專利名稱：一種染料敏化太陽能電池的納米復合電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于太陽能光電利用領(lǐng)域中的染料敏化太陽能電池技術(shù)，具體涉及一種染料 敏化太陽能電池的納米復合電極的制備方法。
背景技術(shù)：
法國科學家Henri Becquerel于1839年首次觀察到光電轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，但是直到1954年第 一個可實用性的半導體太陽能電池的問世，將"太陽能轉(zhuǎn)化成電能"的想法真正變成現(xiàn)實。 太陽能電池有多種類型。如果所使用的材料是在可見區(qū)有一定吸收的窄帶隙半導體材料， 則這類太陽能電池稱為半導體太陽能電池。由于寬帶隙半導體本身捕獲太陽光的能力非常 差，但如果將適當?shù)娜玖衔降桨雽w表面上，借助于染料對可見光的強吸收，則可以將 太陽能轉(zhuǎn)化為電能，從而提高太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率，這類電池稱為染料敏化太陽能電池。 1991年，瑞士科學家Gratzel等人將納米技術(shù)應用到染料敏化太陽能電池中，使得其轉(zhuǎn)化 效率提高到7%，由此染料敏化納米晶太陽能電池(即Gratzel電池)隨之誕生并得以快速發(fā) 展。
染料敏化納米晶太陽能電池的電極是用納米顆粒燒結(jié)在一起形成的，因而具有極大的 比表面積。由于直接與電極接觸的染料才能將激發(fā)的電子注入至電極中，更大的比表面積 能吸附更多有效吸附的染料，從而提高電池的效率。然而納米顆粒燒結(jié)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)電 極也有其問題納米顆粒的間界處由于顆粒形狀以及晶格結(jié)構(gòu)的不同往往存在著大量的位 錯和缺陷，降低了光生電子在電極之中的遷移率，從而大大增加光生電子與空穴復合的幾 率；納米顆粒結(jié)合形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是無序的，這使得電子從激發(fā)到收集至導電基底的路徑 加長，從而也增大了光生電子與空穴符合的幾率，造成光生電子的損失；納米晶顆粒與導 電基底的接觸并不完全，這樣就有一部分導電基底表面與電解質(zhì)直接接觸，電子與電解質(zhì) 中的氧化劑發(fā)生反應，從而造成了光生電子的損失。
針對上面提到的各種問題世界各地的科學家們嘗試采用有序的半導體納米結(jié)構(gòu)代替 納米顆粒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為染料敏化電池的電極，并且獲得了一些有意義的結(jié)果。2001年，美 國科學家Grimes等報道了以Ti為基體，利用電化學陽極氧化的方法在HF電解液中制備 出均勻有序的Ti02納米管陣列，隨后在不同含氟溶液研究實驗證明，納米管陣列作為電極 相對于納米晶薄膜電極更完整，存在更少的缺陷和位錯，因而可以提高光生電子傳輸?shù)綄щ娀椎母怕剩瑥亩岣咧苽涞奶柲茈姵氐男?；同時，注入Ti02電極中的電子到達導 電基底的路徑也大為縮短，降低了光生電子在輸運過程中復合的幾率。然而，目前使用納 米管陣列作為電極制備的染料敏化電池，但其實際的轉(zhuǎn)化效率還遠比不上傳統(tǒng)的納米晶染 料電池，這主要是由于前者的有序電極結(jié)構(gòu)在比表面積上損失較多，從而影響了電池的效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種染料敏化太陽能電池的納米復合電極的 制備方法，該方法有效提高了電池的轉(zhuǎn)化效率。 本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種染料敏化太陽能電池的半導體復合電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其步驟包括利用陽極 氧化方法首先在透明導電基底上制備Ti02納米管陣列；然后在Ti02納米管表面涂布一層 Ti02納米顆粒的分散溶液；最后通過加熱的方式使Ti02納米顆粒與Ti02納米管結(jié)合在一 起，并且使分散溶液的溶劑揮發(fā)，得到染料敏化電池的半導體復合電極結(jié)構(gòu)。
在陽極氧化制備工藝中，需通過磁控濺射方式在導電基底上制備一致密性好的Ti薄膜，
然后放入腐蝕溶液進行陽極氧化，腐蝕溶液可使用NH4F或NaF的有機溶液。
