專利名稱：一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻閥片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻閥片的fU備方法，尤其涉及一種新的適用 于特高壓六氟化硫罐式結(jié)構(gòu)(以下簡稱GIS)罐式避雷器的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻的 制備方法，屬于電工材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅壓敏電阻是一種多組分金屬氧化物多晶半導(dǎo)體陶瓷，以氧化鋅(ZnO)為主要 原料，添加多種金屬氧化物成分(Bi203、 Mn02、 Co203、 Cr203、 Sb203、 Si02、 Pr203/Pr6Ou 等)，采用典型的陶瓷材料工藝制備而成。燒結(jié)成的氧化鋅壓敏電阻具有優(yōu)良的非線性伏 安特性和沖擊能量吸收能力，因而被廣泛用于電力系統(tǒng)的避雷器中，吸收系統(tǒng)中出現(xiàn)的各 種過電壓，包括操作過電壓、雷電過電壓等，從而有效保護(hù)電力系統(tǒng)的各種重要設(shè)備。
氧化鋅避雷器是電力系統(tǒng)過電壓保護(hù)的關(guān)鍵器件，避雷器的過電壓保護(hù)水平是電力系 統(tǒng)各種設(shè)備絕緣水平的基本決定因素。對特高壓輸電系統(tǒng)來說，由于系統(tǒng)電壓等級很高， 相關(guān)設(shè)備制造的體積和造價、及其運(yùn)行的可靠性，在很大程度上取決于系統(tǒng)的絕緣水平； 而系統(tǒng)絕緣配合的基礎(chǔ)是系統(tǒng)在各種條件下的過電壓水平，它是由特高壓輸電系統(tǒng)所用避 雷器的保護(hù)性能所直接決定的。
為了研制性能優(yōu)異的特高壓避雷器，需要解決其中涉及的諸多關(guān)鍵技術(shù)問題，包括高 性能的氧化鋅壓敏電阻片(簡稱氧化鋅閥片、閥片)、多柱并聯(lián)閥片電流分布均勻性、整 體電位分布均勻性、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、絕緣性能、試驗(yàn)技術(shù)等等。在上述諸多關(guān)鍵技術(shù)問題之中， 氧化鋅閥片作為避雷器最核心的元件，對于特高壓避雷器的整體性能起著決定性的作用。
目前，特高壓交流變電站主要采用六氟化硫罐式結(jié)構(gòu)(以下簡稱GIS)，因此避雷器 也以GIS罐式避雷器為主。對于特高壓GIS罐式避雷器的研制工作，所面臨的最大技術(shù)難 點(diǎn)在于避雷器自身超常的體積和重量所帶來的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的困難，以及避雷器整體電位分 布極不均勻的問題。而采用高電壓梯度的氧化鋅壓敏電阻，能夠有效解決特高壓GIS罐式 避雷器研制過程所面臨的難題；針對特高壓GIS罐式避雷器的實(shí)際技術(shù)指標(biāo)要求，采用壓 敏電壓梯度為350 V/mm以上、方波能量吸收密度250 J/cm3以上的高電壓梯度氧化鋅壓敏 電阻，是較為理想的技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻閥片的制備方法，研制新的適用 于特高壓GIS罐式避雷器的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻，提高閥片的基本使用性能，使其
壓敏電壓梯度能達(dá)到400 V/mm左右、方波能量吸收密度達(dá)到250 J/cm3以上。 本發(fā)明提出的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻閥片的制備方法，包括以下步驟
(1) 原料配制 按原料的摩爾百分比進(jìn)行配制，具體配方如下
氧化鋅90.29 mol%，氧化鉍0.7mol%，氧化錳0.75 mol%，氧化鈷1.75mol%， 氧化鎳0.75mol%，氧化鉻1.75mol%，氧化銻1.0mol%，氧化硅1.25mol%，氧化 牽乙:1.0mol%，氧化鋯0.75mol%，硝酸鋁0.005 mol%，氧化銀0.005 mol%;
