專利名稱：一種質(zhì)子交換膜燃料電池薄層鋁雙極板的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的制備技術(shù)，具體地說是一種質(zhì)子交換膜燃料電 池薄層鋁雙極板的改性方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)、氫或凈化重整氣
為燃料、空氣或氧氣為氧化劑，將燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。其作用
機(jī)理是，在催化劑作用下，氫氣在陽極發(fā)生的反應(yīng)為//2~>2/T+2e，該電極反應(yīng)產(chǎn)生的
電子經(jīng)外電路到達(dá)陰極，氫離子則經(jīng)電解質(zhì)膜到達(dá)陰極，氧氣與氫離子及電子在陰極發(fā)生反
應(yīng)生成水丄02 +2/T +2e ~> i/2<9 。 PEMFC除具有燃料電池的一般特點(diǎn)如能量轉(zhuǎn)化效率高、 2 2
環(huán)境友好外，還具有室溫快速啟動(dòng)、無電解液流失、壽命長(zhǎng)、比功率與比能量高等突出特點(diǎn)。 因此，它不僅可用于建設(shè)分散電站，也適宜于可移動(dòng)動(dòng)力源，在未來的以氫作為主要能量載 體的氫能時(shí)代，它是最佳的家庭動(dòng)力源。
雙極板是燃料電池關(guān)鍵部件之一，它一般包括極板和流場(chǎng)。極板在燃料電池中主要功能 是1)收集電流，因而必須是電的良導(dǎo)體；2)保證電池溫度分布均勻和散熱方案的實(shí)施， 須是熱的良導(dǎo)體；3)表面電阻低，減少電池內(nèi)阻；4)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和剛度，在電池操 作環(huán)境下不發(fā)生蠕變；5)燃料和氧化劑非穿透性，能夠分隔氧化劑與還原劑；6)在電池電化 學(xué)環(huán)境中耐腐蝕；7)低密度性，以提高電池的比功率密度等。流場(chǎng)則是均勻分配燃料與氧化 劑，保證電流密度分布均勻，避免局部過熱，并使反應(yīng)尾氣能排出電池生成水。
在PEMFC中，雙極板不僅占據(jù)體積和重量的主要部分，而且占據(jù)生產(chǎn)成本相當(dāng)大的比例， 成為阻礙質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵部件之一。雙極板可分為炭板和金屬板兩大類， 而炭板又可細(xì)分為純石墨雙極板、模鑄雙極板和膨脹石墨雙極板。
由于炭板脆性大、機(jī)械強(qiáng)度差，同時(shí)加工成本都比較昂貴，其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用存在極
大的困難。不銹鋼板是PEMFC最有競(jìng)爭(zhēng)力的雙極板材料之一，但在PEMFC的應(yīng)用中面臨薄
板的成型、焊接和腐蝕三大難題。由于不銹鋼密度較大，無論是從基材方面的改性，還是基
于18-8型不銹鋼的氮化或鍍膜改性，都無法提高PEMFC電堆的重量比功率；在改善耐腐蝕性方面，除高鎳鉻合金鋼能完全滿足PEMFC要求外，表面膜層由于存在微孔及膜層與基材 熱膨脹系數(shù)不一致導(dǎo)致膜層脫落，因而這些方法依然停留在試驗(yàn)研究階段。
與不銹鋼板相比，鋁板在加工性能、導(dǎo)熱性能和提高PEMFC重量比功率方面具有明顯的 優(yōu)勢(shì)，成為目前雙極板材料研究的一個(gè)新熱點(diǎn)。但是鋁不耐腐蝕，需進(jìn)行更嚴(yán)格的表面改性。 鋁板表面涂敷碳涂層后腐蝕速率可降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)；沉積類金剛石膜鋁板的接觸電阻和電池 性能也能優(yōu)于316L不銹鋼，但腐蝕速率遠(yuǎn)大于后者；鍍金鋁板開始階段的電池性能雖能與石 墨板相媲美，然而技術(shù)上很難保證鍍層無缺陷，隨時(shí)間延長(zhǎng)，鍍金層逐漸脫落導(dǎo)致電池性能 迅速下降；鋁板表面磁控濺射沉積碳或化學(xué)鍍鎳磷也很難達(dá)到燃料電池環(huán)境下的耐蝕性要求; 電鍍結(jié)合熱處理的方法，在鋁板表面能得到高耐蝕性、高導(dǎo)電性的Ni-Mo-Fe-Cr復(fù)合鍍層； 這些導(dǎo)電層在加工成本高、制備方法繁雜。因此，開發(fā)一種新型的既能提高鋁板在PEMFC 環(huán)境中的耐蝕性，又不影響其電性能的改性方法，對(duì)降低雙極板成本、延長(zhǎng)其使用壽命顯得 非常必要，并對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程具有重要的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