由于陽極氧化法制備Ti02納米管陣列是通過對磁控濺射形成的Ti薄膜做腐蝕，經(jīng)過 控制電壓在15V至20V之間，可以在Ti02納米管陣列和透明導電基底之間保留一層厚度 為10nm—100nm的Ti薄膜，這層Ti薄膜經(jīng)過后續(xù)的加熱可以氧化為Ti02。
使用旋涂法在納米管表面涂布Ti02納米顆粒的分散溶液時，旋涂速度控制在1200轉(zhuǎn)/ 秒一1600轉(zhuǎn)/秒之間，時間為200秒一300秒。保證納米顆粒的分散溶液層均勻分布于基 片表面。為了保證Ti02電極的電子傳輸性能，要求Ti02納米顆粒相對均勻的分布于納米 管管壁，并且顆粒層數(shù)足夠少，在Ti02納米顆粒的分散溶液中，Ti02納米顆粒:去離子水: 曲拉通X-100的質(zhì)量百分比為30:1000:8。
進行加熱時，要采取分步升溫的方式，即在7(TC—9(TC時需要保持10分鐘一60分鐘， 然后快速升溫到440°C—500°C ，保持60分鐘一90分鐘。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
由于本發(fā)明在制備有序納米管陣列結(jié)構(gòu)的基礎上，將Ti02納米顆粒與Ti02納米管結(jié) 合，使相對于單一的納米管陣列電極的表面積增加，可以吸附更多的染料，從而增加太陽 能電池的光電效率；同時，納米顆粒層可以作為透射過納米管陣列光線的漫反射層，使得光線在管中傳播時間更長，增大了激發(fā)染料的概率。
進一步，陽極氧化工藝后在納米管陣列與透明導電基底殘存的Ti薄膜經(jīng)過高溫退火形 成一層Ti02薄膜，它避免了透明導電基底直接與染料敏化電池的電解質(zhì)接觸，從而避免了
基底的電子與電解質(zhì)中的氧化劑反應而產(chǎn)生電荷損失。


圖l所示陽極氧化法在導電基底表面制備Ti02納米管陣列；其中，(a)為制備的Ti02 納米管陣列截面圖；(b)為Ti02納米管陣列的俯視圖。
圖2所示在制備好納米管陣列的基片表面旋涂Ti02納米顆粒分散溶液；
圖3所示一定溫度下退火后納米顆粒與納米管結(jié)合，且納米管陣列與基底之間的Ti 金屬薄膜氧化為Ti02薄膜。
圖中，l一納米管；2—Ti薄層；3—FT0導電玻璃；4一Ti02納米顆粒；5—Ti02納米
顆粒的分散溶液。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細描述
透明導電基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FTO (摻F的氧化錫)導電玻璃。導 電玻璃經(jīng)過超聲水浴清洗后烘干放入磁控濺射腔中。濺射在Ar氣氣氛中進行，濺射功率 IOOOW，襯底溫度為室溫，濺射的沉積速率為10nm/min。最終在導電玻璃表面沉積了厚度 為2um的致密Ti金屬薄膜。
接著對樣品進行陽極氧化工藝制備Ti02納米管陣列。將樣品接恒壓源正電極，Pt片接 負電極，放入腐蝕溶液中進行陽極氧化操作。腐蝕溶液為0.5wt。/。的NH4F乙二醇溶液，正 負電極間電壓為20V，加電壓時間為100min。實驗結(jié)束了取出樣品，放入無水乙醇中清洗。 經(jīng)過掃描電子顯微鏡觀測，納米管內(nèi)徑約100nm,長度約2um，且在納米管陣列與導電基 底之間存在約50nm厚的Ti薄層。圖1為陽極氧化工藝制備的Ti02納米管陣列的示意圖。
將德國Degussa公司生產(chǎn)的商業(yè)Ti02的P25顆粒0.3g放入10ml去離子水中，并將O.lml 曲拉通X-100溶液中充分攪拌至溶液呈現(xiàn)半透明狀態(tài)。
將基片從無水乙醇中取出，烘干后使用勻膠機進行旋涂操作。將基片放置于勾膠機載 臺上，滴上若干滴Ti02納米顆粒分散溶液，勻膠機轉(zhuǎn)速設定為1500轉(zhuǎn)/秒，時間設定為200 秒。Ti02納米管陣列上旋涂了 Ti02納米顆粒分散溶液后如圖2所示。旋涂操作后取下基片，8(TC下烘烤10min去除水分，再將基片置于馬弗爐中45(TC下 烘烤一個小時。烘烤后的電極的Ti02納米顆粒吸附于納米管管壁上，并且納米管陣列與基 底之間的Ti薄層也氧化為Ti02薄膜。通過掃描電子顯微鏡對Ti02電極截面的觀測，納米 顆粒分布較為均勻，幾乎不存在顆粒團聚現(xiàn)象。
將上面制備的電極樣品(如圖3所示)組裝成染料敏化太陽能電池，測試性能發(fā)現(xiàn)，相對 于沒有涂覆Ti02納米顆粒的納米管陣列工作電極的染料敏化太陽能電池，本方法可以將電 池效率平均提高35%。