(2) 混磨
在上述配制好的氧化鋅摻雜原料中，按原料重量的1.5—2倍，加入去離子水作為彌 散劑，按原料重量的2 5wt%，加入濃度為7 10wt。/。的聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑，用純 氧化硅制成的研磨球進(jìn)行研磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為180~220轉(zhuǎn)/分鐘，球磨6 10小時；
(3) 干燥、造粒
將球磨后的槳料干燥，干燥溫度100 140'C，干燥時間22 26小時，將干燥后的塊狀 料粉碎后，過20 40目篩，加入占粉料重量7 10wt。/。的去離子水，攪拌，形成混合均勻 的含水顆粒料；
(4) 成型
將上述含水顆粒料壓片成型，成型壓力為5 10MPa/cm2，保壓時間2 3分鐘，成型 素胚密度3.3 3.5 g/cm3;
(5) 排膠
對上述壓片成型的氧化鋅壓敏電阻素胚進(jìn)行排膠，具體溫度和控制時間如下
從室溫至175°C，升溫時間6小時； 從175。C至240°C ，升溫時間3小時； 從24(TC至38(TC，升溫時間6小時，保溫3小時； 從38(TC至30(TC，降溫時間3小時； 從30(TC至室溫，隨爐冷卻；
(6) 燒結(jié)
對排膠后的氧化鋅壓敏電阻素胚進(jìn)行燒結(jié)，具體溫度和控制時間如下
從室溫至550'C，升溫時間6小時；
從550'C至80(TC，升溫時間3?。?br> 從800 °C至900 °C ，升溫時間2小時；
從90(TC至U5(TC，升溫時間4小時；
從1150'C至1200°C，升溫時間2.5小時，保溫3小時；
從120(TC至U50'C，降溫時間2小時；
從115(TC至950°C，降溫時間4小時；
從30CTC至室溫，隨爐冷卻；(6) 磨片、清洗
將燒成后的氧化鋅壓敏電阻閥片兩端面磨平，采用超聲清洗方式洗去表面的油污、灰
塵等雜物，然后進(jìn)行干燥，干燥溫度100~140°C，干燥時間22 26小時，除去電阻片中吸 附的水分；
(7) 噴鋁、上側(cè)面絕緣
在打磨、清洗后的氧化鋅壓敏電阻閥片兩端面噴上鋁電極，邊緣留l~1.5mm不噴， 在閥片側(cè)面涂上低溫玻璃釉作為側(cè)面絕緣。
利用本發(fā)明提出的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻閥片的制備方法，獲得了壓敏電壓梯度 達(dá)到400 V/mm左右、方波能量吸收密度達(dá)到250 J/cm3以上的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻 閥片。將上述性能的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻閥片應(yīng)用于特高壓GIS罐式避雷器中，可 以使得避雷器整體的體積和重量大為減小(達(dá)到使用傳統(tǒng)氧化鋅壓敏電阻閥片的一半左 右)，并使得避雷器整體電位分布不均勻性能夠在不采用并聯(lián)電容等均壓措施條件下，自 然達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的15%以下，從而有效簡化特高壓GIS罐式避雷器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，降低 其生產(chǎn)制造難度和成本，同時提高避雷器內(nèi)在的安全可靠性，因而具有很好的社會和經(jīng)濟(jì) 效益。
考慮到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)設(shè)備條件以及生產(chǎn)成本的實(shí)際要求，本發(fā)明涉及的新 型高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻的制備方法中，相關(guān)加工工藝條件均建立在目前國內(nèi)主要避 雷器閥片生產(chǎn)廠商現(xiàn)有可行的技術(shù)設(shè)備條件基礎(chǔ)之上。


圖1是氧化鋅壓敏電阻閥片微結(jié)構(gòu)SEM照片，其中圖l (a)是傳統(tǒng)配方閥片的照片， 圖l (b)是本發(fā)明閥片的照片。
