.5小時，然后壓延，裁切成416mmx45mm的負(fù)極片，每個負(fù)極片中含有2.8克負(fù)極活性材料。將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761弁PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCo02(FMC公司商品)，充分混合均勻制得正極漿料。將此正極漿料均勻地涂布到鋁箔上，經(jīng)125t:干燥1小時，然后壓延，裁剪成424x44毫米的正極片，每個正極片中含有6.1克正極活性物質(zhì)。將上述正極片、20微米厚的聚丙烯隔膜與負(fù)極片依次重疊并巻繞成方形鋰離子電池電芯，裝入電池殼中，將電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封制成LP053450型鋰離子二次電池Dl。所述電解液含有LiPFe和非水溶劑，電解液中所述LiPF6的濃度為1摩爾/升，所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DMC)重量比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。實施例2本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料及含有該材料的負(fù)極和電池。(1)負(fù)極活性材料的制備將70。/。重量份的原料硅氧化物(上海中彰國際)，30。/。重量份的原料Fe304和FeO(上海中彰國際)加入到行星式球磨機(ND7-2L型南京南大天尊電子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量與原料的總重量的比值為15:1。將球磨罐密封后抽真空并充入氬氣作為保護氣，進行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨的時間為10小時，得到負(fù)極活性材料A2。采用與實施例1相同的測試方法測得負(fù)極活性材料A2的平均粒子直徑為2.1微米。負(fù)極活性材料A2的比表面積為8.25m2/g。負(fù)極活性材料A2的無定形度為1.4。負(fù)極活性材料A2的SEI膜形成的電位區(qū)間為0.8-1.2V。負(fù)極活性材料A2的Li離子擴散速率為3.53xlO"8cm2/s。(2)采用與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池，不同的是負(fù)極活性材料為實施例2所制備的負(fù)極活性材料。實施例3本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負(fù)極活性材料及含有該材料的負(fù)極和電池。(1)負(fù)極活性材料的制備將70%重量份的原料硅氧化物(上海中彰國際)，30%重量份的原料氯化鋰(上海中彰國際)加入到行星式球磨機(ND7-2L型南京南大天尊電子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量與原料的總重量的比值為15:1。將球磨罐密封后抽真空并充入氬氣作為保護氣，進行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨的時間為5小時，得到負(fù)極活性材料A3。采用與實施例1相同的測試方法測得負(fù)極活性材料A3的平均粒子直徑為2微米。負(fù)極活性材料A3的比表面積為5.9m2/g。負(fù)極活性材料A3的無定形度為1.3。負(fù)極活性材料A3的SEI膜形成的電位區(qū)間為0.75-1.0V。負(fù)極活性材料A3的Li離子擴散速率為2.78xl(T18cm2/s。(2)采用與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池，不同的是負(fù)極活性材料為實施例2所制備的負(fù)極活性材料。實施例413有該材料的負(fù)極和電池。(1)負(fù)極活性材料的制備將70%重量份的原料硅氧化物(上海中彰國際)，30%重量份的原料氫氧化鋰(上海中彰國際)加入到行星式球磨機(ND7-2L型南京南大天尊電子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量與原料的總重量的比值為15:1。將球磨罐密封后抽真空并充入氬氣作為保護氣，進行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨的時間為10小時，得到負(fù)極活性材料A4。采用與實施例1相同的測試方法測得負(fù)極活性材料A4的平均粒子直徑為1.8微米。負(fù)極活性材料A4的比表面積為6.43m2/g。負(fù)極活性材料A4的無定形度為1.5。負(fù)極活性材料A4的SEI膜形成的電位區(qū)間為0.7-1.0V。負(fù)極活性材料A4的Li離子擴散速率為3.14xl(T18cm2/s。(2)采用與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池，不同的是負(fù)極活性材料為實施例2所制備的負(fù)極活性材料。對比例1采用與實施例1相同的方法制備鋰離子二次電池，不同的是負(fù)極活性材料為實施例1沒有經(jīng)過處理的氧化亞硅材料。循環(huán)性能測試用80毫安(0.1C)恒流充電960分鐘，限制電壓為4.2伏，充電后擱置15分鐘，以160毫安(0.2C)恒電流放電至3.0伏，使用BS-9300R二次電池性能檢測裝置測定得到電池的初始放電容量。重復(fù)上述充放電步驟50次，記錄循環(huán)50次后的放電容量，按照下式計算50次循環(huán)后電池的放電容量保持率。結(jié)果如表1所示，放電容量保持率-50次循環(huán)后放電容量/初始放電容量x100%。表1實施例1實施例2實施例3實施例4對比例1平均粒子直徑(微米)32.121.8比表面積(m2/g)7.28.255.96.434.68無定形度(%)1.351.41.31.51.2電位區(qū)間(V)0.78-1.10.8-1.20.75-1.00.7-1.00.6-0.8Li離子擴散速率(cm2/s)2X3.53xl0"83.14xl(T181.91xl(T19放電容量保持率(%)7075626625從上表可以看出本發(fā)明實施例l-4制得的電池Dl-D4的循環(huán)性能均有很大程度的提高，特別是電池在50次循環(huán)后，電池的放電容量保持率均在60%以上，而對比例1制得的參比電池CD1在50次循環(huán)后，電池的放電容量保持率不到30%。