結(jié)合燃料電池對(duì)雙極板的特殊要求，本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單易行的質(zhì)子交換膜燃 料電池用鋁雙極板改性的新方法，采用本發(fā)明對(duì)鋁雙極板改性，實(shí)現(xiàn)改善鋁板在燃料電池操 作環(huán)境中的耐蝕性。
本發(fā)明技術(shù)方案是該方法的具體步驟如下-
(1) 預(yù)處理用醇或堿液清洗鋁板表面至無油跡，然后用去離子水反復(fù)沖洗；
(2) 陽極氧化處理將處理后鋁板作為陽極經(jīng)行氧化處理，采用常規(guī)的氧化方法或者降 壓氧化；
(3) 交流變壓沉積
在含有銅離子、銀離子或鎳離子及輔助劑的溶液中，以碳板和氧化處理后的鋁板為電極， 在交流電源下，從3 6伏開始升壓，每次升0.5 1.0V，沉積2min，到5 15V時(shí)停止；
(4) 清洗處理
將鑲嵌完金屬后的鋁板，用去離子水反復(fù)沖洗，直到試樣表面不再殘留有溶液為止。 鋁板經(jīng)過陽極氧化處理后，形成具有適當(dāng)孔徑和孔隙率的多孔鋁板，將該多空氧化鋁板放入含有銅離子、鎳離子或銀離子及輔助劑的溶液中，所述的銅離子、銀離子或鎳離子來自 于Cu2S04、 Ni2S04或AgN03，在溶液中的濃度分別是5 25 g/L Cu2S04'5H20、 30 50g/L Ni2S(V6H20或l 8g/LAgN03;所述的對(duì)應(yīng)于銅離子、鎳離子或銀離子的輔助劑及其濃度分 別為8 25 g/L H2S04 + 10 30g/L Mg2S04.7H20 ; 20 35g/L H3B03 + 15 22g/L Mg2S047H20; 10 20g/LH2SO4+18 25g/LMg2SO4'7H2O。在交流變壓沉積下，銅離子、鎳 離子或銀離子的納米顆粒同時(shí)在多空氧化鋁板孔內(nèi)和表面沉積。
沉積過程中采用采用的交流電源為50赫茲的市用正弦交流電，沉積銅、鎳或銀時(shí)優(yōu)選的 變壓范圍分別為3V 10伏，4V 12V或3V 8伏。
本發(fā)明適用于低溫燃料電池用薄層鋁雙極板的表面改性，特別適用質(zhì)子交換膜燃料電池 薄層鋁雙極板的表面改性。
本發(fā)明的有益效果是
1. 經(jīng)本發(fā)明電化學(xué)改性薄層鋁雙極板可使其在模擬電池陰、陽極環(huán)境下的腐蝕電流密度 提高一個(gè)數(shù)量級(jí)；
2. 本發(fā)明僅是將陽極氧化后的鋁板浸泡在含有相應(yīng)金屬粒子的電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)沉
積，極板的主體仍是多孔鋁板，因而極板仍有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，而沉積的金屬層能保證其導(dǎo)
電性；
3. 本發(fā)明利用交流變壓沉積的方法，在多孔氧化鋁模板中同時(shí)沉積所需的納米金屬，達(dá) 到既降低重量又增加耐蝕性的目的，操作工藝簡(jiǎn)單，加工成本低，對(duì)降低質(zhì)子交換膜燃料電 池雙極板的生產(chǎn)成本、加速其商業(yè)化進(jìn)程具有重要的實(shí)際意義。
4. 利用交流變壓沉積的方式，在多孔氧化鋁孔內(nèi)和表面同時(shí)沉積納米金屬，能改善鋁板 的耐蝕性，可批量生產(chǎn)，對(duì)即將進(jìn)入商業(yè)市場(chǎng)的燃料電池而言，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是電沉積Ag試樣在燃料電池陰極環(huán)境中的極化曲線。
圖2是電沉積Ag試樣在燃料電池陽極環(huán)境中的極化曲線。
圖3是電沉積Ni—Ag復(fù)合層試樣在燃料電池陰極環(huán)境中的極化曲線。
圖4是電沉積Ni—Ag復(fù)合層試樣在燃料電池陽極環(huán)境中的極化曲線。
具體實(shí)施例方式
下面以LY12鋁板為例，說明交流變壓不同金屬層后的改性效果-
實(shí)施例1
取LY12鋁，經(jīng)常規(guī)水洗、醇洗、脫脂吹干預(yù)處理后，鋁板放入100g/L的磷酸溶液進(jìn)行 直流氧化。氧化完畢后取出式樣，用去離子水沖洗干凈后待用。在l 8g/LAgNO3 + 10 20g/L H2S04+18 25g/LMgS04，7H20溶液中以碳板和鋁片為電極進(jìn)行交流沉積，從3伏開始升壓， 升壓速率為0.3V/min，到8V時(shí)停止。
結(jié)果:沉積銀后的LY12鋁板在模擬PEMFC陽極環(huán)境下的腐蝕電流密度由初始時(shí)的0.367 A/cr^降低到1.76X10'3A/cm2(@lV)，而在模擬陰極環(huán)境下，腐蝕電流密度則由6X l(T3A/cm2 降低到lX10'3A/cm2(@lV)，耐蝕性提高顯著(參見圖1)。
實(shí)施例2
取LY12鋁，經(jīng)常規(guī)水洗、醇洗、脫脂吹干預(yù)處理后，鋁板放入100g/L的磷酸溶液進(jìn)行 直流氧化。氧化完畢后取出式樣，用去離子水沖洗干凈后待用。