圖2是氧化鋅壓敏電阻閥片排膠溫度曲線。 圖3是氧化鋅壓敏電阻閥片燒結(jié)溫度曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提出的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻閥片的制備方法，包括以下步驟
(1) 原料配制按原料的摩爾百分比進(jìn)行配制，具體配方如下
氧化鋅90.29 mol%,氧化鉍0.7mol%,氧化錳0.75 mol%，氧化鈷1.75mol%， 氧化鎳0.75mol%，氧化鉻1.75mol%，氧化銻1.0mol%,氧化硅1.25mol%，氧化 年乙:1.0mol%，氧化鋯0.75mol%，硝酸鋁0.005 mol%，氧化銀0.005 mol%;
(2) 混磨在上述配制好的氧化鋅摻雜原料中，按原料重量的1.5—2倍，加入去離 子水作為彌散劑，按原料重量的2 5wt%，加入濃度為7 10wt。/。的聚乙烯醇(PVA)水溶 液作為粘結(jié)劑，用純氧化硅制成的研磨球進(jìn)行研磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為180~220轉(zhuǎn)/分鐘， 球磨6~10小時；
(3) 干燥、造粒將球磨后的漿料干燥，干燥溫度100~140°C，干燥時間22~26小 時，將干燥后的塊狀料粉碎后，過20 40目篩，加入占粉料重量7 10wt。/。的去離子水，
攪拌，形成混合均勻的含水顆粒料；
(4) 成型將上述含水顆粒料壓片成型，成型壓力為5~10MPa/cm2，保壓時間2 3 分鐘，成型素胚密度3.3 3.5g/cm、
(5) 排膠對上述壓片成型的氧化鋅壓敏電阻素胚進(jìn)行排膠，排膠溫度曲線如附圖 2所示，具體溫度和控制時間如下
從室溫至175。C，升溫時間6小時；
從175 °C至240°C ，升溫時間3小時；
從240'C至380°C，升溫時間6小時，保溫3小時；
從380。C至300。C，降溫時間3小時；
從30CTC至室溫，隨爐冷卻；
(6) 燒結(jié)對排膠后的氧化鋅壓敏電阻素胚進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度曲線如附圖3所示， 具體溫度和控制時間如下
從室溫至550°C ，升溫時間6小時；
從550。C至800°C,升溫時間3??；
從800°C至900°C ，升溫時間2小時；
從900。C至115(TC，升溫時間4小時；
從115(TC至1200°C，升溫時間2.5小時，保溫3小時；
從120(TC至U5(TC，降溫時間2小時；
從115(TC至950°C，降溫時間4小時；
從30(TC至室溫，隨爐冷卻；
(6) 磨片、清洗
將燒成后的氧化鋅壓敏電阻閥片兩端面磨平，采用超聲清洗方式洗去表面的油污、灰 塵等雜物，然后進(jìn)行干燥，干燥溫度100~140°C，干燥時間22 26小時，除去電阻片中吸 附的水分；
(7) 噴鋁、上側(cè)面絕緣
在打磨、清洗后的氧化鋅壓敏電阻閥片兩端面噴上鋁電極，邊緣留l~1.5mm不噴，在閥 片側(cè)面涂上低溫玻璃釉作為側(cè)面絕緣。
本發(fā)明提出的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻閥片的制備方法，與目前國內(nèi)主要避雷器閥 片生產(chǎn)廠商所采用的傳統(tǒng)Bi系ZnO壓敏電阻的原料配方相比，本發(fā)明的高電壓梯度氧化 鋅壓敏電阻原料配方中重點(diǎn)摻雜了 Y203、 Zr02、 Ni203等氧化物，并調(diào)整了Bi203、 Mn02、 Co203、 Cr203、 Sb203、 Si02等氧化物的慘雜含量。慘雜氧化物Y203和Zr02在氧化鋅壓 敏電阻的燒結(jié)過程中生成形貌非常細(xì)小的尖晶石，通過釘扎作用有效地抑制ZnO晶粒的 生長，使得燒成的晶粒尺寸更小、更加均勻，氧化鋅壓敏電阻閥片微結(jié)構(gòu)SEM照片，如圖
