專利名稱：一種聚合物鋰離子電池的制備方法及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池制造領(lǐng)域，具體是涉及一種聚合物鋰離子電池的制備方法及電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的基本構(gòu)造包括正極、負極與電解質(zhì)三項要素。 一般鋰離子技術(shù)使用液體或無機膠體電解液，因此需要堅固的外殼來容納活性成分，這就增加了電池的重量和成本，也限制了電池尺寸大小和造型的靈活性。
如目前市場上普遍采用的液態(tài)鋰離子電池18650和103450，作為筆記本電池，雖然國際上對其在安全、存儲、循環(huán)等方面均有較高的要求，但由于液態(tài)電解液本身的缺陷性使得其在安全性方面存有較大的隱患，且生產(chǎn)成本較高，質(zhì)量較重，這與筆記本電腦輕型化發(fā)展的趨勢相悖。
聚合物鋰電池是指正極、負極或電解質(zhì)中有一項或一項以上的材料使用了聚合物材質(zhì)的鋰離子電池。聚合物鋰離子電池是新型綠色環(huán)保鋰離子電池，具有更薄、更輕、更安全、高容量、高放電平臺、長循環(huán)壽命、大電流放電、小電阻以及良好的低溫性能和低膨脹率等優(yōu)點。另外，聚合物筆記本電池采用一種厚度僅為O.lmm左右的鋁塑包裝膜來包裝，很好的解決了筆記本電腦設(shè)計厚度的個性化問題。目前，聚合物鋰離子電池在筆記本電腦上已有初步的應(yīng)用，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬和技術(shù)的不斷改進，其生產(chǎn)成本也會隨之降低，聚合物筆記本電池必將飛速發(fā)展。
現(xiàn)有的以鈷酸鋰作為正極材料的二次電池已經(jīng)實現(xiàn)了商品化，但由于鈷資源短缺、價格偏高、有毒而限制其推廣使用。相比之下，三元材料有著低成本、高容量、高循環(huán)性、高安全性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點。因此，采用三元材料作為電池正極材料制作聚合物電池，則實現(xiàn)了電池價格與性能的雙贏，具有很好的開發(fā)前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提出一種聚合物鋰離子電池及其制備方法，正極采
4用鎳鈷錳酸鋰三元材料，所制作的電池具有高安全性和高電化學(xué)性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。
這種聚合物鋰離子電池的制備方法包括以下步驟a)制備正極片，將作為正極活性材料的鎳鈷錳酸鋰、導(dǎo)電劑、粘合劑溶解于正極溶劑中，制成正極漿料，將正極漿料涂覆于正極集流體上，制成正極片；b)制備負極片，將作為負極活性材料的石墨、導(dǎo)電劑、粘合劑、增粘添加劑(CMC)溶解于負極溶劑中，制成負極漿料，將負極漿料涂覆于負極集流體上，制
成負極片；制備PVDF的DMC溶液，將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于碳酸二甲酯(DMC)中，制成PVDF溶液；d)將正極片禾口/或負極片放入PVDF溶液中浸泡；e)對正、負極片進行烘烤、熱壓后與備好的隔膜裝配，注入備好的鋰鹽電解液。
上述聚合物鋰離子電池的制備方法中，所述鎳鈷錳酸鋰的分子式為I」NinlCon2Mnn302，其中nl=l/5~2/5， n2=l/5~2/5， n3=l/5 2/5。
上述聚合物鋰離子電池的制備方法，步驟a)中，所述正極溶劑為N—-甲基吡咯垸酮(NMP),所述鎳鈷錳酸鋰、導(dǎo)電劑、粘合劑、N—-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為100: 2.5 3.5: 4.5~5.5: 40~50，優(yōu)選為100: 3: 5: 50。
步驟b)中，所述負極溶劑為蒸餾水或去離子水，所述石墨、導(dǎo)電劑、