上述實施例提供了一種優(yōu)化了染料敏化太陽能電池的半導體復合電極結(jié)構(gòu)的制備方 案，本發(fā)明不僅局限于此實施例，可以根據(jù)實際需要和設計要求做出相應的修改，例如
實施例中提供了用陽極氧化工藝制備Ti02納米管陣列的具體實現(xiàn)，其中，相應的納米 管陣列與基底之間的Ti薄層結(jié)構(gòu)可通過調(diào)整電壓和加壓時間等參數(shù)控制其厚度。
另外，旋涂Ti02納米顆粒的分散溶液工藝中，旋涂速度可控制在1200轉(zhuǎn)/秒——1600 轉(zhuǎn)/秒之間，時間為200秒一300秒。
此外，采取分步升溫的方式為，在7(TC—9(TC時可保持10分鐘一60分鐘，然后快速 升溫到44(TC一50(TC ，保持60分鐘一90分鐘。
以上通過詳細實施例描述了本發(fā)明所提供了染料敏化太陽能電池的半導體復合電極 結(jié)構(gòu)的制備方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應當理解，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)的范圍內(nèi)，可以對本 發(fā)明做一定的變形或修改；其制備方法也不限于實施例中所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1、一種染料敏化太陽能電池的半導體復合電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其步驟包括1)利用陽極氧化方法，在透明導電基底上制備TiO2納米管陣列；2)在TiO2納米管陣列表面涂布一層TiO2納米顆粒的分散溶液；3)加熱使TiO2納米顆粒與TiO2納米管結(jié)合在一起，并且使分散溶液的溶劑揮發(fā)，得到染料敏化太陽能電池的半導體復合電極結(jié)構(gòu)。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟l)的制備工藝中，首先在導電基 底上通過磁控濺射方式制備一 Ti膜，然后放入腐蝕溶液進行陽極氧化，腐蝕溶液使用NH4F 或NaF的有機溶液。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，Ti膜的厚度為lum—10um之間，陽 極氧化的電壓控制在15V至20V之間，陽極氧化后，在Ti02納米管陣列和透明導電基底 之間殘留一厚度為10nm—100nm的Ti薄層。
4、 如權(quán)利要求l、 2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，使用旋涂法在納 米管表面涂布Ti02納米顆粒的分散溶液，旋涂速度控制在1200轉(zhuǎn)/秒——1600轉(zhuǎn)/秒之間， 時間為200秒一300秒。
5、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，Ti02納米顆粒的分散溶液中，Ti02 納米顆粒:去離子水:曲拉通X-100的質(zhì)量百分比為30:1000:8。
6、 如權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，進行加熱時，要釆取 分步升溫的方式，在7trC—9(TC，保持10分鐘一60分鐘，然后快速升溫到440°C—500°C， 保持60分鐘一90分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種染料敏化太陽能電池的納米復合電極的制備方法，該方法包括利用陽極氧化的方法首先在透明導電基底上制備TiO₂納米管陣列；然后在TiO₂納米管陣列表面涂布一層TiO₂納米顆粒的分散溶液；最后通過加熱的方式使TiO₂納米顆粒與TiO₂納米管結(jié)合在一起，并且使分散溶液的溶劑揮發(fā)，得到染料敏化太陽能電池的半導體復合電極結(jié)構(gòu)。由于在制備有序納米管陣列結(jié)構(gòu)的基礎上，將TiO₂納米顆粒與TiO₂納米管結(jié)合，使相對于單一的納米管陣列電極的表面積增加，可以吸附更多的染料，從而增加太陽能電池的光電效率；同時，納米顆粒層可以作為透射過納米管陣列光線的漫反射層，使得光線在管中傳播時間更長，增大了激發(fā)染料的概率。
文檔編號H01G9/20GK101419867SQ20081022390
公開日2009年4月29日 申請日期2008年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日
發(fā)明者劉力鋒, 劉曉彥, 印海友, 康晉鋒, 張?zhí)焓? 旭 王, 漪 王, 韓汝琦 申請人:北京大學