1所示，其中圖1 (a)是傳統(tǒng)配方閥片的照片，圖1 (b)是本發(fā)明閥片的照片。由于細(xì) 微結(jié)構(gòu)的改變，大幅度地提高了氧化鋅壓敏電阻閥片整體的電壓梯度。但是，摻雜氧化物 ￥203和Zr02也會導(dǎo)致氧化鋅壓敏電阻閥片非線性系數(shù)和泄漏電流性能的劣化，本申請人 的相關(guān)研究成果表明性能劣化是由于摻雜氧化物Y203和Zr02導(dǎo)致了燒成后氧化鋅壓敏電 阻微結(jié)構(gòu)中厚晶間相區(qū)域阻抗減小、晶粒直接接觸區(qū)域比例增大，因此本發(fā)明方法中，進(jìn) 一步摻雜氧化物Ni203，并適度調(diào)整Bi203、 Mn02、 Co203、 Cr203、 Sb203、 Si02等氧化物 摻雜的含量，使本發(fā)明方法給出的原料配方能夠獲得完全適用于特高壓GIS罐式避雷器的 高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻。
以下是本發(fā)明的一個實(shí)施例-
(1) 原料配制
依據(jù)原料的摩爾百分比，將其轉(zhuǎn)換為質(zhì)量單位，進(jìn)行氧化鋅摻雜原料的配制，具體配
方如下
氧化鋅(ZnO) 293.91g，氧化鉍(Bi203) 13.05g，氧化錳(Mn02) 2.61g，氧化鈷(Co203) U.61g，氧化鎳(Ni203) 4.96g，氧化鉻(Cr203)含量10.64g，氧化銻(Sb203) H.66g，氧 化硅(Si02) 3g，氧化釔(Y203) 9.03g，氧化鋯(Zr02) 3.70g，硝酸鋁(A1(N03)3) 0.04g， 氧化銀(Ag20) 0.05g。
(2) 混磨將配制好的氧化鋅摻雜原料(總重量為364.26g)放入到以硬質(zhì)聚氯乙烯 材料制成的球磨桶內(nèi)，加入656ml去離子水作為彌散劑，加入18g濃度為10wt。/。的聚乙烯 醇(PVA)水溶液作為粘結(jié)劑，用純氧化硅(99。/。以上的SiO》制成的研磨球進(jìn)行研磨， 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨8小時。
(3) 干燥、造粒將球磨后的漿料倒入瓷盤中，置于鼓風(fēng)式恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥， 干燥溫度12(TC，干燥時間24小時。將干燥后的塊狀料粉碎后，過40目篩；加入粉料重 量10wt。/。的去離子水，進(jìn)行充分的攪拌，使其形成混合均勻的含水顆粒料。
(4) 成型使用液壓機(jī)以及直徑3cm的圓柱形模具，將干燥造粒后的顆粒料壓片成 型，每片用料12.4g，成型壓力35MPa，保壓時間2.5分鐘，成型后的素胚直徑3cm、厚 度5mm、密度3.5g/cm3;共制備24片樣品。
(5) 排膠采用高溫電阻爐對壓片成型的氧化鋅壓敏電阻素胚進(jìn)行排膠，排膠溫度 曲線如附圖2所示，具體溫度和控制時間如下-
從室溫至175'C，升溫時間6小時； 從175。C至240°C，升溫時間3小時； 從240'C至380°C ，升溫時間6小時； 保持380'C，保溫時間3小時； 從38(TC至300°C，降溫時間3小時； 從30(TC至室溫，隨爐冷卻；
(6) 燒結(jié)采用高溫電阻爐對排膠后的氧化鋅壓敏電阻素胚進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度曲 線如附圖3所示，具體溫度和控制時間如下 從室溫至550'C，升溫時間6小時； 從550°C至800°C ，升溫時間3小時； 從800°C至900°C ，升溫時間2小時； 從900'C至U5(TC，升溫時間4小時； 從1150'C至1200°C，升溫時間2.5小時； 保持1200°C ，保溫時間3小時; 從120(TC至1150°C，降溫時間2小時； 從115(TC至950°C，降溫時間4小時； 從300'C至室溫，隨爐冷卻；
(7) 磨片、清洗燒成后的氧化鋅壓敏電阻閥片兩端面磨平清洗，最后中12(TC恒 溫干燥24小時；
(8) 噴鋁、上側(cè)面絕緣在上述氧化鋅壓敏電阻閥片兩端面噴上鋁電極，邊緣留lmm 不噴；在閥片側(cè)面涂上低溫玻璃釉作為側(cè)面絕緣。
對試驗(yàn)制備得到的氧化鋅壓敏電阻閥片進(jìn)行各項(xiàng)性能測試，其中，閥片微結(jié)構(gòu)中晶粒
平均尺寸7.9)am，閥片平均壓敏電壓梯度達(dá)到400V/mm，泄漏電流〈1(^A，方波能量吸收 密度達(dá)到250 ;i/ci^以上，超過目前國內(nèi)主要避雷器閥片生產(chǎn)廠商現(xiàn)有的商業(yè)化氧化鋅壓 敏電阻閥片的基本性能。