粘合劑、增粘添加劑、蒸餾水或去離子水的質(zhì)量比為100: 0.5 1.5: 1 2:2 4: 100 200，優(yōu)選為100: 1: 1.5: 3: 150。
步驟c)中，聚偏氟乙烯(PVDF)與碳酸二甲酯(DMC)的質(zhì)量比是4.5 5.5: 98~102，優(yōu)選為5: 100。
步驟c)中還對溶液進行加熱以促進聚偏氟乙烯(PVDF)在碳酸二甲酯(DMC)中的溶解。
所述步驟c)在全氮氣環(huán)境中進行。
步驟d)中，所述浸泡的時間大于12小時。
本發(fā)明還公開了采用上述制備方法所制備的聚合物鋰離子電池。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比所具有的有益效果是本發(fā)明采用鎳鈷錳酸鋰
三元材料作為電池正極活性材料，其分子式為LiNL/5-2/5C0,/5^Mn'/5 2/502 ，
而三元材料鎳鈷錳酸鋰的容量比較高，其比容量比鈷酸鋰高出30%以上，和鈷酸鋰有相同的上下限電壓，安全性穩(wěn)定，同時價格便宜，與鋰鹽電解液的相容性好，循環(huán)性能優(yōu)異。在制備過程中，采用兩次注液方法，第一
次將極片浸泡在PVDF的DMC溶液中，以利于首先在電池極片上形成凝
膠，再注入液態(tài)電解液，使得凝膠充分吸收電解液，形成凝膠聚合物電池。采用本發(fā)明方法可以顯著改善電池的電化學(xué)性能，提高電池的循環(huán)保持率，保證電池的安全性能，且降低電池的制造成本。


圖1是實施例1中的電池循環(huán)性能測試結(jié)果曲線圖。
具體實施例方式
實施例1
電池正極活性材料選用深圳市天驕科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)的鎳鈷錳
酸鋰三元材料，分子式為LiNi1/5Co2/5Mn2/502。其理化性能如下D50:4.5 7.0um;比表面積1.0~1.5m2/g;極片壓實密度3.0 3.50g/cm3; 1C容量發(fā)揮140~150mA/g; 50次循環(huán)保持99%。
負極活性材料選用天然石墨。其理化性能如下D50: 16 20um;
比表面積1.2 1.8 m2/g;極片壓實密度1.5 1.7g/cm3; 1C容量發(fā)揮310 350mA/g。
電池的制備過程包括以下步驟。
a) 制備正極片。按質(zhì)量計算，將IOO份作為正極活性材料的三元材料鎳鈷錳酸鋰、3份作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(選用Cabot公司的BP2000)、 5份作為粘合劑的聚偏氟乙烯PVDF (選用KF7200，日本吳羽化學(xué)有限公司)溶解于50份的正極溶劑N—甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成正極漿料。將正極漿料涂覆于正極集流體鋁箔上，采用背輥式間隙雙面涂布，制成正極片。
b) 制備負極片。按質(zhì)量計算，將IOO份作為負極活性材料的天然石墨、1份作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(選用特密高石墨和碳有限公司產(chǎn)品)、1.5份作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、 3份作為增粘添加劑羧甲基纖維素
(CMC)溶解于150份負極溶劑蒸餾水中，制成負極漿料，將負極漿料涂覆于負極集流體銅箔上，采用背輥式間隙雙面涂布，制成負極片，負極容量根據(jù)正極容量限制計算。
C)制備隔膜和電解液。隔膜采用PP/PE/PP三層復(fù)合膜。按
EMC/DEC/MPC/EC (體積比)L8 2.2: 0.8 1.2: 6.8~7.2: 3.8 4.2配置電
解液溶劑，加入電解質(zhì)六氟磷酸鋰(LiPF6)制成電解液，其中六氟磷酸鋰在電解液中的濃度為1.0~1.3mol/L。