實施例5-8將實施例1-4制得的負(fù)極活性材料和聚四氟乙烯粘結(jié)劑按重量比9:1混合均勻，調(diào)成膏狀物均勻涂于約lcm2的不銹鋼集電體上，在真空干燥箱1512(TC下烘干，用DY-20臺式電動壓片機以20MPa壓片制成電極片。在MBRAUN手套箱中氬氣氣氛下(H20和02的體積分?jǐn)?shù)均小于1(T6)將上述電極片、鋰片(1.5cmX1.5cm)和8毫升的LiPF6電解液(濃度為lmol/L，溶劑為體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑)組裝成模擬電池。對比例2按照實施例5-8的方法制備模擬電池，不同的是負(fù)極活性材料為對比例1制備得到的活性材料。電池比容量測試在25'C下，采用藍(lán)電(LAND)系列電池測試系統(tǒng)(型號CT2001A)在0~1.5V間測試樣品的充放電性能。將模擬電池的電極片接到測試儀的正極，鋰片接到測試儀的負(fù)極。將電池設(shè)置為放電狀態(tài)，放電電流密度為0.5mA/cm2，放電截止電壓為0V，放電結(jié)束即停止運行并按照下述式(1)計算首次放電比容量。結(jié)果如表2所示。首次放電比容量(mAh/g)=放電容量/活性物質(zhì)的質(zhì)量(1)首次放電結(jié)束后，再將電池設(shè)置為充電狀態(tài)，充電電流密度為0.5mA/cm2，充電截止電壓為1.5V。充電結(jié)束后按照下述式(2)計算得到首次充電比容量也就是可逆比容量。結(jié)果如表2所示。首次充電比容量(mAh/g)=充電容量/活性物質(zhì)的質(zhì)量(2)然后按照下述式(3)計算首次充放電效率。結(jié)果如表2所示。首次充放電效率二首次充電比容量/首次放電比容量X100X(3)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從上表可以看出本發(fā)明實施例5-8制得的電池相比于對比例2，其比容量均有很大程度的提高，首次充放電效率均在50%以上，而對比例2制得的參比電池首次充放電效率僅30%。本發(fā)明實施例5-8制得的電池首次充放電不可逆容量有很大程度的降低，很好的改善了現(xiàn)有硅基復(fù)合材料的電化學(xué)性能，為制備性能優(yōu)良的電池提供基礎(chǔ)。權(quán)利要求1、一種負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料含有硅基復(fù)合材料，所述硅基復(fù)合材料含有組分A和組分B，所述組分A為硅氧化物；所述組分B為FeO、Fe2O3、Fe3O4中的一種或幾種，或組分B為氧化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述組分A和所述組分B的重量比為90:1050:50。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料的比表面積為4.1m2/g~9.6m2/g。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料的具有超過100%的無定形度。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料在充放電過程中形成固體電解質(zhì)中間相膜的電位區(qū)間為0.6~1.2V。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料的平均粒子直徑為0.5pm~20^m。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料具有超過10"8cm2/S的Li離子擴散速率。8、權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料的制備方法，該方法包括將組分A和組分B混合均勻，得到硅基復(fù)合材料，所述組分A為硅氧化物，所述組分B為FeO、Fe203、Fe304中的一種或幾種，或組分B為氧化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將組分A和組分B混合的方法為球磨，所述球磨的條件包括球磨的轉(zhuǎn)速為200~600轉(zhuǎn)/分鐘，所述球磨的時間為5-50小時，所述組分A和所述組分B的重量比為80:2060:40。10、一種負(fù)極，該負(fù)極包括集流體及涂覆和/或填充于集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑，其特征在于，所述負(fù)極活性材料為權(quán)利要求1-7中任意一項所述的負(fù)極活性材料。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的負(fù)極，其特征在于，所述導(dǎo)電劑選自乙炔黑、導(dǎo)電碳黑、石墨粉、碳納米管中的一種或幾種，所述粘結(jié)劑選自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺酰亞胺中的一種或幾種。12、一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，其特征在于，所述負(fù)極為權(quán)利要求10-11任意一項所述的負(fù)極。全文摘要本發(fā)明提供了一種負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料含有硅基復(fù)合材料，硅基復(fù)合材料含有組分A和組分B，組分A為硅氧化物；組分B為FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄中的一種或幾種，或組分B為氧化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料制備的電池的循環(huán)性能得到很大的改善、電池的容量得到一定的提高、首次充/放電循環(huán)不可逆容量得到很大的降低。文檔編號H01M4/48GK101685860SQ20081021638公開日2010年3月31日申請日期2008年9月24日優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日發(fā)明者薇趙申請人:比亞迪股份有限公司