權(quán)利要求
1、一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻閥片的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)原料配制按原料的摩爾百分比進(jìn)行配制，具體配方如下氧化鋅90. 29mol％，氧化鉍0.7mol％，氧化錳0.75mol％，氧化鈷1.75mol％，氧化鎳0.75mol％，氧化鉻1.75mol％，氧化銻1.0mol％，氧化硅1.25mol％，氧化釔1.0mol％，氧化鋯0.75mol％，硝酸鋁0.005mol％，氧化銀0.005mol％；(2)混磨在上述配制好的氧化鋅摻雜原料中，按原料重量的1.5—2倍，加入去離子水作為彌散劑，按原料重量的2～5wt％，加入濃度為7～10wt％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作為粘結(jié)劑，用純氧化硅制成的研磨球進(jìn)行研磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為180～220轉(zhuǎn)/分鐘，球磨6～10小時；(3)干燥、造粒將球磨后的漿料干燥，干燥溫度100～140℃，干燥時間22～26小時，將干燥后的塊狀料粉碎后，過20～40目篩，加入占粉料重量7～10wt％的去離子水，攪拌，形成混合均勻的含水顆粒料；(4)成型將上述含水顆粒料壓片成型，成型壓力為5～10MPa/cm2，保壓時間2～3分鐘，成型素胚密度3.3～3.5g/cm3；(5)排膠對上述壓片成型的氧化鋅壓敏電阻素胚進(jìn)行排膠，具體溫度和控制時間如下從室溫至175℃，升溫時間6小時；從175℃至240℃，升溫時間3小時；從240℃至380℃，升溫時間6小時，保溫3小時；從380℃至300℃，降溫時間3小時；從300℃至室溫，隨爐冷卻；(6)燒結(jié)對排膠后的氧化鋅壓敏電阻素胚進(jìn)行燒結(jié)，具體溫度和控制時間如下從室溫至550℃，升溫時間6小時；從550℃至800℃，升溫時間3??；從800℃至900℃，升溫時間2小時；從900℃至1150℃，升溫時間4小時；從1150℃至1200℃，升溫時間2.5小時，保溫3小時；從1200℃至1150℃，降溫時間2小時；從1150℃至950℃，降溫時間4小時；從300℃至室溫，隨爐冷卻；(6)磨片、清洗將燒成后的氧化鋅壓敏電阻閥片兩端面磨平，采用超聲清洗方式洗去表面的油污、灰塵等雜物，然后進(jìn)行干燥，干燥溫度100～140℃，干燥時間22～26小時，除去電阻片中吸附的水分；(7)噴鋁、上側(cè)面絕緣在打磨、清洗后的氧化鋅壓敏電阻閥片兩端面噴上鋁電極，邊緣留1～1.5mm不噴，在閥片側(cè)面涂上低溫玻璃釉作為側(cè)面絕緣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻閥片的制備方法，屬于電工材料技術(shù)領(lǐng)域。首先原料的摩爾百分比進(jìn)行配制原料，在配制好的氧化鋅摻雜原料中，加入去離子水作為彌散劑，加入聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑，用純氧化硅制成的研磨球進(jìn)行研磨，將球磨后的漿料干燥，加入去離子水，攪拌形成含水顆粒料，壓片成型，排膠，燒結(jié)，磨片、清洗，噴鋁、上側(cè)面絕緣。本發(fā)明閥片壓敏電壓梯度達(dá)到400V/mm、方波能量吸收密度達(dá)到250J/cm³以上。將本發(fā)明閥片應(yīng)用于特高壓GIS罐式避雷器中，有效簡化特高壓GIS罐式避雷器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，降低其生產(chǎn)制造難度和成本，同時提高避雷器內(nèi)在的安全可靠性，因而具有很好的社會和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號H01C7/112GK101383208SQ20081022505
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者何金良, 波 張, 嶸 曾, 軍 胡, 陳水明 申請人:清華大學(xué)