d) 制備PVDF的DMC溶液。在充滿氮氣(N2)的手套箱中(環(huán)境溫度25土3。C)，將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于碳酸二甲酯(DMC)中，制成PVDF溶液，其中聚偏氟乙烯(PVDF)與碳酸二甲酯(DMC)的比例是5: 100?？蛇m當加熱促使其溶解，最終制成無色透明的PVDF的DMC溶液，并測得溶液黏度為30 45mPas。聚偏氟乙烯(PVDF)選用KYNARFLEX 2801，阿科瑪(中國)投資有限公司產(chǎn)品；碳酸二甲.酯(DMC)選用福祿(蘇州)新型材料有限公司產(chǎn)品。
e) 將分切好的正極片和負極片放入PVDF的DMC溶液中浸泡12h以上。
f) 將正、負極片取出后放入85'C烘箱中烘烤4h以上；再用熱板熱壓電芯，上、下熱板溫度為55°C，壓力為0.3Mpa;然后用鋁塑膜包裝并對其進行頂側(cè)封。之后在充滿氮氣的手套箱中注入液態(tài)電解液，緊接著對電池進行一封。 一封后將電池置于常溫(25±3°C)條件下陳化24h以上，再對電池進行預(yù)充電和二封，最終化成、分容即制成聚合物鋰離子電池。
按照上述方法制作300組同批次電池，進行下述測試
1) 電池內(nèi)阻測試。經(jīng)測試，電池內(nèi)阻為20mQ 25mQ，表現(xiàn)低內(nèi)阻。
2) 大電流放電性能測試。單體電芯2C放電容量達0.5C放電容量的96%左右，大電流放電性能良好。
3) 過充性能3C/5V測試。
取50只電池，試驗條件及過程首先，將電池放電至2.75V，然后以3C恒定電流對電池進行充電，當電池電壓達到5V后，由恒流充電變?yōu)楹銐撼潆姡⒕S持5V電壓2小時不變。
測試結(jié)果電池不漏液、不冒煙、不起火、不爆炸，電池過充性能合格。
4) 13(TC熱沖擊測試。
取50只電池，實驗條件及過程首先，以1C (3800mA)充電，當電芯端電壓達到4.2V時，改為恒壓充電，直至充電電流小于或等于O.OIC，停止充電，最長充電時間不大于8h。然后，將電池置于自然對流或流動空
氣烘箱中加熱，烘箱溫度以5士2。C (9士3.6。F) /min速度升溫到130±2 。C (282士3.6。F)，保持30分鐘后停止。
測試結(jié)果電池外觀無變化，不起火、不爆炸，電池?zé)釠_擊測試合格。
5)循環(huán)性能測試。
取50只電池，試驗條件、過程用藍電檢測柜測試電池循環(huán)性能，
具體工步如下
(1) 1C恒流放電至2.75V;
(2) 1C恒流充電至4.2V;
(3) 4.2V恒壓充電至電流小于10mA止；
(4) 靜置2min;
(5) 1C恒流放電至2.75V;
(6) 然后再從工步(2)開始新的循環(huán)，直至500次終止。具體循環(huán) 曲線如圖l所示。
測試結(jié)果300次循環(huán)容量保持率為87.47%， 500次循環(huán)容量保持率 為82.88%，電池循環(huán)性能良好。
實施例2
其與實施例1不同之處在于，制備的PVDF的DMC溶液中，聚偏氟 乙烯(PVDF)與碳酸二甲酯(DMC)的比例是4.5: 102，其他歩驟和配 方同實施例1。
按上述方法制作100只同型號的電池。取50只電池按照實施例1中 同樣的方法進行熱沖擊測試，測試結(jié)果電池外觀無變化，不起火、不爆 炸，電池?zé)釠_擊測試合格。再取50只電池按照實施例1中的同樣的方法進 行循環(huán)性能測試，測試結(jié)果300次循環(huán)容量保持率為86.21%， 500次循 環(huán)容量保持率為82.62%，電池循環(huán)性能良好。
實施例3
其與實施例1不同之處在于，制備的PVDF的DMC溶液中，聚偏氟 乙烯(PVDF)與碳酸二甲酯(DMC)的比例是5.5: 98，其他步驟和配方 同實施例1。
8按上述方法制作100只同型號的電池。取50只電池按照實施例1中
同樣的方法進行熱沖擊測試，測試結(jié)果電池外觀無變化，不起火、不爆 炸，電池?zé)釠_擊測試合格。再取50只電池按照實施例1中的同樣的方法進
行循環(huán)性能測試，測試結(jié)果300次循環(huán)容量保持率為87.15%， 500次循 環(huán)容量保持率為82.59%，電池循環(huán)性能良好。
實施例4