氧化后多孔鋁板先放入30 50g/L NiS04'6H20 + 20 35g/L H3B03 + 15 22g/L MgS(V7H20溶液中，從3V開始，按照0.5V/min的升壓速率沉積鎳，直到升壓至12V并停 留2min后取出，沖洗干凈后再放入l 8g/L AgN03 + 10 20g/L H2S04 + 18 25g/L MgS(V7H20溶液中按照同樣的起始電壓，采用0.3V/min的升壓速率進(jìn)行變壓沉積，到8V 時(shí)停止。
結(jié)果沉積銀后的Ni—Ag后LY12鋁板在模擬PEMFC陽極環(huán)境下的腐蝕電流密度由初 始時(shí)的0.367 A/cn^降低到5.96Xl(^A/cn^瞎lV)，而在模擬陰極環(huán)境下，腐蝕電流密度則由 6X 10.3A/cm2降低到3.76X 104A/cm2(@lV),耐蝕性提高顯著(參見圖2)。
權(quán)利要求
1. 一種質(zhì)子交換膜燃料電池薄層鋁雙極板的改性方法，其特征在于，該方法的具體操作步驟如下(1)預(yù)處理用醇或堿液清洗鋁板表面至無油跡，然后用去離子水反復(fù)沖洗；(2)陽極氧化處理將處理后鋁板作為陽極經(jīng)行氧化處理，采用常規(guī)的氧化方法或者降壓氧化；(3)交流變壓沉積在含有銅離子、銀離子或鎳離子及輔助劑的溶液中，以碳板和氧化處理后的鋁板為電極，在交流電源下，從3～6伏開始升壓，每次升0.5～1.0V，沉積2min，到5～15V時(shí)停止；(4)清洗處理將鑲嵌完金屬后的鋁板，用去離子水反復(fù)沖洗，直到試樣表面不再殘留有溶液為止。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種質(zhì)子交換膜燃料電池薄層鋁雙極板的改性方法，其特征在 于，所述的鑲嵌納米金屬是銅、鎳或銀中的一種或兩種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種質(zhì)子交換膜燃料電池薄層鋁雙極板的改性方法，其特征在 于，所述的鑲嵌納米金屬離子銅、鎳或銀的濃度分別為5 25 g/L CuS04*5H20、 30 50g/L NiS04.6H20或l 8g/LAgN03。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種質(zhì)子交換膜燃料電池薄層鋁雙極板的改性方法，其特征在 于，所述的交流變壓沉積采用的交流電源為50赫茲的市用正弦交流電，變壓范圍為3 15伏， 當(dāng)單獨(dú)鑲嵌銅、鎳或銀時(shí)，相應(yīng)的變壓范圍分別為3V 10伏，4V 12V或3V 8伏。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種質(zhì)子交換膜燃料電池薄層鋁雙極板的改性方法，其特征在 于，所述的輔助劑對(duì)應(yīng)于銅、鎳或銀分別是H2S04+MgS04、 MgS04+H3B03或H2S04+ MgS04。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種質(zhì)子交換膜燃料電池薄層鋁雙極板的改性方法，其特 征在于，所述的對(duì)應(yīng)于銅、鎳或銀的輔助劑的濃度分別為8 25 g/L H2SO4+10 30g/L MgS04'7H20， 20 35g/L H3B03+15 22g/L MgS04.7H20或10 20g/L H2S04+18 25g/L MgS04.7H20。
全文摘要
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的制備技術(shù)，具體地說是一種質(zhì)子交換膜燃料電池薄層鋁雙極板的改性方法。具體過程是將經(jīng)過預(yù)處理的鋁板在適當(dāng)?shù)娜芤褐羞M(jìn)行陽極氧化，形成具有適當(dāng)孔徑和孔隙率的多孔鋁板，將該鋁板放入含有銅離子、鎳離子或銀離子及輔助劑的溶液中，采用交流變壓的方式進(jìn)行電沉積，銅離子、鎳離子或銀離子的納米顆粒同時(shí)在多空鋁板孔內(nèi)和表面沉積，達(dá)到相應(yīng)時(shí)間后取出，用蒸餾水進(jìn)行沖洗備用。本發(fā)明對(duì)鋁板進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)改善鋁雙極板在燃料電池環(huán)境中的耐蝕性之功效，并且操作工藝簡(jiǎn)單，加工成本低，可批量生產(chǎn)，對(duì)即將進(jìn)入商業(yè)市場(chǎng)的燃料電池而言，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101425586SQ20081022806
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2008年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月11日
發(fā)明者坤 梁, 梁成浩, 黃乃寶 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)