其與實施例2不同之處在于，歩驟a)中，制備正極片時，鎳鈷錳酸鋰、 導(dǎo)電劑、粘合劑、N—甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為100: 2.5: 4.5: 40。步驟 b)中，制備負極片時，石墨、導(dǎo)電劑、粘合劑、增粘添加劑、蒸餾水或去
離子水的質(zhì)量比為100: 0.5: 1: 2: 100。其他步驟和配方同實施例2。
按上述方法制作100只同型號的電池。取50只電池按照實施例1中同
樣的方法進行熱沖擊測試，測試結(jié)果電池外觀無變化，不起火、不爆炸，
電池?zé)釠_擊測試合格。再取50只電池按照實施例1中的同樣的方法進行循 環(huán)性能測試，測試結(jié)果300次循環(huán)容量保持率為86.98%， 500次循環(huán)容 量保持率為82.05%，電池循環(huán)性能良好。
實施例5
其與實施例3不同之處在于，步驟a)中，制備正極片時，鎳鈷錳酸鋰、 導(dǎo)電劑、粘合劑、N—甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為100: 3.5: 5.5: 50。步 驟b)中，制備負極片時，石墨、導(dǎo)電劑、粘合劑、增粘添加劑、蒸餾水或
去離子水的質(zhì)量比為100: 1.5:2:4:200。其他步驟和配方同實施例
按上述方法制作100只同型號的電池。取50只電池按照實施例1中
同樣的方法進行熱沖擊測試，測試結(jié)果電池外觀無變化，不起火、不爆
炸，電池?zé)釠_擊測試合格。再取50只電池按照實施例1中的同樣的方法進 行循環(huán)性能測試，測試結(jié)果300次循環(huán)容量保持率為87.30%, 500次循 環(huán)容量保持率為82.25%，電池循環(huán)性能良好。
實施例6
其與實施例2不同之處在于，電池正極活性材料選用深圳市天驕科技
9開發(fā)有限公司生產(chǎn)的鎳鈷錳酸鋰三元材料，分子式為LiNi2/5C0l/5Mn2/502。 其他步驟和配方同實施例2。
按上述方法制作100只同型號的電池。取50只電池按照實施例1中 同樣的方法進行熱沖擊測試，測試結(jié)果電池外觀無變化，不起火、不爆 炸，電池?zé)釠_擊測試合格。再取50只電池按照實施例1中的同樣的方法進 行循環(huán)性能測試，測試結(jié)果300次循環(huán)容量保持率為86.96%， 500次循 環(huán)容量保持率為82.35%，電池循環(huán)性能良好。
實施例7
其與實施例3不同之處在于，電池正極活性材料選用深圳市天驕科技 開發(fā)有限公司生產(chǎn)的鎳鈷錳酸鋰三元材料，分子式為LiNi2/5C02/5Mn1/502。 其他步驟和配方同實施例3。
按上述方法制作100只同型號的電池。取50只電池按照實施例1中 同樣的方法進行熱沖擊測試，測試結(jié)果電池外觀無變化，不起火、不爆 炸，電池?zé)釠_擊測試合格。再取50只電池按照實施例1中的同樣的方法進 行循環(huán)性能測試，測試結(jié)果300次循環(huán)容量保持率為86.30%， 500次循 環(huán)容量保持率為82.45%,電池循環(huán)性能良好。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說 明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù) 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若 干簡單推演或替換，都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。
10
權(quán)利要求
1.一種聚合物鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a)制備正極片，將作為正極活性材料的鎳鈷錳酸鋰、導(dǎo)電劑、粘合劑溶解于正極溶劑中，制成正極漿料，將正極漿料涂覆于正極集流體上，制成正極片；b)制備負極片，將作為負極活性材料的石墨、導(dǎo)電劑、粘合劑、增粘添加劑溶解于負極溶劑中，制成負極漿料，將負極漿料涂覆于負極集流體上，制成負極片；c)制備PVDF的DMC溶液，將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于碳酸二甲酯(DMC)中，制成PVDF溶液；d)將正極片和/或負極片放入PVDF的DMC溶液中浸泡；e)浸泡后，對正、負極片進行烘烤、熱壓后與備好的隔膜裝配，注入備好的鋰鹽電解液。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰離子電池的制備方法，其特征在于 步驟c)中，所述聚偏氟乙烯(PVDF)與碳酸二甲酯(DMC)的質(zhì)量比是 4'5 5.5: 98 102。
3. 如權(quán)利要求2所述的聚合物鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟c)中，所述聚偏氟乙烯(PVDF)與碳酸二甲酯(DMC)的質(zhì)量比是5: 100。
4. 如權(quán)利要求2所述的聚合物鋰離子電池的制備方法，其特征在亍所述鎳鈷錳酸鋰的分子式為LiNi1/5~2/5Co1/5~2/5Mn1/5~2/502 。
5. 如權(quán)利要求2所述的聚合物鋰離子電池的制備方法，其特征在于 步驟a)中，所述正極溶劑為N—甲基吡咯烷酮(NMP)，所述鎳鈷錳酸鋰、 導(dǎo)電劑、粘合劑、N—甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為100: 2.5 3.5: 4.5 5.5: 40 50。
6. 如權(quán)利要求2所述的聚合物鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟b)中，所述負極溶劑為蒸餾水或去離子水，所述石墨、導(dǎo)電劑、粘合劑、增粘添加劑、蒸餾水或去離子水的質(zhì)量比為100: 0.5~105: 1 2: 2 4: 100~200。
7. 如權(quán)利要求6所述的聚合物鋰離子電池的制備方法，其特征在于 步驟C)中還對溶液進行加熱以促進聚偏氟乙烯(PVDF)在碳酸二甲酯(DMC)中的溶解。
8. 如權(quán)利要求7所述的聚合物鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述步驟c)在全氮氣環(huán)境中進行。
9. 如權(quán)利要求8所述的聚合物鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟d)中，所述浸泡的時間大于12小時。
10. 采用權(quán)利要求1至9中任意一種聚合物鋰離子電池的制備方法所 制備的聚合物鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物鋰離子電池的制備方法及電池，其方法包括以下步驟a)制備正極片，將鎳鈷錳酸鋰、導(dǎo)電劑、粘合劑溶解于正極溶劑中，制成正極漿料，將正極漿料涂覆于正極集流體上；b)制備負極片，將石墨、導(dǎo)電劑、粘合劑、增粘添加劑溶解于負極溶劑中，制成負極漿料，將負極漿料涂覆于負極集流體上；c)制備PVDF的DMC溶液，將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于碳酸二甲酯(DMC)中，制成PVDF的DMC溶液；d)將正極片和/或負極片放入PVDF溶液中浸泡；e)對正、負極片進行烘烤、熱壓后與備好的隔膜裝配，注入備好的鋰鹽電解液。本發(fā)明可以顯著改善電池的電化學(xué)性能，提高電池的循環(huán)保持率，保證電池的安全性能，且降低電池的制造成本。
文檔編號H01M10/0525GK101685883SQ20081021652
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月23日
發(fā)明者棟 段, 陳向魁, 威 高, 高寧澤, 東 黃 申請人:深圳市比克電池有限公司